JPS5825264B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体上に光導電層を有する電子写真用感光体に
関するものである。

従来、電子写真用感光体は、使用される電子写真方式に
応じて多種類知られており、代表的なものとしては、基
体上に光導電層を形成した感光体或いは該光導電層上に
絶縁層を設けた感光体等が掲げられる。

これ等の感光体は、画像形成に際し、高電圧印加による
帯電、乾式或いは湿式による現像、転写、スクリーニン
グ等の手段によって絶えず電気的、機械的、物理的な悪
条件下に置かれている。

従って帯電時に於ける高電圧印加に対する耐久性、現像
時に於ける現像剤に対する耐久性、転写、クリーニング
時に於ける機械的圧力に対する耐久性は電子写真用の感
光体にとって不可欠の要素である。

例えば、高電圧印加に対する絶縁破壊等の電気的劣化現
像剤による光導電層の劣化、機械的圧力による傷や欠陥
は、形成される画像に敏感に現われ、そのま又感光体自
体の寿命の短命化につながるものである。

これ等の問題点を解決するために、光導電層の表面に保
護膜を形成することが考えられる。

前記の如く光導電層上に絶縁層を有する感光体に於いて
は、該絶縁層自ら保護膜としての作用をもたすことが出
来る点に於いて、光導電層を保護するのみの目的に於い
ては効果的である。

この場合の絶縁層とは、予め一様な静電荷を保持し得る
能力が要求され、又、電圧印加に際して絶縁破壊を起こ
さない事が必須の要件として選択される。

従って電気的耐力に於いてすぐれていることが優先され
ており、上述の如くの機械的或いは他の耐久性の点は二
次的に扱われがちであった。

而して、該保護層とは、（１）表面硬度が鉛筆硬度でＩ
Ｈ以上、（２）絶縁破壊が１．ＯＫＶ／ｍｉ１以上の強
度、（３）体積固有抵抗１０３Ω・α以上、（４）透光
性の良好な事等の条件が満足されねばならない。

又該保護層は光導電層の接着性に於いて優れることが、
他方の重要な要件である。

即ち、電子写真法は、光導電層の表面、或いは表面近傍
に帯電された電荷の作用によって静電潜像が形成される
もので、保護層の接着作用によっては、該光導電層の表
面を荒らしたり、不均一化したり、或いは電気的特性を
変化させたりしてしまうため静電潜像自体の画像性にも
悪影響を及ぼしてしまうものである。

このため光導電層の表面の特性を何等影響することなく
保護層が均質に且つ平滑に接着される事が重要である。

例えば光導電層はＺｎＯ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＯ２
、ＺｎＳ１ＺｎＳａ１ Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ、５ｅ−Ｔｅ
−Ａｓ、及びポリビニルカルバソ弓し等の有機光導電体
等を単独若しくは結合材樹脂と共に、貼合、蒸着、塗布
等によって形成される。

この様な種々の態様に於いて、該保護層は良好な接着性
が要求されるものである。

従来、光導電層上に保護膜或いは絶縁層を設ける手段と
しては、その機能を有する樹脂フィルムを貼合する方法
が採られていたが、貼合する際の接着剤が光導電層に浸
み込んだり、或いは貼合の際に気泡の抱き込みがあった
りして、必もすしも最良では無いため、光導電層に熱可
塑性樹脂や熱硬化型の樹脂を塗布し、加熱形成する方法
が更に用いられていた。

この方法によると、保護膜形成時に高い温度をかげるこ
とが必要とされる。

しかし、高温印加は、光導電層自体の特性をも変化させ
る恐れがあり、必らずしも最良の策とは云い難い。

本発明は、電子写真用の感光体の光導電層上に設ける絶
縁層或いは保護層（以下被覆層と呼ぶ）として、上述の
諸欠点を解消し得る材料及び製造方法を提供するもので
ある。

