JPS5850627B2 - エラストマ−ブレンドの生強度の改善法 - Google Patents

エラストマ−ブレンドの生強度の改善法

Info

Publication number
JPS5850627B2
JPS5850627B2 JP7317877A JP7317877A JPS5850627B2 JP S5850627 B2 JPS5850627 B2 JP S5850627B2 JP 7317877 A JP7317877 A JP 7317877A JP 7317877 A JP7317877 A JP 7317877A JP S5850627 B2 JPS5850627 B2 JP S5850627B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
synthetic
group
amount
elastomer
polyisoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP7317877A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS52155652A (en
Inventor
エミル・エム・フリードマン
リチヤード・ジー・ボーヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS52155652A publication Critical patent/JPS52155652A/ja
Publication of JPS5850627B2 publication Critical patent/JPS5850627B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は生強度特性の改善されたエラストマーブレンド
に関する。
さらに詳細には、本発明は合成ニジストマー〇主鎖に遊
離または金属塩の形のカルボキシル基を結合させ、この
合成エラストマーを天然または合成シスート４−ポリイ
ンプレンのいずれかに添加して混合することによる、合
成エラストマーとシスート４−ポリイソプレンエラスト
マーかもなるニジストマーブレンドの生強度の改善方法
に関する。
タイヤおよび別のゴム製品の製造にあたって天然ゴムに
追加して、または天然ゴムの代わりに広い範囲で合成エ
ラストマーが使用される程にまでエラストマーの分野の
科学および工学は改善されている。
立体特異重合体、特に合成シスート４−ポリイソプレン
は天然ゴムに良く似た物理特性を示すので、完全に代替
できる。
しかしながら、合成シスート４−ポリインプレンを含め
て合成エラストマーの大きな欠陥はタイヤの製造に要す
る加工または製造特性として満足するに足る生強度を示
さないことである。
業界ではこの欠陥を除去する方法を長い間探しており、
その結果として熱帯性気候中でのみ生産される天然ゴム
の代替品としての使用が大きく促進された。
ゴム業界が普通使用し、一般的に理解されている用語で
はあるが「生強度」という語は正解に定・義するのが難
かしい。
基本的には、多成分を用いる普通の製造条件下で普通は
天然ゴムの場合に起こる構成成分の好ましくない相対的
移動がポリマーの特性の結果としてほとんどまたは全く
無くなる。
従って、生強度が小さいという問題、即ち合成重合体ま
たは共重合体において加硫前に実施が必要な加工または
製造工程に要する機械的強度に欠けるという問題が無い
。
即わち、変形中に非加硫材料が示す最犬即わち「ピーク
」応力は一般的に比較的小さい、従って、加工または製
造工程中に非加硫のニジストマーストリップまたは別の
形のエラストマーはしばしばゆがむ。
種々のニジストマー、特に合成シスート４−ポリイソプ
レンと共に多くの添加剤および化合物が使用されてきた
が、一般的な生強度の改善は達成されていない。
一般的に非加硫化合物の応力／歪曲線によって生強度を
測定する。
通常は、生化合物の挙動は応力／歪曲線の３点、すなわ
ち応力の最初のピーク（変曲）、破断伸びの最大点およ
び最大伸びパーセントに基く。
任意の一塊上のこれらの応力特性を改善すれば生強度も
改善される。
合成ゴムエラストマーの生強度の改善に使用されてきた
種々の添加化合物または添加剤としては米国特許第２４
５７３３１号、第２４７７０１５号、第２５１８５７６
号、第２５２６５０４号、第２５４０５９６号、第２６
９０７８０号および第３０９３６１４号に記載の種々の
ニトロソ化合物がある。
さらに、米国特許第２９６９３４１号、第３０３７９５
４号、第３１６０５９５号、および英国特許第８９６３
０９号に記載のあるように種々のジオキシム化合物も使
用できる。
さらに別の分類の添加剤または化合物としては米国特許
第、３８１７８８３号および第３８４３６１３号に記載
の５−ノルボルネンのジエステルがある。
プランカッジオ（Ｂａｎｃａｃｃｉｏ ）の米国特許第
３８９３９８３号はポリイソプレンとマレイン酸を反応
させることによりポリイソプレンの生強度の改善に関す
る。
類似の特許としては山内等の米国％許第３８９７４０３
号があり、合成シスート４−ポリイノプレンと無水マレ
イン酸の反応に関する。
本発明の化合物は合成または天然シスート４−ポリイソ
プレン中ではなく、合成ニジストマーと混和してから、
その合成エラストマーと天然ゴムまたは合成シスート４
