JPS5854186B2 - 内部窒化フエライト質ステンレス鋼ストリップ、シ−ト及び加工製品とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な室温酸形性を保持する一方高温で良好な
りリープ特性を有する内部窒化フェライト質ステンレス
鋼ストＩＪツブ、シートおよび鋳造形または鍛造形の加
工製品およびそれらの製造方法に関する。

このスＩ−ＩＪツブ、シートおよび加工製品はさらに低
い熱膨張係数、良好な硫化抵抗および周期的高温酸化に
対する良好な抵抗性を発揮するが、これらの特性はより
高価なオーステナイト質ステンレス鋼にはないものであ
る。

そのように限定されないが、本発明の鋼はしたがって石
炭ガス化、自動車排気系の熱反応器、ガスタービントラ
ック発電機、初期燃料蒸発バルブ等の用途に有用である
。

したがって、この物質は高温クリープ強度および耐酸化
性がオーステナイト質ステンレス鋼のそれらと等しいか
または優れている任意の用途においてより高価なオース
テナイト質ステンレス鋼にとって代ることが出来る。

アンモニア含有雰囲気中で熱処理して高表面硬度を得る
ために急冷により変換される鉄−窒素構造を形成するこ
とによる肌焼きが多年の間実施されて来た。

「ニトラロイ」型鋼の窒化に関する典型的方法は、米国
特許第３，３９９，０８５号明細書（１９６８年８月２
７日公告）に記載されている。

「金属の熱処理（Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｕｔ ｏｆ
Ｍｅｔ−ａｌｓ） Ｊの３９−４９頁（１９７５）
「フェライト窒炭化（Ｆｅｒｒｉｔｉｃ Ｎｉ ｔｒｏ
ｃａｒｂｕｒｉｓｉｎｇ ） Ｊという題の論文では、
シアン化物および（または）シアン酸塩型の溶融塩浴処
理、ガス窒炭化および真空室炭化が論評されている。

このような処理はすべてフェライト質炭素鋼および合金
鋼に適用した場合表面にε（ニブシロン）鉄炭窒化物相
を生成させ、摩擦（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ）特性
、疲労抵抗および耐摩耗性および耐摩滅性を改良するこ
とが指摘されている。

米国特許第３，８４７，６８２号明細書（１９７４年１
１月１２日公告）には、アンモニアと水素を含む雰囲気
中で加熱することにより低炭素鋼の降伏強度を増大させ
る方法が開示されている。

約０．００２乃至約０．０１５％炭素、最大約０．０１
２％窒素、最大約Ｏ，ＯＳ％アルミニウム、固溶状態の
チタンが約０．０２乃至約０．２％、固溶状態のニオブ
が約０．０２５乃至約０．３％、および固溶状態のジル
コニウムが約０．０２５乃至約０．３％であるような量
でチタン、ニオブ、ジルコニウムおよびその混合物から
なる群より選ばれる窒化物形成元素および残部の本質的
鉄を含有する脱酸低炭素鋼が、窒化鉄の生成を可能にす
るには関連温度および時間で不十分な量のアンモニアを
含有する雰囲気で１１００乃至１３５０’Ｆで熱処理さ
れる。

好ましい窒化雰囲気は、３乃至６容量％アンモニアを有
するアンモニア−水素混合物からなる。

この特許にはさらに、合金−窒素析出強化工程の結果と
して固溶体に取り入れられる窒素は溶接性問題を提起す
ることがあり、その結果高い延性−脆性シャルピー衝撃
転移温度をもたらし得ることが記載されている。

しかしながら、窒化工程の後に水素中で約１２００°Ｆ
で少なくとも２時間焼鈍することを含む脱窒工程を実施
すると、降伏強度のわずかの低下を伴って過剰窒素は除
去され、その結果溶接気孔が除去され延性−脆性転移温
度が実質的に低下する。

米国特許第３，８０４，６７８号明細書（１９７４年４
月１６日）には、好ましくは約０．５乃至３％チタンを
含有する内部窒化オーステナイト質ステンレス鋼が開示
されており、この場合アンモニアまたは窒素−含有雰囲
気中で超大気圧で１６００°Ｆから鋼の融点の範囲で窒
化することにより１０ミクロン以下の粒子間間隔を有す
る分散窒化物粒子が形成せしめられる。

雰囲気の残部は非酸化性ガスまたは不活性ガスたとえば
水素またはアルゴンからなる。

この特許に記載されている他の窒化物形成削はアルミニ
ウム、バナジウム、ニオブ、硼素、ジルコニウム等であ
るが、しかしチタンが非常に好ましいことが述べられて
いる。