即ち、被覆層として形成する際高い温度をかげることな
く、電子線の照射で足り、光導電層自体ノの特性に何ら
悪影響を及ぼすことなく、優れた作業性を有するもので
ある。

又、光導電層との接着性に於いても優れ、更には被覆層
として前述の諸条件を満足し得るものである。

即ち、本発明に於いて使用する樹脂及び該樹脂を用いて
光導電層上デに形成する方法は以下の如くである。

本発明に於いて使用される樹脂は、種々の方法で重合性
不飽和基を導入した不飽和度（樹脂１ｋｇ中の不飽和基
のモル数）１５〜３．３ｍｏｌ／ｋｇ、骨Ｏ ノ ｌ ＩＩ 格中のウレタン結合（−Ｎ Ｃ−Ｃ）−） 数２．０
〜６．６モル／ｋｇの不飽和樹脂である。

即ち、１モルのウレタン結合を形成している原子の全体
の重さはＮ：１つ、Ｃ：１つ、０：２つ、Ｈ：１つであ
するから５９７である。

従って、樹脂１ ｋｇ中にウレタン結合が３５４？ある
場合にはウレタン結合は６モル／ｋｙ含まれることにな
る。

例えば、実施例１で合成した不飽和樹脂ワニスの場合の
合成反応のモデルは次のように表わされる。

このように合成された不飽和樹脂ワニスの１モルは１５
６９グ（Ｃニア５．０：２８、Ｎ：１０Ｈ：８１）であ
り、その中に、ウレタン結合は１００モル含れているか
ら、不飽和樹脂１ｋｇ当りでは約６．３モル含まれてい
ることになります。

即ち該不飽和樹脂はジイソシアネートに対しポリオール
を反応させ、得られたウレタン結合を有するウレタン化
合物に対し、過剰のＮＧＯに水酸基と重合性の不飽和基
を有するモノマーを付加させることによって得られるも
のであるが尚モノ及びジェポキシのアクリル酸又はメタ
アクリル酸付加物をジイソシアネートでつなぎウレタン
化した樹脂を使用することも出来る。

使用され得るジイソシアネートとしては、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートシ
クロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２・クージフェニルプロパ
ン−４・４′−ジイソシアネート、３・３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４・４′ジイソシアネート、Ｐ−又
はｍ−フェニレンジイソシアネート等であり、又ポリオ
ールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、■・３−ブチレ
ンクリコール、■・６−ヘキサンジオール、ペンチルグ
リコール、ホリエチレンクリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、及び末端基にＯＨを有するポリエステル等が掲げ
られる。

水酸基と重合性の不飽和基を有するモノマーの例として
は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルのアクリル酸及ヒメタアクリル酸のエステル等
である。

これ等の場合該不飽和基の導入に於いて、樹脂１ｋｇ中
の不飽和基のモル数を１．５乃至３．３に、およびウレ
タン結合を２．２乃至６．６モルに制御する事が要求さ
れる。

即ち不飽和度１．５以下の場合硬化性が遅く電気的劣化
が起り易く、高圧印加の際に絶縁破壊が起り易いし、又
湿度による影響も受は易く、一定の抵抗値を保つことが
困難となる。

更には、機械的摩耗に耐え難く耐久性に乏しい。

一方不飽和度が３，３以上となった場合には、機械的強
度が弱い塗膜となってしまう。

又、ウレタン結合が２．２以下の場合電気抵抗値が低く
光導電層上への電子写真装置用は出来難い。

逆に６．６以上の場合にはウレタン基による水素結合で
樹脂が凝集したり構造粘性が出て塗装作業性が悪く均一
塗膜が得られない、又照射により黄変する恐れがある。

上記得られた樹脂は粘度の点に於いて極めて高く光導電
層上に塗布形成する場合の作業性は極め；て困難である
。

従って光導電層上に塗布し易い粘度に調整する必要があ
るが、この場合不飽和モノマー及び／又は一般的な溶剤
を使用することが好ましい。

不飽和モノマーは重合硬化する時点に於いて、該モノ、
マー自身重合に寄与するため、溶剤除去を必要とせず特
に効果的であり、具体的には、例えば、メチル、エチル
、フロビル、メチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル等のアクリル酸及：びメタクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン等の公知のビニルモノマーが掲げ
られる。