−ポリイソプレンと混合するという点で、本発明と上記
の特許の発明とは明らかに異なる。
生強度の改善に関する別の従来法の特許としては仏国特
許第２２１５４２９号があり、種々のポリマー、例えば
ポリブタジェンおよびＳＢＲと共に極く少量の種々のカ
ルボン酸を使用している。
しかしながら、カルボン酸濃度が高くなるとゴムは加工
不能になる。
この特許は任意のシスート４−ポリイソプレン（天然ま
たは合成）を含有するブレンドに関するものではない。
任意のシスート４−ポリイソプレンはしばしば加硫特性
、例えは低発熱性のために必要である。
さらに、カルボン酸の濃度を高くするとゴムは加工可能
になるが特性の改善は無い。
ブラウンおよびギソプス（Ｂ ｒｏ ｗｎ ａｎｄＧ
ｉｂｂｓ）の論文には、不飽和カルボン酸を少なくとも
ｌＯＯミリ当量用いてオレフィンおよびジエンと共重合
させる方法が記載されているラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）第２８巻、第９
３７頁（１９５５年）。
しかしながら、特に共重合体熱可塑性ゴムを製造し、急
速に酸化亜鉛または他の多価金属化合物と反応させて架
橋結合を形成し、ゴム化合物を製造するための古典的な
混合法を用いてミルまたはインターナルミキサーで加工
している。
さらに、この文献ではジエンまたはオレフィンのみを用
いており、そして天然または合成シスート４−ポリイソ
プレン、あるいはエラストマブレンドに関する示唆はな
い。
さらに、この文献中には「カルボキシル含有量が０．１
当量以下の非加硫カルボキシルエラストマーの物理的性
質は非カルボキシル重合体の性質に類似していた」との
記載がある。
しかしながら、本発明ではこの記載が事実でないことが
判明した。
ソビエト・ラバー・テクノロジー（ＳｏｖｉｅｔＲｕｂ
ｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）話中の種々の文献で
は、上記の仏国特許の記載と同様に極く少量のカルボン
酸を用いていた。
特にコバレフ（Ｋａｖａｌｅｖ ）等の第３１巻（５）
、４（１９７５）、マランドンエラ（Ｍａｒａｎｄｚｈ
ｅｒａ ）の第３０巻（２）、５１（１９７１）および
スミルノフ（Ｓｍ １ｒｎｏｖ ）の第３０巻（６）、
３（１９７１）の文献ではカルボキシル基およびエステ
ル基を含むインプレンゴムおよびブタジェン−スチレン
熱可塑性ゴムを製造している。
一般的には、これらのゴムの強度は改善されている。
しかしながら、通常はカルボキシル基およびエステル基
を毒性の高い気体である一酸化炭素を約２５０気圧の圧
力下で導入する。
さらに、あらかじめ形成した重合体、例えばポリイソプ
レンまたハフタジエンースチレン重合体中にカルボキシ
ル基またはエステル基を導入する。
さらに、これらの文献はいずれも合成エラストマーおよ
び天然または合成シスート４−ポリイソプレンのブレン
ド、あるいはニジストマーブレンドに関するものではな
い。
ジャーナル・オフ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）
第８巻、第６号、第５９９−６０５頁（１９５２年）の
文献ではカルボン酸およびカルボン酸エステルを用いて
ニジストマーを製造している。
これらの化合物は加硫時には、伸び３００％でのモジュ
ラスが高すぎてミルするには全（不適当である。
さらに、生強度の改善に関する報告はなく、そして非加
硫特性に関するデータもない。
この文献はさらに単にブタジェン重合体に関しており、
天然または合成ゴムを含むブレンドに関するものではな
い。
この文献は単に改善された耐油性および低温特性を目的
とするものである。
従って、本発明の目的はニジストマーブレンドの生強度
の改善である。
本発明の別の目的は天然または合成シスート４−ポリイ
ンプレン、および合成エラストマーからなるエラストマ
ーブレンドの生強度の改善にある。
本発明のさらに別の目的は合成エラストマーの主鎖中に
遊離または金属塩の形のカルボキシル基を有する。
エラストマーブレンドの生強度の改善にある。
本発明の別の目的は主な温度または別の工程を変更せず
に合成ニジストマー形成性単量体を重合する間に便宜に
はアクリル系不飽和カルボン酸を添加する。
ニジストマーブレンドの生強度の改善にある。
本発明のさらに別の目的は合成ニジストマーがフリーラ
ジカル法によって製造した任意のニジストマーである、
ニジストマーブレンドの生強度の改善にある。
本発明のさらに別の目的はブレンドを慣用の配合剤と混
合または配合する、ニジストマーブレンドの生強度の改
善にある。
本発明のさらに別の目的は天然ゴムの代わりに合成ジス
ート４−ポリイソプレンを使用することによって生強度
の改善の大半が得られる、ニジストマーブレンドの生強
度の改善にある。
本発明のさらに別の目的はニジストマーブレンドをラジ
アルタイヤのカーカスに使用する。
ニジストマーブレンドの生強度の改善にある。
従って、本発明は、 （１）次式 （式中、ＸｌおよびＸ２は水素、メチル、カルボキシル
、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択
され； Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃｌｏアルキル、−（ＣＨ２）ｎ−
ＣＯＯＨ（ここで、ｎはＯ〜４である）、フッ素、塩素