フェライト質ステンレス鋼の肌焼きは従来技術で実施さ
れており、また前述した米国特許には各各低炭素鋼およ
びオーステナイト質ステンレス鋼の内部窒化が開示され
ているが、本出願人が知る限りフェライト質ステンレス
鋼を内部窒化させる従来の試みはその高温特性をオース
テナイト質ステンレス鋼のそれと同程度かまたはそれよ
り優れた程度に改良する点で成功しでいない。

オーステナイト質ステンレス鋼の比較的高い価格および
ニッケルの周期的不足にかんがみて、良好な高温クリー
プ強度および良好な高温耐酸化性および良好な室温成形
性を示す比較的廉価なニッケル不含物質が明確に必要と
されていることは明らかである。

本発明の目的は、クロム以外の合金元素の低水準により
比較的廉価である内部窒化フェライト質ステンレス鋼ス
トリップ、シートまたは鋳造および（または）鍛造形の
加工製品の形態の上記特性の組合せを有する材料を提供
することである。

本発明の他の目的は、内部窒化フェライト質ステンレス
鋼ストリップ、シートおよび鋳造または鍛造形の加工製
品の簡単な信頼性ある製造方法を提供することである。

本発明によれば、フェライト質非硬化性ステンレス鋼、
例えばＡｌ５Ｉ型４００シリーズフエライト質ステンレ
ス鋼からなる内部窒化された実質的に完全なフェライト
質ステンレス鋼冷間圧減ストリップおよびシートおよび
それから製造した製品が提供され、これらの材料および
製品はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バ
ナジウム、タンタルおよび希土類金属力）らなる群から
選ばれる窒化物形成削により特徴づけられ、上記窒化物
形成削は上記鋼中の残留窒素および炭素と完全に反応す
るのに必要とされるよりも過剰量で存在し、過剰窒化物
形成剤は本文中に記載の試験により高価なオーステナイ
ト質ステンレス鋼、例えばＡｌ５Ｉ型３１６オーステナ
イト質ステンレス鋼よりも優れた高温クリープ強度、お
よび本文中に記載の試験によりＡｌ５Ｉ型３１６オース
テナイト質ステンレス鋼より優れた耐酸化性を得るのに
十分な深さまで内部で窒素と反応せしめられており、上
記窒化ストリップ、シートおよび加工製品は良好な室温
成形性を示し、窒化クロムおよび酸化クロムを実質的に
含まずかつオーステナイトは５％以下であることを特徴
とする。

本発明の方法により窒化出来る出発物質の好ましい組成
は、重量％で約１６乃至２６％クロム、約０．４乃至約
１４２％珪素、約０．４乃至約２％全チタン（約０．２
５乃至約１．２５％可溶性チタン）、残留炭素、窒素、
燐、硫黄、ニッケル、アルミニウムおよびモリブデンお
よび残部鉄である。

良好な成形性が必要でない場合、たとえば鋳造製品の場
合、上記組成の珪素含量は３％または５％までも増大さ
せることが出来る。

本発明はさらに良好な室温成形性と共に本文に記載の試
験によりＡｌ５Ｉ型３１６オーステナイト質ステンレス
鋼よりも優れた高温クリープ強度および耐酸化性を有す
る内部窒化された実質的に完全にフェライト質ステンレ
ス鋼ストリップ、シートおよび加工製品を製造する方法
を提供するものであり、上記方法はチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび
希土類金属からなる群より選ばれる窒化物形成元素を含
有し、上記窒化物形成元素は上記鋼中の残留窒素および
炭素と完全に反応するのに必要な量より過剰で存在する
ことにより特徴づけられる冷間圧減（ｃｏｌｄ ｒｅｄ
ｕｃｅｄ ） した実質的に完全にフェライト質の非硬
化性Ａｌ５Ｉ型４００シリーズステンレス鋼を用意する
工程、および上記ストリップ、シートおよび加工製品を
窒素−水素雰囲気で少なくとも約８００℃でしかもオー
ステナイトが生成する温度以下の温度で本文中の式（２
）により窒化クロム、酸化クロムおよびオーステナイト
の生成を避けるような方法で窒化熱処理する工程であっ
て、この際上記熱処理は上記過剰の窒化物形成剤の少な
くとも７５重量％を上記雰囲気中で窒素と化合させて顕
微的に均一な分散窒化物を生成するのに十分な時間桁わ
れる工程を含む。

窒化熱処理は約９００乃至約９５０°Ｃで少なくとも５
時間行われるのが好ましい。

好ましい方法はさらに冷間加工鋼を９００乃至約１０９
５℃で空気焼鈍（窒化熱処理＠）シ、鋼の表面に焼鈍ス
ケールをなお存在させたまま窒化熱処理する工程を包含
する。

