JPS584028B2 - ２− ビニルオキサゾリンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ビニルオキサゾリン及び新規な置換２−ビ
ニルオキサゾリンの新規製造方法に関するものである。

２−ビニルオキサゾリンは熱硬化性被覆組成物の製造用
の価値ある共単量体である（ＤＡＳ１２６１２６１）。

公知の一方法では２−メチルオキサゾリンを触媒として
の強塩基の存在下でパラホルムアルデヒドと縮合させて
２−（２’−ヒドロキシエチル）−オキサゾリンを生成
させそこからアルカリ性触媒により水を遊離して２−ビ
ュルオキサゾリンを最終生成物として得ることにより組
成物を製造している。

残念なことに両方の工程で得られる収率はそれぞれ２３
及び６４，５％にしか達しない（ Ａｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ Ｃｈｅｍｉｅ ７ ８、９２２（１９６６）を参
照〕。

この理由のために２−ビニルオキサゾリンは商業的規模
では限られた程度でしか使用できず、その結果商業的及
び経済的に満足のいくような改良された製造方法に対す
る早急な要望があった。

今、シスー及び／又はトランスーシクロブタン−１・２
−ジニトリルと一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であっても．
又は異なっていてもよく、それぞれが水素又は適宜置換
されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす
〕 に相当するアミンエタノールとを９０〜１８０℃の温度
で反応させそして第二工程において、生成した一般式（
ｎ） に相当する１・２−ビスーオキサゾリン−２−イルシク
ロブタン及び／又は一般式（■） 〔上記式（■）及び（■）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は上記の定義のとおりである〕に相当する２−
オキサゾリン−２−イルシクロブタンニトリルを２５０
〜６００℃の温度に加熱することにより、式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義のとお
りである〕 に相当する２−ビニルオキサゾリンが高収率で得もれる
ことを見出した。

第一工程で得られた生成物は好適には２５０〜５５０℃
の温度に（より特に３００〜５００℃の温度に）加熱さ
れる。

特に高い転化率を得ようとする場合には４００℃より高
い温度が適用される。

容易に重合するビニルオキサゾリンが驚くべきことに高
い適用温度にもか又わらず非常に良好な収率及び満足の
いく純度で得られる。

本発明に関してはアルキル基は１６個までの（好ましく
は４個までの）炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状
のアルキル基、特にメチル及びエチルである：下記のア
ルキル基を例として挙げる：プロビル、イソプロビル、
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル
及びヘキシル基、ドデシル及びヘキサデシル基。

適宜置換されていてもよいアルキル基用の置換基として
水酸基が挙げられ、ヒドロキシメチル基が特に好適な置
換アルキル基である。

アリール基は６、１０又は１４個の炭素原子を有するも
のであり、そしてアルキル基により置換されていてもよ
く、フエニル基が好ましい。

すでに記した如く本発明に従う方法は二工程で実施され
る： 第一工程では、９０〜１８０℃の温度に加熱することに
よりシクロブタンー１・２−ジニトリルを一般式（Ｉ）
のアミンエタノールと反応させる。

触媒を使用しなくても理論値の８０％より高い収率が得
られる。

従って一般的にはカルボン酸モノニトリルとアミノアル
コールの反応用に通常使用される触媒を使用する必要は
ない。

これらの触媒は反応媒体中に充分溶離できる金属塩から
なっており、それの陽イオンとしてはリチウム、銅、カ
ルシウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、ニッケル又は
コバルトをあげることができる。

しかしながらある場合には、特に反応時間を短かくする
ためには、この種の触媒を使用することが有利である。

塩化銅（Ｉ）、酢酸カドミウム又は酢酸亜鉛を使用する
ことが好ましい。

脂肪族二トリル及びアミノエタノールからのオキサゾリ
ンの製造で得られる収率は悪く、そして特別な触媒を使
用したときでも満足のいくものではないことが知られて
いるため（ＤＯＳ ２１２７７７６及びＤＯＳ２１３５６４４を参照）、本
発明の反応がこのような良好な収率な与えるということ
は驚くべきことである。

特にニトリル基が１・２一位置にあるような種類のニト
リルはこれまでこの方法でオキサゾリンを合成するのに
適していないことが証明されている（ＤＯＳ２１３５６
４４、４頁１５〜１８行）。