、臭素およびヨウ素からなる群から選択され； ｍはＯ〜４であり； ＡはＯＨまたはＯＭ （ここで、Ｍは周期律表のｌＡ１
２Ａ１３Ａおよび２Ｂ族から選択される金属である）で
ある。
）で示されるアクリル系不飽和カルボン酸を、炭素原子
数４〜ＩＯの共役ジエン、炭素原子数２〜１４のオレフ
ィンおよびこれらの組合わせからなる群から選択される
モノマーに添加し、ここで、アクリル系不飽和カルボン
酸の添加量は該モノマーを重合して得られる合成エラス
トマーがその１００重量部あたり８〜９５ミリ当量の−
Ｃ−Ａ基を含有するのに必要な量であリ； （１１）前記アクリル系不飽和カルボン酸とモノマーを
重合させ；そして、 （ｍ） 前記工程（ｉ［）で得られた重合体合成エラ
ストマーに、天然および合成シスート４−ポリイソプレ
ンからなる群から選択されるエラストマーを添加して混
合する； ことからなる、合成エラストマーと天然または合成シス
ート４−ポリイソプレンからなるニジストマーブレンド
の生強度を改善する方法である。
本発明の概念によれは、合成エラストマーおよび天然ま
たは合成シスート４−ポリイソプレンのエラストマーブ
レンドに改善された生強度特性が付与される。
一般的には生強度の増加は合成ニジストマー触媒鎖にイ
オン結合が導入されるために起こると考えられている。
本発明によれば、イオン結合は天然または合成シス−■
・４−ポリイソプレン中に導入されるのではなく、合成
ニジストマー中にのみ導入される。
一般的には、イオン結合を有する化合物は下記のように
不飽和酸である。
合成エラストマーは単量体から製造した重合体、共重合
体、三元共重合体であり、一般的に当業者にはゴム形成
性があるとされている。
さらに、詳細には、単量体は炭素原子数４ないし約１０
の少なくとも１種の共役ジエン、炭素原子数４ないし約
１０の共役ジエンおよび炭素原子数２ないし約１２のオ
レフィン（２つの群のインターポリマー）、ならびにこ
れらの組合わせからなる群から選択した単量体である。
好ましいオレフィン化合物群は炭素原子数８ないし約１
２のビニル置換芳香族炭化水素であり、スチレン、アル
ファーメチルスチレン、オルソ−パラ−およびメタ−メ
チルスチレン、オルソ−、パラ−およびメタ−エチルス
チレン等がある。
非芳香族オレフィン化合物としては炭素原子数３ないし
６を含有する化合物が好ましい。
オレフィンの特定の例としてはエセン、プロペン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘフテンオクテン、ノネン、
デセン、ドデセン等である。
ジエン化合物に関しては、炭素原子数４ないし６のジエ
ンが好ましい。
本発明において改善のために使用できる特定の合成エラ
ストマーにはシスおよびトランスポリブタジェン、シス
およびトランスのポリイソプレンポリピペリレン、ポリ
ジメチルブタジェン、ポリクロロプレン、ポリアクリロ
ニトリル、ジエンの共重合体またはインターポリマー、
例えばポリ（インプレンーコーブタジエン）、ポリ（ブ
タジエンーコーピペリレン）等、三元共重合体例えばポ
リ（ブタジエンーコーピペリレンーコーイソプレン）等
がある。
さらに、ジエンとオレフィンの共重合体、例えばポリ（
スチレンーコーブタジエン）、ポリ（アルファメチルス
チレンーコーブタジエン）、；ｆｌ、ｌ（ブタジエンー
コープロペン）、ポリ（ブタジェン−コープテン）等も
使用できる。
本発明の好ましいエラストマーにはシスまたはトランス
、ポリイソプレン、シスまたはトランスポリブタジェン
、およびスチレンとブタジェンの共重合体がある。
当業者には明らかな公知の方法によって合成ニジストマ
ーを製造する。
一般的には、不飽和酸はカチオン法またはアニオン法の
ニジストマー触媒と結合して触媒の作用を無（すので、
フリーラジカル法を本発明では用いる。
慣用および／または普通のフリーラジカル触媒を当業者
に公知の普通または代表的な量使用できる。
この方法を溶液、塊、懸濁物またはできれば乳濁液中で
実施する。
オレフィンを用いて共重合体、三元共重合体を製造する
場合には、オレフィンの量は０．１ないし約９９重量パ
ーセントの範囲である。
換言すると、単量体混合物中に少量のジエンが含有され
ている限りは、共重合体、三元共重合体等を後に加硫で
きる。
一般的には、オレフィン化合物の重量バーセントは普通
は０．１ないし約５５パーセントの範囲、できれば約１
０パーセントないし約４０パーセントの範囲が好ましい
。
オレフィン化合物、例えばスチレンまたはアルファメチ
ルスチレンの好ましい範囲は約１５パーセントないし約
２５パーセントである。
アクリル系不飽和カルボン酸の存在下で特定のモノマー
を重合すると、得られる合成ニジストマー重合体主鎖中
にカルボキシル基が結合される。
合成エラストマー重合体をアクリル系不飽和カルボン酸
と反応させることによっても、該重合体を鎖中にカルボ
キシル基を結合させることができる。
しかし、単に重合可能なアクリル系不飽和カルボン酸の
存在下でモノマーを重合させる方法の方が好ましい。
この方法によれば追加の工程は不要である。
次いで、遊離または金属塩の形のカルボキシル基を含む
重合した合成エラストマーを慣用の配合法によって天然
または合成シスート４−ポリインプレンのいずれかと混
合する。
天然または合成シスート４−ポリイソプレンの量はブレ
ンドの総重量に基き、約１ないし約９９重量部であり、