窒化熱処理を行う雰囲気は約１乃至約２容量％窒素およ
び残部本質的に水素からなりかつ約１５°Ｃ以下の露点
を有するのが好ましい。

下記の基本的概念は本発明による処理パラメータを支配
することが見い出されたニ オ−ステナイトの生成を避けるために、フェライト安定
剤たとえばクロムおよび珪素の量は前述した範囲の上方
部分であることが必要であり、方オーステナイト安定削
たとえば炭素、マンガン、ニッケルおよび窒素分圧は低
水準に維持することが必要である。

前述した温度範囲の低部分で操作することもオーステナ
イト生成を回避しやすい。

これらの３つの要因は互いに関連づけられる。

伺となれば、比較的高いクロムおよび珪素含量および（
または）比較的低い炭素、マンガンおよびニッケル含量
はオーステナイトの生成なしに比較的高い温度および（
または）窒素分圧で熱処理を可能にするからである。

窒化クロム土族を避けるために、クロム含量は前述した
範囲の下部分に維持すべきであり、比較的低い窒素分圧
を使用すべきであり、かつ比較的高い温度を使用すべき
である。

酸化クロム生成を避けるためには、クロム含量は前述し
た範囲の下部分に維持すべきであり、処理雰囲気の酸素
含量および露点は低くすることが必要であり、雰囲気の
水素含量は高くすることが必要でありかつ比較的高い処
理温度を使用することが必要である。

最大窒化動力学、すなわち急速な窒化速度にとって、窒
化物形成剤の含量は前述した範囲の下部分に維持するこ
とが必要であり、クロム含量は範囲の上部分であること
が必要であり、意図的マンガン添加を行うことが出来、
珪素およびニッケルは低水準に制限することが必要であ
り、窒素分圧は表面における可溶性窒素を増大させるた
めに比較的高いことが必要であり、窒化温度は前述した
範囲の上部分であることが必要であり、処理雰囲気の露
点および酸素含量はいかなる酸化物の表面障壁層の生成
も防止するのに十分低く保持することが必要である。

さらに説明すると、クロムおよびマンガンはある処理温
度および処理雰囲気の窒素分圧で表面における可溶性窒
素を増大させる傾向があり、一方珪素およびニッケルは
減少させる傾向がある。

さらに注目すべきことは、雰囲気の窒素分圧が窒化クロ
ム生成を与える分圧以上に増大するとたとえ全窒素吸収
率が増大しても可溶性窒素はさらに増大せずまた厚さを
介しての（ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｉｃｋｎｅｒｓ ）窒
化時間がさらに減少しないことである。

窒化温度の増大は窒素溶解度および窒素拡散度の両方を
増大させる。

特性の見地から、クロムおよび珪素含量を前述した範囲
の上部分に維持することにより最適耐酸化性が得られる
。

最適高温強度を得るためには、内部窒化物の容積部分は
大きいことが必要であり、内部窒化物の寸法および間隔
は小さいことが必要である。

一般に、内部窒化物反応がスｌ−ＩＪツブまたはシート
を移動する速度の増大は生成する析出物の寸法を減少さ
せるであろう。

反応はフロント（ｆｒｏｎｔ）のように移動し、移動は
時間の放物線関数である。

したがって、表面における析出物は常にスＩ−ＩＪツブ
またはシートの中心のそれより寸法が小さい。

さらに、窒化温度が高ければ高いほど、析出物は粗大に
なる傾向がある。

したがって、温度増大に基づく反応フロント移動のより
速い速度は普通析出物のより大きい粗大化速度により相
殺される。

室温における最適成形性を得るためには、内部窒化物析
出物の容積部分は低く維持することが必要であり、析出
物の寸法および間隔は増大させることが必要である。

成形性は低クロムおよび珪素含量を維持しかつ固溶状態
の過剰窒素を最小限にすることによっても改良される。

特性および加工しやすさの最適組合せを得るためには、
出発物質のより好ましい範囲は、約１９乃至約２１％ク
ロム、約０．４乃至約０．７％珪素、約０．２５乃至約
０．６％可溶性チタン、残留炭素、窒素、マンガン、燐
、硫黄、ニッケル、アルミニウムおよびモリブデンおよ
び残部鉄を包含する。

本発明の方法により窒化後、鋼中の可溶性チタンの最小
含量０．２５％が窒素と完全に結合する場合には少なく
とも約０．０７重量％の窒素が窒化チタンの形で添加さ
れ、チタン対窒素の化学量論比は３．４２：１である。

本発明の実施で完全な全厚窒化は不可欠ではない。

ある種類の曲げまたは成形操作にとって、窒化表面層を
形成し窒化されない、したがって外層より延性が大きい
中心部を保持することが有利である。

しかしながら、窒素が浸透する深さく両表面下）はすべ
ての環境下で窒化または窒炭化による通常の肌焼きの場
合より太きい。

好ましい実施態様の説明 窒化物形成元素は溶融鋼中の残留炭素、窒素および酸素
と反応する量より過剰の量で添ｊＪＤすることが必要で
ある。

好ましい窒化物形ｆｆ 、ＮＩＪチタンの場合には、し
たがってチタンは炭素％の約４倍以上、窒素％の約３．
４倍以上および酸素％の約３倍以上の量で添加されるで
あろう。

