JPS5864774A - 化学的電源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的電源に関するものであり、特に有機溶媒
を基礎とする電解液を用いる化学的電源に関する。

本発明は、電子装置用の独立電源を与えるために利用す
ることができる。

現在、有機溶媒を基礎とする電解液を用い為化学的電源
が広範囲に使用されている。しかし、公知の化学的電源
は動作臀性が良くない、このため、艮好な動作特性Ｊｋ
有する新規な化学的電源の開発が急務である。

クチ９ム陽極と、陰極と、陽極を陽極から隔離するよう
になっている隔離板と、有機溶媒を基礎とする電解液と
を有する電気化学的電流発生セルは当業界で公知である
（米国特許！　、？、　１ｔＯＱ、　ｌ、り５号）。

原電気化学的電流発生セルに用いられている陰極は有機
受容体と有機供与体とからなる有機錯体である。＋Ｓ体
には、クロルアニル、ブロムアニルま几はヨードアニル
のようなハロゲン化物が含まれる。ｐ−フ二二しンジア
ミンｓ３．ｇ−ジアミノピレン、ジメチルアニリン、テ
トラメチル−ｐ−７二二レンジアミンまたＦｉ、？、　
　／θ−ジアミノピレンのような化合物は供与体として
使用できる。

上記特許明細書中に記載されているように、受容体と供
与体との好！しい組合わせは下記のクロルアニルとｐ−
フェニレンジアミンとからなる錯体化付物である： ＮＨ２ ハロゲン化物は有機溶媒に可溶であるという事実にも拘
らず、該錯体化合物は概して有機溶媒に不溶である。こ
の理由のため、該錯体化合物は、１機溶媒を基礎とする
電解液に溶解せずにこの電気化学的電流発生セル中に混
合される。炭酸プロピレン、ｒ−ブチロラクトン、蟻酸
メチルのような有機溶媒が用いられる。電解液は軽金ｌ
ｌＩ４塩金も含有する。ｔＩＩ軽金Ｊ１４塩としては、
軽金輌の過塩素酸塩、テトラクロロアルミン駿塩、テト
ラフルオロ硼酸塩が用いられる。

該電気化学的電流発生セル内で進行する電気化学的反応 によって隔離板（陰極を陽極から隔離する隔膜）が生成
する。

リチウム−クロルアニル塩からなるかかる隔離板はリチ
ウムイオンがセル陰極へ移動することを可能にするが、
同時に、陰極と陽極との間に電子バリヤーを保持する。

上述のセルの歳大起電力Ｆｉ３．２ｔＶである。該ｔ−
３＋を学的電流発生セルは一時使用用に設計されている
。

当業界では、アルカリ金属まｔはアルカリ土類金属から
なる陽極と、陰極と、隔離板（陰極を陽極から隔離する
隔膜）と、有機溶媒を基礎とする％解液と（Ｆ−有する
電気化学的電流発生セルも公知である（米国特許第３．
　！ｆ７Ｊｒ、　３００号）。

上記特許に記載されているように最も好ましい陽極用′
ｆｅｌＪ質は金属リチウムである。陰極活物質（減極剤
）として、このセルは、例えばＮ、　Ｎ、　Ｎ’。

Ｎ′−テトラメテルジイモニウムジフエノキノンニ過塩
素酸塩のような、１［，１液に可溶な有機アミンの第四
級塩；　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンのテ
トラカチオン；幾つかの通常の酸化状態を有する金属の
錯体：９，１０−フェナントロリン第−鉄過塩素酸塙；
ジトリフルオロメチルエチレンジチオラトＮｌ、Ｃｒ、
Ｃｏ　：テトラシアノエチレン；ｔＪ［化スルフリルを
用いる。