好ましい範囲は一般的に約５０ないし約９０重量部であ
る。
改善された生強度は合成ニジストマーおよび天然または
合成シスート４−ポリインプレンからなる上記のブレン
ドによるものである。
本発明で使用できる、重合可能なアクリル系不飽和カル
ボン酸は次式で示される。
（式中、ＸｌおよびＸ２は水素、メチル、カルボキシル
、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択
され； Ｒ，は水素、ｃ＋−ｃｔｏアルキル、 （ｃｎ２）ｎＣ
ＯＯＨ（ここで、ｎはＯ〜４である）、フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素からなる群から選択され；ｍはＯ〜４
であり； ＡはＯＨまたはＯＭ （ここで、Ｍは周期律表のＩＡ、
２Ａ、３Ａおよび２Ｂ族から選択される金属である）で
ある。
）できれば、Ａはヒドロキシルが好ましく、Ｘ４および
Ｘ２は水素、ならびにＲＬは水素原子またはメチル基が
好ましい。
できれは、上式の化合物はアクリル酸またはメタクリル
酸が好ましい。
上式で表わされる別の代表的化合物で使用できるものは
イタコン酸、フマル酸、エタクリル酸、エチルプロペン
酸、プロビルプロペン酸、ブチルプロペン酸、種々の置
換プロペン酸、例えば１−メチルプロペン酸等である。
さらに、上式のヒドロキシル基の水素を周期律表のＩＡ
族金属元素で置換した化合物の種々の塩も使用できる。
一般的に、合成エラストマーの１００重量部あたりの −Ｃ−Ａ基の量は８ないし約９５ミリ当量である。
さらに好ましい範囲は、９ないし約６０ミリ当量、特に
９ないし１５ミリ当量が好ましい。
ゴム共重合体を製造する場合には、合成エラストマー形
成性単量体または単量体混合物にできれば一定量のアク
リル系不飽和カルボン酸を添加する。
この量は種々の単量体の相対的反応性によって決定する
。
従って、合成ニジストマーの主鎖には官能基を有する側
鎖として−Ｃ−Ａがあり、この側鎖によって別の重合体
または共重合体とイオン結合を形成し、その結果として
生強度が改善されると考えられる。
例えば、水素結合または別の結合により、重合体分子は
互いにイオン結合し、従って慣用の配合法によって別の
ニジストマー、例えば天然または合成シスート４−ポリ
イソプレンとブレンドした場合にも生強度特性が改善さ
れる。
一般的には、主鎖中に−Ｃ−Ａ基を有する合成エラスト
マーはある程度改善された生強度を示す。
しかしながら、タイヤのカーカスおよびトレッドを製造
した場合には、発熱が大きく、従って−Ｃ−Ａ基を有す
る合成ニジストマーと天然または合成シスート４−ポリ
イソプレンのいずれかとをブレンドして発熱を減少させ
ることが好ましい場合が多い。
予想外にも、このブレンドは改善された生強度を示す。
慣用の方法によって合成ニジストマーおよび天然または
合成シスート４−ポリイソプレンのいずれかを混合でき
、そして代表酌量の慣用の配合剤を添加してもよい。
例えば、カーボンブランク、酸化亜鉛、種々のフィラー
（例えば粘土、シリカおよび炭酸カルシウム）、種々の
可塑剤、種々のオイル（例えば芳香族またはナフテン系
オイル）、種々の抗酸化剤、種々の架橋剤、種々の促進
剤等を添加できる。
本発明のブレンドはタイヤのカーカスおよび別のタイヤ
成分への使用に特に有用であり、そして普通の工業的利
用、例えばコンベアベルト、くつ底、ホース等にも使用
できる。
以下の製法、実施例およびデータによって本発明をさら
に詳細に説明する。
実施例１によって合成エラストマーを製造した。
単量体、メタクリル酸およびメルカプタンの量を第１表
に示した。
実施例 １ ラテックスの製造 （１）脱イオン水１８．３ポンドにカルソフト ラス（
ＣＡＬＳＯＦＴ ＬＡＳ）−９９のナトリウム塩の１
０パーセント溶液１．３６ポンドおよびＮａ ２ ＳＯ
４６，８？を添加した。
゛カルソフト ラス−９９はパイロット化学社（Ｐ ｉ
ｌｏｔＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の線状
ドデシルベンゼンスルホン酸である。
（２）水２２７ｍ１に硫酸（ボーメ度６６度）４滴、Ｆ
ｅ ２ ＳＯ「Ｈ２Ｏ０，０７５Ｆ、ダウ・ケミカル
社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製
のバーセン（ＶＥＲ８ＥＮＥ）Ｆｅ −３の３５パ一セ
ント溶液１０ｍ１、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシド０．７５ＰおよびＮａ２Ｓ２０４２Ｈ２００，５
０Ｐを添加した。
バーセ：／Ｆｅ −３はエチレンジアミンテトラ酢酸の
トリナトリウム塩とＮ−Ｎ−ジ（α−ヒドロキシルエチ
ル）グリセリンのモノナトリウム塩の混合物である。
（３）上記（２）の混合物を上記（１）の混合物に添加
した。
（４）第１表に示した量のメタクリル酸、スチレン斗お
よび第三メルカプタン例えばスルホール（ＳＵＬＦＯＬ
Ｅ）１２０を容器に入れて混合した。
スルホール１２０はフィリツプス・ペトロリウム社（Ｔ
ｈｅ Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ ＰｅｔｒｏｌｅｕｎＣｏ
ｍｐａｎｙ ）製のｔ−ドデシルメルカプタンである。
（５）次いで上記（４）の混合物を上記（１）の混合物
に添加した。
（６）次いで第１表に示した量のブタジェン（苛性アル