好ましくは、全窒素含量は熱間圧延または冷間圧延し焼
鈍した材料の炭素、窒素および酸素含量の合計の少なく
とも６倍であろう。

前述したように、未結合形で、すなわち固溶体として存
在する窒化物形威削の量は、増大された高温クリープ強
度と室温成形性および窒化処理時間の所望の組合せを得
るために変動させることが出来る。

高チタン含量は高温クリープ強度を増大させるがしかし
室温成形性を低下させかつ窒化時間を増大させる。

高温クリープ強度の見地から、少なくとも０．１％可溶
性チタンが存在することが必要であり、約０．５乃至約
１％可溶性チタンの範囲で最適改良が得られる。

反対の極端部では、約１．２５％以上の可溶性チタンは
室温成形性を低下させ、かつ窒化時間を不当に長くする
。

スｌ−ＩＪツブおよびシート材料を窒化波曲げおよび成
形操作により加工する場合、最大的０．６％可溶性チタ
ンを守ることが好ましい。

他方、物品を窒化処理前に曲げ、成形および（または）
鍛練等により最終形状に加工する場合、可溶性チタン含
量は約１重量％または１．２５重量％にでさえ有利に増
大することが出来る。

高クロム含量は高温耐酸化性を改良しかつ窒化速度を増
大させるすなわち窒化に必要な時間を減少させることが
見い出された。

他方、高クロム水準は窒素溶解度および窒化クロム生成
傾向を増大させる。

最適高温耐酸化性を得るためには、約１％の珪素水準と
共に少なくとも１７．５％のクロム水準が好ましく、ま
たは１％以下の珪素と共に少なくとも約１９％のクロム
水準が好ましい。

最小窒素取得および窒化クロム生成傾向にとって、比較
的高い温度での窒化を意図しない限り、最大的２０．５
％クロムを守らねばならない。

高珪素含量は高温耐酸化性を改良し、かつ窒素溶解度を
低下させる。

他方、高珪素は窒化速度を低下させる。

したがって、これらの効果の最適均衡は約０．４乃至約
０．７％珪素範囲内で得られる。

ステンレス鋼溶融物は任意の通常の実施法によりつくる
ことが出来、インゴットまたはスラブの形で鋳造し、約
１１００乃至約１３００’Ｃの出発温度で熱間圧延し、
酸洗いまたはグリッドプラストして高温ミルスケールを
除去し、冷間圧減（たとえば約５０％）し、そして約８
００乃至約１１００℃で焼鈍することが出来る。

次に、冷間圧延スｈ ＩＪツブまたはシート材料を窒化
用に調製することが出来、あるいはその材料から曲げ、
成形または鍛練操作により物品をつくり、その加工物品
を最終形状で窒化することが出来る。

驚くべきことに、連続空気焼鈍により生成したスケール
を窒化操作中に表面に残しておくと窒化速度が増大する
ことが判明した。

このような実施では酸洗いおよび（または）グリッドブ
ラスティングが除去されるので、これは本発明方法の好
ましい実施法である。

さらに、表面にスケールが存在すると窒化雰囲気中の夾
雑物の悪影響が最小限にされることが判明した。

理論に束縛されたくはないが、酸化クロムおよび酸化鉄
に均一に分散した酸化珪素および酸化チタンの分散した
少さい相を含むものを主成分とする連続空気焼鈍によっ
て形成されるスケールは窒化雰囲気中の水素により金属
鉄およびクロムに還元され、その結果純金属の新たに生
成したマトリックスが形成され、そのマｌ−ＩＪラック
ス中に窒化雰囲気中の窒素が急速に拡散すると考えられ
る。

比較的薄いスケール中の酸化チタンおよび酸化珪素は還
元されないけれども、これらの粒子は鉄およびクロムマ
トリックス中に分散され、したがって窒素の内部拡散に
対する障壁を形成しない。

ストリップまたはシートまたはそれからつくった物品は
次に約１気圧で窒化に供される。

窒化雰囲気は最大約２容量％窒素および残部本質的に水
素からなりかつ、約−１５℃以下、好ましくは約４５℃
以下の露点を有するのが好ましい。

雰囲気の酸素含量は実際的最小限に維持することが必要
であるが、しかし前述したように窒化前の表面上のスケ
ールの存在は小量の不純物たとえば酸素および水蒸気の
存在に対して本方法をより許容出来るものにする。