本発明に従う第二工程では第一工程で得られた式（■）
及び／又は式（■）の化合管熱の影響下で分解する。

該方法の第二工程は常圧又は減圧下で、すなわち０．１
〜７６０トルの範囲内、好適には１〜７６０トルの範囲
内、そしてより特に１５〜７６０トルの範囲内、の圧力
において実施される。

反応は公知の型の反応器（例えば所望により普通の不活
性充填物が充填されていてもより反応管）中で実施でき
る。

一般的に熱交換を改良するために充填物が使用される。

適当な充填物質の例には石英、ガラス、酸化アルミニウ
ム、鉄、粘土及び活性炭の普通の充填物が含まれる。

反応を実施するためには一般式（■）又は（■）の化合
物は一般に液体状態で加熱された反応器中に加えられ、
その中で、所望により蒸発後に、分解が生ぜさせる。

反応生成物は一般に気体状態で反応器中に残り、それを
その後冷却し、液化させる。

一般式（■）の化合物及び一般式（ＴＩ）の化合物がこ
の工程用の出発化合物として使用できる。

一般式（■）及び（■）の対応する同様に置換されてい
る化合物の混合物も使用できる。

シクロブタン環が開環するので一般式（■）及び（■）
の化合物がシスー又はトランス−配置をとるかどうかは
問題でない。

一般式（■）の化合物を使用した場合、２−ビニルオキ
サゾリンの他にアクリロニトリルが得られる。

アクリロニトリルは反応生成物である２ービニルオキサ
ゾリンから公知の方法で（例えば蒸留により）分解でき
、そしてそれを二量化によりほとんど定量的に出発物質
であるシクロブタン−１・２−ジニトリルに（例えばＤ
ＡＳ １０８１００８に従って）することができそして再使用
できる。

従って一般に本発明に従う方法の第一工程は一般式（■
）の化合物が得られるような方法で実施することがより
好ましい。

しかしながら使用するアミノアルコールに依り本発明に
従う方法の第一工程を一般式（■）の化合物又は一般式
（■）及び（■）の対応する化合物の混合物が得られる
ような方法で実施することも好ましい。

式（Ｉ）のアミンエタノールをシクロブタンー１・２−
ジニトリル１モル当り少くとも化学量論的必要量（２モ
ル）で使用した場合には一般的に式（■）の化合物が得
られるが、化学量論的必要量より少ない量を使用する場
合には一般的に式（■）及び（■）の化合物の混合物が
生成する。

式（■）の化合物を製造するためには化学量論的必要量
より１モル以内の過剰量、より特に０．１〜０．５モル
の過剰量、を使用することが有利である。

公知の２−ビニルオキサゾリンの他に本発明に従う方法
により一般式（■） 〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一である
か又は異なっていてもよく、それぞれが水素又は適宜置
換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わ
し、基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも１
個は２個より多い炭素原子を有している〕 に相当する新規な置換ビニルオキサゾリンを得ることも
できる。

例えば下記のものが本発明に従う方法により得られる：
２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４−メチルオキ
サゾリン、２−ビニル−５−メチルオキサゾリン、２−
ビニル−５−エチルオキサシプリン、２−ビニル−４・
５−ジメチルオキサゾリン、２−ビニル−４・４−ジメ
チルオキサゾリン、２−ビニル−５−フエニルオキサソ
リン、２一ビニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
オキサゾリン。

本発明に従う方法により得られる置換２−ビニルオキサ
ゾリン、並びにそれらから製造された重合体及び共重合
体はそれらの反応性の点において２−ビニルオキサゾリ
ンとは顕著に異なっており、そしてその結果重合可能な
オキサゾリンの可能な商業的用途範囲を広げるものであ
る。

実施例 下記の実施例で使用される装置は６０ｃｍの長さ及ひ２
．５ｃｍの幅のまっすぐなガラス管からなっており、そ
して電気的に加熱された包装炉により反応温度に加熱さ
れるようになっている。