カリおよび水で洗浄）を上記（１）の混合物に添加した
。
（７）次に、スチレン２５０１ｒｌＩ３とｐ−メンタン
ヒドロパーオキサイド３．０ｍｌを混合した。
（８）上記（７）の混合物を上記（１）の混合物に添加
した。
（９）水２００１ｒＬ１１ナトリウムジメチルジカルバ
メートの４１パ一セント溶液２０ｍ１およびジエチルヒ
ドロキシルアミンの８５パーセン） 溶液２ａを混合し
て重合停止剤を製造した。
次いで、上記（１）の混合物中の単量体の６０％が重合
体になった時に、この重合停止剤混合物を添加した。
温度６０’Ｆおよび１９０ｒｐｍの攪拌条件下で重合を
行なった。
上記（９）に記載の重合停止剤を添加して重合を停止さ
せてから、ラテックスを水蒸気でストリッピングした。
ラテックスをＡ １２ （ＳＯ４） ３−１８ Ｈ２Ｏ
の２パーセント水溶液の２容量中に注入して凝固させた
。
以下の第１表にモノマーおよび調整量の調整剤、ならび
にテストした２種のエラストマーを示す。
対照物のムブニー粘度は６７、化合物Ａは６０および化
合物Ｂは５６であった。
温度３００”Ｆで３０分間かげて厚さ十インチのシート
に成形して、弄インチのダンベルをカントした。
室温でインス＊＊トロン（Ｉｎ５ｔｒｏｎ ）引張り試
験を行ない、引張速度を５０８ｍ５／分（２０インチ／
分）とした。
以下の第１表にデータを示す。
表より明らかなように、主鎖中にメタクリル酸を含有す
る三元共重合体の物理的特性は大幅に改善され、天然ゴ
ムに匹敵するものであった。
実施例 ２ 実施例１に記載の対照物および化合物Ｂ（三元共重合体
）を以下の組成で天然および合成シスート４−ポリイン
プレンと配合した。
天然′または合成シスポリイソ ７０ （重量）プレン ＳＢＲ対照物または化合物Ｂ ステアリン酸 酸化亜鉛 アルキル化ジフェニルアミン混 合物 ＳＲＦブランク １５．５ ＦＥＦブラック ２５．０（重量）ナフ
テン系ゴム加ニオイル ３．０クマロンインデン
樹脂 ２．０※ ＃１ひだ付スモークジード クラベンダープラストグラフ中で２８５下で上記の成分
を５分間混合した。
成分中にイオウが含まれていなかったので加硫は起こら
なかった。
上記のようにシートに成形してダンベルにカントした。
インストロン引張り試験機でテストしたところ、この機
械によって得られる最大歪は１２００パーセントであっ
た。
以下の第２表にデータを示す。
第２表から、天然または合成シスート４−ポリイソプレ
ンのいずれかと共にブレンド沖にメタクリル酸含有合成
ニジストマーを使用すると化合物のムーニー粘度を不当
に増加させることなく、著しく生強度特性を改善できる
ことが明らかである。
イオウ２．１重量部、バング−ビルト・ラバー社（Ｖａ
ｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製
のアマランス（ＡＭＡＸ）（Ｎ−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−２−スルフェンアミド）０．７重量部お
よびオイル処理したシンメトリ−のジフェニルグアニジ
ン０．２５重量部を用いて第２表に示したゴムを加硫し
た。
第２Ａ表に加硫率を示す。
改善された合成ニジストマーは対照物よりもスコーチの
度合が低かったことに注意してほしい。
天然ゴムおよび改善された合成エラストマーを含む化合
物のシートを１２分間かげ、別の化合物を９−＃一分間
かげて成形した。
上記の方法でダンベルをカットし、インストロン引張試
験機でテストしたところ以下のデータを得た。
上述の生強度の改善は加硫したモジュラスを増加しなく
ても得られることが明らかである。
以上に本発明の詳細な説明したが、これらの記載に限定
されるものではなく、本発明の範囲の特許請求の範囲に
よって決定されることは明白である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（１）次式 （式中、ＸＩおよびＸ２は水素、メチル、カルボキシル
    、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択
    され； Ｒ１は水素、ＣＩ”” ＣＩ Ｏアルキル、（ＣＨ２）
    ｎＣ０ＯＨ（ここで、ｎは０〜４である）、フッ素、
    塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され； ｍは０〜４であり； ＡはＯＨまたはＯＭ （ここで、Ｍは周期律表のｌＡ１
    ２Ａ１３Ａおよび２Ｂ族から選択される金属である）で
    ある。 ）で示されるアクリル系不飽和カルボン酸を、炭素原子
    数４〜１０の共役ジエン、炭素原子数２〜１４のオレフ
    ィンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるモ
    ノマーに添加し、ここで、アクリル系不飽和カルボン酸
    の添加量は該モノマーを重合して得られる合成ニジスト
    マーがその１００重量部あたり８〜９５ミリ当量の−Ｃ
    −Ａ基を含有するのに必要な量であり； （ｉｉ） 前記アクリル系不飽和カルボン酸とモノマ
    ーを重合させ；そして、 （ｍ） 前記工程（ＩＩ）で得られた重合体合成エラ
    ストマーに、天然および合成シスート４−ポリイソグレ
    ンからなる群から選択されるニジストマーを添加して混