窒化熱処理は最小的８００°Ｃで行うことが必要である
。

何となればより低い温度は窒化時間を過度に長くしかつ
窒化クロムおよび酸化クロム生成を促進するからである
。

他方、温度はオーステナイトが生成し始める温度を越え
ることは出来ない。

約９００乃至約９５０℃の温度が好ましい。

ある温度における窒化時間は約５乃至約１２０時間の範
囲であることが出来る。

この比較的広い変動はストＩＪツブまたは物品の厚さ、
温度、クロム、チタンおよび珪素含量および全厚さの完
全窒化が望ましいかどうかに左右される。

図面のグラフを参照するに、反応の標準自由エネルギー
（Ａσ０）は ２ Ｃｒ２ Ｎ、：４ Ｃｒ ＋Ｎ２ ５１．９００＋１１．５ＴｌｏｇＴ−６６Ｔに等しい。

標準自由エネルギーの計算式は： である。

Ｃｒ２Ｎ相が純粋化合物として存在する（すなわちＡＣ
ｒ２Ｎ＝１）と仮定し、クロムの活動度はＡｃｒ−γ′
０ｒ−Ｘｃｒ で与えられると仮定しかつ２０重量％クロムおよび残部
鉄（すなわちＸ ｃｒ ＝ ０．２１２ ）であると仮
定すると、マザンダラニイアンドペールクのデータ（１
９７３）かすγｃｒ＝０．３３３ｅｘｐ（４１８０／Ｒ
Ｔ）の形としてとった活動度係数を適用することが出来
る。

解くためには、上記標準自由エネルギー値（５１，９０
０−）−１１，５ＴｌｏｇＴ−６６Ｔ ）を上記式（１
）に等しいとし、所望のＰＮおよびＡｃｒ Ｎ−１を当
てはめる。

試行錯誤により、Ｔの値を取り上げ、γ０ｃｒを計算し
、式（１）が上記標準自由エネルギー値に等しくなる温
度を見い出す。

このようにして計算された平衡データを間断のグラフに
プロットする。

もちろん、このグラフは上記仮定および合金の組成にか
んがみて一般的な予期される挙動を示するための指標に
過ぎないことは認められるであろう。

クロム含量の変化、およびチタンおよび珪素添加は恐ら
く曲線を右側または左側に移動させるであろう。

一連の実験ヒートを溶融し、鋳造してインゴットとし、
実験室処理に付して最終厚さ０．０５０インチの冷間圧
延シートを得た。

すべてのインゴットを１１５０−１１８０℃の出発温度
から熱間圧延して約０．１０インチ厚さとし、グリッド
ブラスティングまたは酸洗いにより脱スケールし、５０
％冷間圧減して０．０５０インチ厚さとした。

次に、シートのあるものを９００−９５０’Ｃで空気焼
鈍し、あるものは焼鈍なしに窒化した。

焼鈍試料のあるものはグリッドブラスティングにより脱
スケールし、他のものは表面に焼鈍スケールを保持した
まま窒化した。

窒化は約−３５℃露点の１％窒素−９９％水素（容量基
準）雰囲気で行った。

処理は炉を窒素でパージし、窒化雰囲気を導入し、窒化
温度に加熱しく約８時間）、完全に窒化させるために計
算された時間の間均熱し、脱窒素を行い（純水素中４８
時間）、１５０’Ｃ以下に炉冷却する（約２０時間）こ
とからなるものであった。

窒化前のヒートの組成を表Ｉに示す。

窒化条件および得られた理論的窒化物含量を表■に示す
。

室温機械的性質を表■に示す。

表Ｉから分るように、クロム、チタンおよび珪素含量を
変動させ、そしてヒートＥは意図的にアルミニウムを添
加し、したがってこのものは本発明の範囲外であった。

表■を参照するに、窒化条件は厚さを介しての窒化に合
せたものであった。

ヒートＤおよびＦにおいて、窒化クロムが生成した。

したがって、これらのヒートは本発明の方法の範囲外で
あった。

比較的高い水準の可溶性チタンを含有するヒートは比較
的長い窒化時間を要することが認められるであろう。

０．９６％アルミニウムを含有するヒートＥを除いてす
べてのヒートで過剰窒素水準は比較的低かった。

ヒートＥに対する０、４１％過剰窒素値は窒化アルミニ
ウム生成を指摘するものであると考えられた。

このヒートは高アルミニウムによって引き起される著し
く遅い反応動力学のために完全に窒化されなかった。

表■を参照するに、室温降伏強度および引張強度は窒化
クロムを含有するヒートＤおよびＦを除いて窒化の結果
として実質的に変化せず、ヒートＤおよびＦでは引張強
度の増大は各々約９．５および１１．５ｐｓｉであった
ことが認められるであろう。