”活物質”とは、電流発生反応に於て電気化学的レドッ
クス転化を直接うける個々の物質またはその部分を意味
する。

陰極活智質は、過圧下の二酸化硫黄である有機溶媒に溶
解されるか、あるいは共溶媒の１つに溶解される。１ｇ
Ｍま友は２個の非共有電子対を含む、周期表のＩＩＩＡ
族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族の元素の有機化合一、
すなわちエーテル、アミン、炭酸エステルなどが共溶媒
として用いられる。

液体二酸化硫黄を基礎とする電解液または有機共溶媒を
含む二酸化硫黄を基礎とする電解液は、軽金属塩、好ま
しくはリチウムの過塩素酸塩、へログン化物をも含有す
る。その他に、トリクロロ酢酸、蟻酸などのような有機
酸のリチウム塩も使用することかできる。共溶媒を用い
る場合の電解液を調製するには、塩の有１ｍ＆溶媒溶液
を常圧下または過圧下に於て二酸化硫黄で飽和させる。

陰極を陽極から、隔離しかつリチウムと溶存減極剤との
直接の化学反応を妨害する隔離板は、二酸化硫黄と陽極
との間の直接の相互作用下で生成する不動態化膜である
。この不動態化膜はイオン透過性隔離板のように機能す
る。か（して、二酸化慨黄はかかるセルの主要な一体成
分を与える。

上記特許では、化学的に生成される隔離板と共に、陰極
の陽極からの機械的隔離を達成する友め、ダクロン隔離
板倉も使用する。

浴存減他剤金用いる該電気化学的電流発生セルに本質的
に一次電源として作動することができ、二次＃Ｌ源とし
て用いられるときはずっと悪い。

−次１１Ｌ＃Ｌとは、一時便用用ＶＣ設計された不可逆
セル（−池）を意味し、二次電源とは、反復使用用に設
計された可逆的電流発生セル（蓄電池）１−意味する。

Ｍ＋Ｊ　４己特許に明記されたかかるセルの放充電サイ
クルの最大数Ｆｉ８である。上記電気化学的電流発生セ
ルの起電力は減極剤の性質に依存し、本質的にコ、ざｊ
Ｖ〜３．　ｇｋ　Ｖ内で変化し、ａつの極端な場合には
３．９ｖおよびダ、ｏｖである。後者の大ぎさは、テト
ラメチルベンジジンのシカチオンを用い几場合に得られ
る。他の系では、起電力値はずっと低い。

蔽化該的電源において液体二酸化硫黄を溶媒として便用
する場合には幾つかの制限がある。まず第一は作動温度
条件の制限である。溶媒（二酸化硫黄）の沸点が−ｌＯ
℃であるので、低温でしか、あるいは高温では加圧下で
しか作動できない。その上、作動温度条件および二酸化
硫黄の高毒性のため、複雑な技術、特殊なセル製造用材
料およびその化学的電源の貯蔵および性能の次めの幾つ
かの条件が所要となる。セルの爆発を防ぐため、特殊な
装置をセル内に設置しなければならない。これらのこと
が、該セルの家庭用としての天童使用を制限している。

さらに、数多くの化学反応に於て、二酸化硫黄は還元剤
として作用し、高い酸化電位全有する陰極（酸化剤〕の
選択が制限される。その上、二酸化硫黄は陽極物質と反
応し、その結果、セルの可使寿命が短くなる。

二酸化硫黄と共に有機共溶媒を用いる場合、七′ル中に
多量の二酸化硫黄を反復して通じることによって陽極を
予め不動態化する必要も生じる。該セルでは、電極の一
方すなわち陽極が固体であるので、かかるセルの放充電
過程は電極体積の変化を伴い、その友め、二酸化硫黄で
生成された隔離板である不動態化膜の破壊が起こる。こ
の結果、溶媒中の二酸化硫黄含量が消耗し、遂には容量
の低下、放充電サイクル数の減少を生じ、かつ陽極と減
極剤との直接的な内部反応のため電流発生セルの急激な
破損をもたら丁。さらに、セル中に用いられる共溶媒は
、もっばら低いイオン化電位を有する複雑な有機電子供
与体溶媒であるので、かかる溶媒中において高い酸化電
位をＶする減極剤を同様な電流発性セル中での活物質と
して用いるための選択がむしろ制限される。