    合する； ことからなる、合成ニジストマーと天然または合成シス
    ート４−ポリイソプレンからなるエラストマーブレンド
    の生強度を改善する方法。 ２ ジエンの炭素原子数が４ないし６、およびオレフィ
    ンの炭素原子数が４ないし１２であり、ならびにオレフ
    ィンが炭素原子数８ないし１０のビニル置換芳香族化合
    物である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 重合を乳濁液中で行なってラテックスを製造し、周
    期律表のｌＡ１２Ａ、２Ｂおよび３Ａ族から選択した金
    属の水溶性塩を用いてラテックスを凝固させる、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ブレンドに配合剤を特徴する特許請求の範囲第３項
    に記載の方法。 ５ 天然または合成シスート４−ポリインプレンの量が
    約５０ないし約９０重量部の範囲である、特許請求の範
    囲第４項に記載の方法。 ６ ＡがＯＨであり、Ｘ、およびＸ２が水素であり、な
    らびに合成モノマーをフリーラジカル法で重合する、特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ ジエンの炭素原子数が４ないし６、およびオレフィ
    ンの炭素原子数が４ないし１２であり、オレフィンが炭
    素原子数８ないし１０のビニル置換芳香族化合物である
    、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 重合を乳濁中で実施してラテックスを製造し、周期
    律表のＩＡ、２Ａ、２Ｂおよび３Ａ族から選択した金属
    の水溶性塩を用いてラテックスを凝固させる、特許請求
    の範囲第６項に記載の方法。 ９ アクリル系不飽和カルボン酸の量が９ないし約６０
    ミリ当量である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 天然または合成シスート４−ポリイソプレンの
    量がフレンドの総重量に対して約５０ないし約９０重量
    パーセントである、特許請求の範囲第９項に記載の方法
    。 １１ ジエン−オレフィン共重合体が約０．１ないし
    約９９重量パーセントの範囲のオレフィンを特徴する特
    許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ オレフィンの量が共重合体の重量に対して約０
    ．１ないし約５５重量パーセントの範囲である、特許請
    求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 合成エラストマーはポリブタジェン、ポリピペ
    リレン、ポリイソプレン、ポリブタジェン−ポリピペリ
    レン、ポリアクリロニトリル、ポリクロロプレン、ポリ
    （ブタジェン−スチレン）およびポリブタジェン−アル
    ファーメチルスチレンからなる群から選択される、特許
    請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ ブレンドに配合剤を特徴する特許請求の範囲第
    ６項に記載の方法。 １５ 配合剤はカーボンブランク、酸化亜鉛、オイル
    、粘土およびシリカからなる群から選択される、特許請
    求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ ブレンドに配合剤を特徴する特許請求の範囲第
    １２項に記載の方法。 １７ 配合剤はカーボンブランク、酸化亜鉛、オイル
    、粘土およびシリカからなる群から選択される、特許請
    求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 乳濁液中で重合を実施してラテックスを製造し
    、周期律表のＩＡ、２Ａ、２Ｂおよび３Ａ族から選択し
    た金属の水溶性塩を用いてラテックスを凝固させる、特
    許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １９ アクリル系不飽和カルボン酸の量が約９ないし
    約１５ミリ当量の範囲である、特許請求の範囲第１８項
    に記載の方法。 加 アクリル系不飽和カルボン酸はアクリル酸およびメ
    タクリル酸からなる群から選択される特許請求の範囲第
    ９項に記載の方法。 ２１ ジエン−オレフィン共重合体が約０．１ないし
    約５５重量パーセントの範囲のオレフィンを特徴する特
    許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ オレフィンの量が約１０ないし約４０重量パー
    セントの範囲である、特許請求の範囲第２１項に記載の
    方法。 ２３ 合成エラストマーはポリブタジェン、ポリピペ
    リレン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエンコーピペリ
    レン）、ポリ（ブタジエンーコースチレン）、ポリ（ブ
    タジエンーコーアルファーメチルスチレン）、およびこ
    れらのブレンドからなる群から選択されるエラストマー