伸び％および曲げ試験により測定した成形性は窒化の結
果として減少を示し、その減少は珪素および可溶性チタ
ン含量に比例した。

１．９８％珪素を含有するヒートＢは窒化後１０．０％
という許容出来ないほど低い伸び％を示した。

しかしながら、本発明の範囲内のヒートＡ、Ｃ，Ｇおよ
びＨは伸び値および曲げ試験により測定して非常に十分
な成形性を示したことが認められるであろう。

窒化物質の硬度値は予期されたようにわずかの増大を示
した。

高温クリープ強度の間接的押１定として、ヒートＡ−Ｈ
の窒化試料について９８２°Ｇ（１８００°Ｃ）で垂下
（ｓａｇ）試験を行った。

比較のため、オーステナイト質ステンレス鋼Ａｌ５Ｔ型
３１６、型３１０および型ＲＡ３３０の商業的ヒートの
未窒化試料を同じ試験にかけた。

結果を表■に要約する。

本発明の鋼は型３１６より非常に優れており、かつ最良
の結果を示す本発明の鋼（ヒートＣ）は型３１０および
型ＲＡ３３０より優れていることが明らかであろう。

最良の高温クリープ強度を得るためには、約０．５乃至
約０．７６％の可溶性チタン含量と組合せて約１％の珪
素含量を守ることが必要である。

約１％アルミニウムを含有するヒートＥは本発明の鋼の
よりよいヒートに比較して比較的劣った高温強度を示す
ことがさらに注目されるであろう。

前述したように、窒化物質の高温強度は窒化物析出物の
寸法の影響を受け、より小さい寸法の析出物はより大き
い強度を与える。

析出物寸法は窒化速度の増大（すなわち窒化時間の減少
）につれて減少するので、可溶性チタン含量を最大的０
．７５％に制限しかつ表面スケールと共に窒化すること
により大きい強度を得ることが出来る。

例となればこれらの手段は窒化速度を増大させる傾向を
有するからである。

ヒー１−Ａ−Ｈの試料および比較のためオーステナイト
質ステンレス鋼型３１６、型３１０およびＲＡ３３０の
試料についてサイクル高温耐酸化性試験を行った。

ヒートＡ−Ｅ試料については窒化および未窒化状態の両
方で試験した。

ヒートＡＥの考慮から（表■）、窒化操作の結果として
窒化クロムを含有するヒートＤを除いて窒化は高温耐酸
化性に実質的に影響を及ぼさないことが明らかである。

他方、窒化クロムを含有するヒートＦは比較的良好な耐
酸化性を示したが、しかし注目すべきことは２８２サイ
クル後に最大８．１■の増加があり、一方５２４サイク
ル後に重量増加が２．２ｍＩ？に低下したことである。

これは表面のある初期スポーリングを指摘するもので、
これは視覚観察で確認された。

したがって、５２４サイクル後のわずか２．２即の最終
重量増加はヒートＦに関して優れた耐酸化性を指摘する
ものではない。

本発明の窒化フェライト鋼は、１０１のサイクル後にス
ポーリングを指摘する重量損失を示すオーステナイト鋼
ＲＡ３３０さえより明らかに優れていた。

さらに、耐酸化性はクロムおよび（または）珪素含量の
増大と共に増大することは明らかである。

珪素含量的１％と共に約１７．５％以上のクロム含量は
良好な高温耐酸化性をもたらし、一方２０％以上のクロ
ム含量は約０．５乃至０．８％の珪素含量において良好
な耐酸化性をもたらす。

酸化試験後、ヒートＡ−Ｅの試験試料およびオーステナ
イト質ステンレス鋼試料について化学分析および曲げ試
験を行なった。

表■に示されているように、ガス燃焼炉で酸化試験から
比較的小さな炭素吸収が起った。

酸素水準はスケールをそのままにして分析した結果一般
に約０．２５−０．３０％から増大した。

窒素吸収率は０．００４−０．３０１％の範囲であった
。

良好な耐酸化性を有するフェライト鋼は窒素含量の増大
は０．１０％以下であった。

窒化クロムを含有しかつ著しく劣った耐酸化性を示した
ヒ−Ｉ−Ｄはサイクル試験中窒素吸収率約０．２５％で
あった。

フェライト質ステンレス鋼の破壊的酸化中、窒素水準は
追加の窒化クロム生成のため増大するようである。

約１％アルミニウムを含有する未窒化ヒー１−Ｅも酸化
試験中窒素水準が約０．３０％増大したが、これはおそ
らく窒化アルミニウムおよび窒化チタン生成に基づくも
のであると考えられた。

曲げ試験により、窒化フェライト試料の成形性は幾らか
低下し、または良くても変らないままであることが指摘
された。

オーステナイト合金はなお１８０°フラット曲げが可能
であった。

顕微鏡検査によりフェライト試料には内部酸化物の存在
の可能性があり、オーステナイト試料にはそれが無いこ
とが明らかにされたが、これでフェライト鋼のあるもの
の幾らか低減された成形性を説明することが出来た。