管の内部はラシツヒ環が充填されており、脂環は管容量
の約２／３を占めているためその結果２９５ｍｌの全管
容積のうちの約９８ｍｌが反応区域として使用できる。

出発物質を液体状態で上部から一定の反応時間にわたっ
て加え、その間常圧下で実施されている試験においては
窒素流をゆっくりと管中に通した。

反応気体は−７０℃に冷却されている受器の下端で液化
され、そこは大気に開放されてあるので反応管は実質的
に常圧となっている。

減圧下で実施される試験では受器は減圧系と結合されて
おり、該系は反応管中での反応圧力を保っている。

各試験を始める前に管を窒素で洗い、反応が不活性雰囲
気中で起るようにした。

下記の実施例で本発明を説明する。

実施例 １〜９ 種々の温度及び圧力下での１・２−ビスーオキサゾリン
−２’−イルクロブタンの熱分解の結果並びにそれぞれ
の添加時間を下表１に示す。

実施例 １０ １７ｇの２−オキサゾリン−２−イルシクロブタンニト
リル（沸点９５〜９７℃／０．１トル）を２００トル／
４５０℃において２０分間にわたって加えた。

生成した縮合物を蒸留すると１４．５ｒのアクリロニト
リルと２−ビュルー５−メチルオキサゾリンの混合物及
び１．０ｇの出発物質が得られた。

ガスクロマトグラフイによる分析に従うと混合物は実質
的に等モル量の２種の化合物がらなっていた。

これは反応した出発物質を基にして理論値の９１％の収
率に相当していた。

実施例 １１ ３５ｇの１・２−ビス−（５−メチルオキサゾリン−２
−イル）−シクロブタン（沸点１０９〜１１２℃／０．
１トル）を２００トルの圧力下でそして４５０℃の反応
温度において１６分間にわたって加えた。

生成した縮合物を蒸留すると４．９ｇの出発物質及び２
７．６ｇの沸点３６〜３７℃／１２トルの２−ビニル−
５−メチルオキサゾリン．が得られた。

これは反応した出発物質を基にして理論値の９２％の収
率に相当していた。

２−ビニル−５−メチルオキサゾリンは１６６０、１６
４０及び１５９６ｃｍ−１に鋭い吸収帯を示した。

実施例 ｌ２ ３０．５ｇの１・２−ビスーオキサゾリン−２一イルシ
クロブタンを試験装置中に４００℃の温度及び７６０ト
ルの平均圧力において３５分間にわたって加え、その間
窒素流を５．８ｍｌ／秒の速度で通した。

従って出発物質の反応管中の平均滞留時間は約１７秒間
であった。

得られた縮合物を蒸留すると１８．７ｇの２−ビニルオ
キサゾリン及び１１．２ｇの出発物質が得られ、これは
６３％の転化率及び転化率を基にして理論値の９７％の
収率に相当していた。

窒素の流速を半分（すなわち２．９ｍｌ／秒）に減少さ
せた場合、すなわち平均滞留時間を２倍（すなわち、約
３４秒間）にした場合、得られた縮合物を蒸留すると２
５．２ｇの２−ビニルオキサゾリン及び４．２ｇの出発
物質が得られた。

これは８６％の転化率及び転化率を基にして理論値の９
６％の収率に相当していた。

実施例 １３ ３０ｇの１・２−ビス−（４−メチル−４−とドロキシ
メチルオキサゾリン−２−イル）−シクロブタンを上記
の装置中に（室温において）８−３ｍｌ／秒の窒素流と
共に加え、そして化合物を４５０℃の温度及び７６０ト
ルの圧力において熱分解した。

生成した縮合物を分別蒸留すると３１の出発物質の他に
２３．４ｇ（理論値の８７％）の２−ビニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン（沸点７５℃／
０．３トル）が得られた。

使用された出発物質、すなわち１・２−ビスー（４−メ
チル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリ−２−イル）−
シクロブタンは実施例１６に従つて得られた。

実施例１４〜１６ （シクロブクン−１・２−ジニトリルと式（Ｉ）のアミ
ンエタノールの反応） 実施例１４ ８０ｇのシクロプタン−１・２−ジニトリル（シス、ト
ランスー混合物）を１０１ｇの２−アミンエタノールと
共に１００℃に２．５時間加熱し、アンモニアは除かれ
た。