又有機溶剤としては、特に規定することは無く、可能な
範囲で使用されるが、例えばケトン系、エステル系、ア
ルコール系の有機溶剤又は、トロール、キジロール等が
特に好ましい。

これ等の不飽和モノマー及び有機溶剤は、前記ウレタン
化不飽和樹脂１００重量部に対し、単独若しくは混合し
た状態で約５乃至３００重量部の範囲内で効果を有する
ものである。

５以下の場合粘度が高く塗布不可ンであり３００以上の
場合硬化性が悪く又電気特性が悪く使用できない。

この様にして適当な粘度調整が行なわれたウレタン化不
飽和樹脂を電子線により硬化させるものである。

本発明は上記の如く得られた重合性の組成物を光導電層
上に塗布し、後電子線によって重合硬化し、被覆層とし
て形成するものである。

この被覆された樹脂は電気的特性例えば体積固有抵抗値
に於いて１０８Ω儂以上を示し、又高電圧印加による絶
縁破壊も起こらず、耐電圧効果に於いて顕著なる効果を
有すると供に、機械的圧力に於いても極めて優れ、表面
の傷等の発生は電子写真装置に適応させる限り殆んど無
い、又透光性に於いても優れた効果を示すため感光体表
面からの画像露光に於いては好都合である。

従って光導電層上へ単に保護膜としての機能をもたせる
場合或いは光導電層上へ電荷保持能力を有する絶縁層と
しての機能をもたせる場合のいずれの手段に於いても有
効に作用することができる。

これ等の両者の目的に応じさせるためには該被覆層の単
なる厚さの規定によって決定し得る。

即ち光導電層の保護機能としては１０μ以下の厚さとす
れば足り、又絶縁層としての機能としては１０μ〜５０
μ程度の厚さに設ける事によって充分な効果を発揮する
ことができる。

又本発明に係る該樹脂はその特性からして更に接着効果
をも有している。

このことは光導電層上への密着性に於いても優れた効果
を示すことにもなるが、前記樹脂自身の硬化性を高める
ために不飽和度を高くすると硬度が極めて高くなった場
合接着性は劣るので、この様な場合に予め接着性付与の
目的の為に前記樹脂を予め薄く塗布しておくことが効果
的である。

この場合ベース化合物の官能基或いは不飽和モノマーの
他の官能基としてエポキシ基を有するものが効果的であ
りエポキシ酸付加反応或いはエポキシアミン付加反応に
よって得られた不飽和化合物を用いるものである。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

実施例 １ トリメチロールエタン２モル、２・４−トリレンジイソ
シアネート１モルを６０℃２時間反応させた後、更に２
・４−トリレンジイソシアネート４モルを添加し、６０
℃２時間反応させる。

後ヒドロキシエチルアクリレート４モルを添加し、８０
℃５時間反応させ、メチルメタアクリレートで７０％固
形分に希釈し、ワニスを作成する。

この場合の不飽和当量は２．５、ウレタン結合数６．３
である。

一方Ｃｄ５１００部を樹脂分２０％の塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体のＭＩＢＫ 希釈液５０部に混合後、
更にＭＩＢＫ ２０部を加えた塗液を浸漬法で乾燥後
、４０μ厚になる様にアルミ製円筒に塗布し、７０℃３
０分間乾燥する。

更に目止めのために、ポリビニルアルコール５％水溶液
に浸漬後７０℃Ａ ２０分間乾燥して光導電層を形成す
る。

得られた光導電層に前記ワニスを１０μになる様に浸漬
塗布し、３０ＣｒｆＬの距離からＩＯＭＲの電子線の照
射を行い、完全に硬化し、この操作を３回繰り返し３０
μ厚の絶縁層を形成し、感光体を得た。