追７ＪＯの冷間圧減が窒化フェライト質ステンレス鋼に
及ぼす効果も研究した。

１６．２％クロム、１．４５％チタン、０，４１％、珪
素、および２１．８％クロム、０．８２％チタン、０．
５０珪素を各々含有する２つのヒートを加工して０．０
５０インチ厚さにし、厚さを通しての完全窒化以下の窒
化すなわち約３５％−７５％窒化に供した。

これらのヒートの試料を難なく０．００５インチに冷間
圧減した。

他の試料は５０％冷間圧減して０．０２５インチ厚さと
し、焼鈍しそして９８２°Ｃで垂下試験にかけた。

これらの試験により０．０２５インチにおける垂下強度
は０．０５０インチ厚さの場合より小さいが、しかし未
窒化材料よりなおかなり強いことが指摘された。

これから、非常に薄いゲージの完全に窒化されたフェラ
イト鋼は恐らくは型３１０およびＲＡ３３０と競争的な
良好な高温強度を示すと結論された。

多数の窒化ヒートについて自生Ｇ、 Ｔ、 Ａ、 溶接
をつくった。

次に、健全な溶接向げを行い、未溶接材料と比較した。

その結果、約１６．５乃至１７、７５％の低クロム水準
では、溶接は未溶接合金の場合よりはるかに低い角度で
まず破壊した。

２０％以上のクロム含量では、曲げ破壊は母材金属に起
り、これはこれらの合金中に見い出される窒化クロムの
溶解からの改良された溶接延性を指摘するものと思われ
た。

溶接試料のあるものについて顕微鏡検査すると、熱影響
部に微細な析出物の雲状集合物が存在していたがしかし
一般に円柱状溶接粒子にはその集合物は存在しなかった
。

Ａ、 ０．反応器での融解を模倣するために意図的に添
加されたある量の残留元素と共にヒートＡＨのすべてを
溶解し、それが成形性に影響するかどうか確認した。

前述した結果から、Ａ、 ０．反応器融解に典型的な浸
入水準（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｌｅｖｅｌ）は窒化
材料の成形性に大して影響しないことは明らかである。

本発明の方法で、窒素の拡散速度は内部窒化速度を支配
し、したがってこの速度は時間に対して放物線的関係を
有する。

内部窒化の深さは複雑な方程式により正確に計算するこ
とが出来るが、しかし大部分の実際の窒化条件（チタン
を例示的窒化物形成剤とする）では、正確な値を与える
簡単な方程式は次のようである： 式中 ゛ −”′ ξ＝＝部窒化の深さ Ｎ（ｓ）一表面に確立された窒素のモル分率ＤＮ−領域
Ｏ〜ξにおける窒素の拡散係数ｔ−暗時 間０） ＮＴ１−鋼中のチタンの最初のモル分率 −＝析析出部内Ｎ原子対Ｔｉ原子の比−１したがって、
内部窒化の深さは最初のチタン含量（または他の窒化物
形戊削）の平方根に逆比例し、表面における溶解窒素の
平方根および時間の平方根に直接比例することが分る。

本出願人は窒化雰囲気中でその後還元される酸化物スケ
ールは窒化速度を増大させることを見い出したことを前
に述べた。

この現象は米国特許第３９２５５７９号明細書（１９７
５年１２月９日公告）に詳述されている現象と類似であ
る。

酸化チタン（または他の窒化物形成削たとえばジルコニ
ウム、ニオブおよびバナジウムの酸化物）は窒化チタン
よりはるかに安定なので、窒化熱処理の条件下で還元す
ることが出来ない外部連続酸化物層または皮膜が表面に
生成する条件が存在し得る。

安定な酸化物層を通しての窒素の移動または拡散はほと
んど無視出来ることは知られており、したがってこのよ
うな酸化物の存在は窒化速度に悪影響を及ぼす。

窒化物形成元素と窒素との同時競合反応が存在しかつ鋼
の窒化温度への加熱速度は遅いので安定な酸化物層の生
成をもたらす窒化物形成元素の「臨界的含量」を予言す
ることは（米国特許第３９２５５７９号、明細書に記載
されている方法と同じ方法で）困難である。

窒化温度への漸次加熱中、たとえ雰囲気の露点が酸化鉄
の生成を避けるほど十分に低くても、チタンもまたクロ
ムも低温で酸化するであろう。

しかしながら、鋼が窒化温度に達する時までに、酸化ク
ロムはもはや安定ではなく、一方酸化チタンは安定のま
まである。

この酸化クロムの還元が残りの酸化チタンの完全性に影
響を及ぼす理由は明らかではないが、しかし約１ｏｏｏ
℃以下の窒化温度では不均一な窒化が生じる、すなわち
試料のある領域はほとんどあるいは全く窒素浸透を示す
ず、隣接領域が良好な窒素拡散を示すことが観察された
。