    である、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 合成エラストマーはポリブタジェン、ポリ（ブ
    タジエンーコースチレン）からなる群から選択されるニ
    ジストマーである、特許請求の範囲第２３項に記載の方
    法。 ｂ アクリル系不飽和カルボン酸の量が９ないし約１５
    ミリ当量の範囲である、特許請求の範囲第２４項に記載
    の方法。 ２６ 天然または合成シスート４−ポリイソプレンの
    量が約５０ないし約９０重量パーセントである、特許請
    求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ ブレンドに配合剤を特徴する特許請求の範囲第
    ２０項に記載の方法。 ２８ 配合剤はカーボンブランク、酸化亜鉛、オイル
    、粘土およびシリカからなる群から選択される、特許請
    求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 乳濁液中で重合を実施してラテックスを製造し
    、周期律表のｌＡ１２Ａ１２Ｂおよび３Ａ族からなる群
    から選択した金属の水溶性塩を用いてラテックスを凝固
    させる、特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３０ 乳濁液中で重合を実施してラテックスを製造し
    、周期律表のＩＡ、２人、２Ｂおよび３Ａ族からなる群
    から選択した金属の水溶性塩を用いてラテックスを凝固
    させる、特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３１ 炭素原子数４〜１０のジエン、炭素原子数２〜
    １４のオレフィンおよびこれらの組合わせからなる群か
    ら選択されるモノマーから製造され、また、次式 （式中、ＸＩおよびＸ２は水素、メチル、カルボキシル
    、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択
    され； Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４゜アルキル、−（ＣＨ２）ｎＣ
    ＯＯＨ（ここで、ｎはＯ〜４である）、フッ素、塩素、
    臭素およびヨウ素からなる群から選択され；ｍはＯ〜４
    であり： ＡはＯＨまたはＯＭ （ここで、Ｍは周期律表のＩＡ、
    ２Ａ、３Ａおよび２Ｂ族から選択される金属である）で
    ある。 ）で示されるアクリル系不飽和カルボン酸を含有する合
    成エラストマーと天然または合成シスート４−ポリイン
    プレンエラストマーを含有するブレンドからなる、改善
    された生強度を示す組成物であり、 前記アクリル系不飽和カルボン酸の量は該合成ニジスト
    マーが、合成エラストマー１００重量部あたり、８〜９
    ５ミリ当量の−Ｃ るのに必要な量であり、そして、 Ａ基を含有す 天然または合成シスート４−ポリイソプレンの量はブレ
    ンドの総重量を基準にして、１〜９９重量％の範囲であ
    ることを特徴とする、改善された生強度を示す組成物。 ３２合合成ニジストマーポリブタジェン、ポリピペリレ
    ン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエンーコーヒヘリレ
    ン）、ポリ（フタシエンーコースチレン）、ポリ（ブタ
    ジエンーコーアルファーメチルスチレン）およびこれら
    のブレンドからなる群から選択したエラストマーである
    、特許請求の範囲第３１項に記載の組成物。 お アクリル系不飽和カルボン酸の量が約９ないし約６
    ０ミリ当量である、特許請求の範囲第３２項に記載の組
    成物。 ３４ ｘ、およびＸ２が水素であり、そしてＡがＯＨ
    である、特許請求の範囲第３５項に記載の組成物。 あ アクリル系不飽和カルボン酸がメタクリル酸および
    アクリル酸からなる群から選択される、特許請求の範囲
    第３５項に記載の組成物。 ３６ 合成エラストマーがポリブタジェン、ポリ（ブ
    タジエンーコースチレン）およびポリイソプレンからな
    る群から選択される、特許請求の範囲第３５項に記載の
    組成物。
JP7317877A 1976-06-21 1977-06-20 エラストマ−ブレンドの生強度の改善法 Expired JPS5850627B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69838576A 1976-06-21 1976-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS52155652A JPS52155652A (en) 1977-12-24
JPS5850627B2 true JPS5850627B2 (ja) 1983-11-11

Family

ID=24805017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7317877A Expired JPS5850627B2 (ja) 1976-06-21 1977-06-20 エラストマ−ブレンドの生強度の改善法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5850627B2 (ja)