該感光体を用いて、■７ＫＶのコロナ帯電を行い、次に
光画像照射と同時にＡＣ６ＫＶコロナによる除電を行い
、更に、全面に１００ ｌｕｘ ｓｅｅの光を一様に照
射し、絶縁層表面に静電潜像を形成した後現像剤により
顕画化し、更に普通紙に転写して複写物を得た。

この画像は濃度が高く、シャープなカブリの無い良好な
ものであった。

更に感光体表□面をクリーニングし、上記プロセスを５
万回繰り返して複写物をとったが、静電コントラストの
変化、ピンホールの発生、機械的摩耗、傷の発生等が無
く、良好な結果を得ることができた。

実施例 ２ 実施例１に於ける光導電層上に実施例１に於ける不飽和
ウレタン化合物ワニスを３μの厚さになる様に塗布し、
電子線により硬化させ光導電層上に保護膜として形成し
た。

該得られた感光体に対し、−６ＫＶのコロナ帯電を行い
、次いで光画像を照射し、静電潜像を形成し、現像剤に
より現像し、黒色の良好なる画像を得た。

更にこの画像を他の一般的な紙に転写し、感光体をクリ
ーニング後再使用したが、傷の全く無い良好な画像を得
ることが出来た。

この繰り返しを５万回行ったが光導電層上の保護膜には
、何等損傷は生じなかった。

実施例 ３ 実施例１によって得られた感光体（但し、Ｃｄ５０代り
にＳｅ光導電層が形成されているもの）に対し、樹脂層
表面に０８ＫＶのコロナ放電による帯電により光導電層
と絶縁層の界面若しくは光導電層内部に前記帯電極性と
逆極性の電荷を捕獲せしめ、−更にｍ−帯電表面に交流
コロナ放電７ＫＶ、若しくは■５’ ＫＶのコロナ放電
を為し絶縁層表面の電荷を減衰した後、画像照射をして
静電潜像を形成した。

次に現像粉により現像し顕画像を得た後、これを紙に転
写して複写物を得た、この画像は高コントラストのカブ
リのない良好なものであった。

又、このプロセスをくり返えし５万枚の複写物・を得た
が特性の劣化がなく良好なものであった。

実施例 ４ 実施例１によって得られた感光体に対し、表面絶縁層上
に画像照射と同時に■コロナ放電７ＫＶを行い画像の明
暗に従って生じる表面電位の差による静電像を形成し、
さらに前記絶縁層全面に１００ ｌｕｘ ｓｅｅの一様
の露光を行い表面電位差を逆転してコントラストの高い
静電潜像を得た、前実施例同様現像剤による現像を行い
顕画像を得た後、紙に転写して複写物を得ることができ
た。

同様プロセスをくり返えし３万回行なったが感光体の特
性の劣化は認められず、良好な結果が得られた。

以上本発明の一態様を述べたが、本発明に開示される樹
脂は、種々の電子写真方式に適用する感光体に使用され
るもので、上記実施例には何等拘束されるものでは無い
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）樹脂ｌｋｙ中に不飽和基１．５乃至３．３モル
   Ｏ １１ およびウレタン結合（−Ｎ−Ｃ−０） ２．２乃至６．
   ６モルとを有するウレタン化不飽和樹脂と、（２）エチ
   レン性不飽和基を有する不飽和モノマー及び／又は有機
   溶剤を該ウレタン化不飽和樹脂１００重量部に対して５
   乃至３００重量部とを有する電子線硬化性組成物を塗布
   して、電子線硬化せしめて得た樹脂層を設けたことを特
   徴とする電子写真用感光体。 ２ 光導電層上にエポキシ酸付加反応或いは、エポキシ
   アミン付加反応によって得られた不飽和化合物を重合硬
   化し得た樹脂を介して特許請求の範囲第１項における電
   子線硬化性組成物を塗布して、硬化せしめて得た樹脂層
   を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。