反応生成物を反応容器から蒸留除去し（沸騰範囲、約１
００〜１６０℃／１．５トル）、そして次にピグルーカ
ラム中で分別した。

１１４〜１１７℃／０．０６トルで沸騰する１・２−ビ
ス−（オキサゾリン−２−イル）−シクロブタンが１１
８ｇの収量（理論値の８１％）で得られた。

実施例１５ ５３ｇのシクロブタン−１・２−ジニトリルを８０ｇの
１−アミノー２−プロパノールと共に１５０℃に５時間
加熱し、アンモニアは除かれた。

反応混合物を蒸留レトルトが２００〜２２５℃に保たれ
ている真空蒸留装置中に蒸留速度と同じ速度で滴下した
。

反応生成物を１２４〜１５０℃／１．５トルで蒸留する
と１２１ｇの蒸留物が得られた。

この蒸留物をピグルーカラム中で分別すると２０１（理
論値の２４．５％）の２−（５−メチルオキサゾリンー
２−イル）−シクロプタンニトリル（沸点９５〜９７℃
／０．１トル）及び７１ｇ（理論値の６４％）の１・２
−ビスー（５−メチルオキサゾリン−２−イル）一シク
ロフタン（沸点１１０〜１１２℃／０．０８トル）が得
られた。

実施例１６ ５３グのシクロブタン−１・２−ジニトリルを１５０ｇ
の２−ヒドロキシメチル−２−アミノ−１−グロパノー
ルと共に０．５ｇのＣｕＣｌの存在下で１００℃に３．
５時間加熱した。

反応生成物を実施例１５に記されているのと同じ方法で
蒸留すると１７５ｇの１４２〜２００℃／０．６トルで
沸騰する蒸留物が得られ、それを次にピグルーカラム中
で分別すると１１７ｇ（理論値の８３％）の１・２−ビ
スー（４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン
−２−イル）一シクロブタン（沸点１９８〜２０４℃／
０．０５トル）が得られた。

本発明の実施態様並びに関連事項を以下に記す。

１．式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であっても又
は異なっていてもよく、それぞれが水素又は適宜置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす〕 に相当する２−ビニルオキサゾリンの製造方法において
、シクロブタン−１・２−ジニトリルと一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義のとお
りである〕 に相当するアミンエタノールとを９０〜１８０℃の温度
で反応させ、そして第二工程において生成した一般（■
） に相当する１・２−ビス−オキサゾリン−２−イルシク
ロブタン及び／又は一般式（■）〔上記式（■）及ひ（
■）において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及ひＲ４は上記の定義
のとおりである〕に相当する２−オキサゾリン−２−イ
ルシクロブタンニトリルを２５０〜６００℃の温度に加
熱することを特徴とする上記製造方法。

２．アルキル基が１〜１６個の炭素原子を有している、
上記１に従う方法。

３．アルキル基が水酸基により置換されている、上記１
又は２に従う方法。

４．アリール基が６、１０又は１４個の炭素原子を有し
ている、上記１に従う方法。

５．第一段階で金属塩の触媒を使用する、上記１〜４の
いずれかに従う方法。

６．実質的に個々の実施例のいずれかに記載されている
、上記１に従う方法。

７，上記１〜６のいずれかに従う方法により製造された
２−ビニルオキサゾリン。

８．式（■） 〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及ひＲ１２は同一であっ
ても又は異なっていてもよく、それぞれが水素又は適宜
置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表
わし、基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少くとも１
個は２個より多い炭素原子を有している〕 に相当する２−ビニルオキサゾリン。

９．実質的に個々の実施例のいずれかに記載されている
、上記８に従う２−ビニルオキサゾリン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であっても又
   は異なっていてもよく、それぞれが水素又は適宜置換さ
   れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす〕 に相当する２−ビニルオキサゾリンの製造方法において
   、シクロブタン−１・２−ジニトリルと一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義のとお
   りである〕 に相当するアミンエタノールとを９０〜１８０℃の温度
   で反応させ、そして第二工程において生成した一般式（
   ｎ） に相当する１・２−ビスーオキサゾリン−２−イルシク
   ロブタン及び／又は一般式（■） 〔上記式（■）及び（■）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
   及びＲ４は上記の定義のとおりである〕に相当する２−
   オキサゾリン−２−イルシク口ブタンニトリルを２５０
   〜６００℃の温度に加熱することを特徴とする上記製造
   方法。