CA (1) CA1109989A (ja)
DE (1) DE2725167C2 (ja)
FR (1) FR2355857A1 (ja)
GB (1) GB1533199A (ja)
IT (1) IT1078891B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626568A (en) * 1985-08-08 1986-12-02 Polysar Limited Vibration and noise insulating rubber compositions
GB8815793D0 (en) * 1988-07-02 1988-08-10 Sumitomo Rubber Ind Pneumatic tyres

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1301063B (de) * 1965-09-01 1969-08-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von fuellstoffhaltigen Vulkanisaten hoher Kerbzaehigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
JPS52155652A (en) 1977-12-24
DE2725167C2 (de) 1987-04-02
GB1533199A (en) 1978-11-22
IT1078891B (it) 1985-05-08
FR2355857B1 (ja) 1980-04-04
FR2355857A1 (fr) 1978-01-20
CA1109989A (en) 1981-09-29
DE2725167A1 (de) 1977-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2016515661A (ja) 油展官能化スチレン−ブタジエンコポリマー
US4254013A (en) Green strength of elastomer blends
JPH01197541A (ja) ゴム組成物
KR20190086031A (ko) 수소화 니트릴-디엔-카복시산 에스테르 코폴리머
US3538194A (en) Preparation of rubber modified plastics
US4124546A (en) Green strength of elastomers
JP4273538B2 (ja) クロロプレンゴム組成物及びそれを用いてなる支承
US2543844A (en) Plasticizing synthetic rubber with a reaction product of an alkyl mercaptan and a rubbery diolefin polymer
JPH0229098B2 (ja)
US4421900A (en) Blends of natural and synthetic rubbers
JPS5850627B2 (ja) エラストマ−ブレンドの生強度の改善法
US4096135A (en) Vulcanized product of terpolymer and process for preparation thereof
US2400036A (en) Bonded abrasives
JPS58210941A (ja) カルボキシル化ゴムのスコ−チ禁止剤用オリゴマ−化酸類
US4481313A (en) Process for instantaneous peptization of chloroprene-sulfur copolymers
US4373068A (en) Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
JP3858365B2 (ja) 耐動的疲労性に優れたクロロプレンゴム組成物用クロロプレンゴム、クロロプレンゴム組成物及びそれを用いてなる自動車用ブーツ
US9127146B2 (en) Rubber composition and tire using the same
JPH0519582B2 (ja)
JP7766874B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JPH08104717A (ja) 共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物
JPH05202136A (ja) 官能基を含む、新規硫黄−修飾ブタジエンコポリマー及び他のゴムとのその混合物
US4070340A (en) Amine modified polymers reacted with halogen compounds
US4363897A (en) Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof
US4307210A (en) Thermally reversible copolymers and process for the preparation thereof