本発明の好ましい実施によれば、簡単な空気焼鈍（たと
えば約９００乃至１０９５°Ｃで５−１５分）で明らか
に鉄、クロムおよびチタンの薄い酸化物層が表面に生成
する。

この層は主として酸化鉄および酸化クロムであるから、
酸化物のほとんどは窒化条件下で還元され、その結果酸
化チタン析出物の小さな相が均一に分散した還元金属鉄
およびクロムの外層が生じる。

この新しい金属層は窒素が内部へ溶解拡散するための優
れた場所である。

このようにして、比較的低温度または比較的高い露点に
おいてさえ優れた窒化速度が達成される。

上記発見は実験的に確認されたものであり、表■は内部
窒化の深さおよび窒素取得量について種種の表面予備処
理の効果を要約する。

空気焼鈍で最適結果が得られるが、しかしガラスビード
ピーニングおよび希硝酸洗いも許容し得る窒化速度を与
えることは明らかである。

したがって、前述した組成範囲内のフェライト質ステン
レス鋼は最良のかつはるかに高価なオーステナイト質ス
テンレス鋼に少なくとも等しい高温クリープ強度、耐酸
化性および室温成形性を生じるように処理出来ることは
明らかである。

さらに詳細には、本発明により処理された鋼は本文中に
記載された９８２℃垂下試験により１３２．５時間後１
９０ミル以下のたわみおよび本文中に記載されたサイク
ル耐酸化性試験により１０１９サイクル後２０■／ ｉ
ｎ２以下の重量増加を示す。

オーステナイト鋼で遠戚することが出来ない本発明のフ
ェライト質ステンレス鋼に固有の追加の利点は、低熱膨
張係数、良好な伝導度および良好な耐硫化性を包含する
。

【図面の簡単な説明】

図面は２０重量％クロム−鉄合金中の窒化クロムと溶解
クロム間の平衡に対する窒素分圧および温度の関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％で１６乃至２６％クロム、０．４乃至１．２
   ％珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、
   バナジウム、タンタルおよび希土類金属からなる群から
   選ばれる０、４乃至２％窒化物形戊削、残留炭素、燐、
   硫黄、ニッケル、アルミニウムおよびモリブデン、およ
   び残部鉄を含み、冷間圧減ストＩＪツブおよびシート、
   または鋳造製品の形状をなし、前記窒化物形成剤は優れ
   た高温クリープ強度および耐酸化性を得るのに十分な深
   さまで窒素と内部的に反応せしめられており、良好な室
   温成形性を有するとともに窒化クロムおよび酸化クロム
   を実質的に含まずかつ５％以下のオーステナイトを含有
   することを特徴とする実質的に完全なフェライト質のス
   テンレス鋼。 ２ 前記窒化物形成剤がチタンであり、０．２５乃至１
   ．２５％の該チタンが窒素と内部的に反応せしめられて
   窒化チタンの微細な分散物の形状となっていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の鋼。 ３ 内部的に窒化され、良好な室温成形性とともに、優
   れた高温クリープ強度および耐酸化性を有する、実質的
   に完全なフェライト質のステンレス鋼スｔ−ＩＪツブお
   よびシート、または鋳造製品を造るに際して、重量％で
   １６乃至２６％クロム、０．４乃至１．２％珪素、チタ
   ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、
   タンタルおよび希土類金属からなる群から選ばれる０、
   ４乃至２％窒化物形威□す、残留炭素、燐、硫黄、ニッ
   ケル、アルミニウムおよびモリブデン、および残部鉄を
   含む冷間圧減された実質的に完全なフェライト質非硬化
   性ステンレス鋼を用意する工程、および上記ストリップ
   およびシート、または鋳造製品を窒素水素雰囲気中で少
   なくともｓｏｏ’ｃでしかもオーステナイトが生成する
   温度以下の温度で本文中の方程式（２）により窒化クロ
   ム、酸化クロムおよびオーステナイトの生成を回避する
   ような方法で窒化熱処理に供する工程から戒り、この際
   上記熱処理を上記窒化物形成剤の少なくとも７５重量％
   を上記雰囲気中の窒素と顕微鏡的均一分散窒化物として
   化合させるのに十分な時間行うことを特徴とする上記ス
   トリップおよびシート、または鋳造製品の製造方法。 ４ 上記冷間圧減鋼を更に９００乃至１０９５℃で空気
   焼鈍に供する工程と上気窒化熱処理が鋼の表面に焼鈍ス
   ケールを付けたまま行われる、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。