減極剤の酸化形および還元形の両方の溶解度も、該電気
化学的電流発生セルの重要な有効作動条件である。しか
し、前記特許に明記されている、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルベンジジンの有機シ
カチオンのような最も受容可能な陽極活物質は上記の費
件を満足しない。なぜならその遺児生成物がｉ！２１！
４ｔＩＩＬ解液に不溶であり、その次め陰極を閉塞しそ
れでそれ以上電気化学的反応が生じなくなるからである
。このことがセルの内部抵抗を鋭く増加させ、それで集
められる電流の密度が著しく低下し、充電時間が過度に
増加し、二次電流発生セルが一次電流発生セルに変わり
、陰極活＠質の利用率が低（かつ初期容量の損失が存在
する。さらに、有機第四級窒素塩のシカチオン自体は低
安定性を有し、セル中で用いられる求核性媒質中でなお
さらに低安定性となり、そのために放充電サイクル数が
さらに減少する。その上、かかる有機シカチオンの低安
定性は経時的にセルの容量の損失をもたらし、セルの貯
蔵寿命を低下させる。第四級窒素誘導体の多少安定な公
知の有機シカチオンおよび他の有機化合物の限定された
範囲がこれらの物質を陰極活物質として選択する可能性
を制限すると同時に、用いられる電解液中へのこれらの
物質の低い溶解度がかなりの比容量を有するセルの開発
を妨害する。さらに、これらのシカチオンの求核性反応
剤への高い親和性が共溶媒として用いられる塩基性媒質
の選択の可能性を制限する。

かかる電流発生セルに於けるさらにＩＫ賛な制限は、水
分がセル中に入り込むことによる爆発の危険によって、
並びに絶えず不活性雰囲気が存在すめこと、水分、酸素
が不在であることおよび二酸化硫黄が存在することを必
要とするかかるセルの＋Ｊｔｌｌな製造技術によって生
じる。

本兄明の目的は、陰極および陽極の活？Ｉ質の質的変化
が、起電力および放充電サイクル数の増加による動作時
性の増加と同時にその適用分野の拡大ケ与える化学的電
源を提供することである。

本発明の上記目的は、有機溶媒を基礎とする電７＋＃液
中に溶解された活物質を含む陰極と、陽極と、陽極を陽
極から隔離するための隔膜と紫有する化学的電源に於て
、本発明により、陰極活物質は電解液中に溶解され几芳
香族アミンの安定なカチオン基ま友は複素環式化合物の
安定なカチオン基まタハ芳香族含酸素化合物の安定な電
気的中性基または芳香族含窒素化合物の安、足な電気的
中性基であり、一方、陰極はやはり有機溶媒全基礎とす
る電解液中に溶解された活物質を含み、該陽極活物質は
芳香族化合物の安定なアニオン基であることによって達
成される。

ｌｓ極活＠質および陽極活物質として上記の安定な基を
用いると、先行技術の電流発生セルに比べて数多（の利
益を得ることができる。上記利益の王なものは次の通り
である。すなわち、起電力の増加、および実際的に無制
限な放充電サイクル数を有し、従ってかかるセルの畏期
反復側用を可能にする二次電源の開発の可能性を保鉦す
る放充電サイクルの完全な可逆性である０本発明の化学
的電源は、入手が容易でかつ安価な種々の溶媒と組会わ
せて上記の安定な基を用いるため、何らの補助装置なし
で常圧下で作用することができ、それによってプラスお
よびマイナスの広い温度範囲内で該電源を使用てる可能
性上寿える・ かかる化学的電源の作動においては気体生成物は発生せ
ず、従って該電源を気密な合間装置に作ることができる
。

本発明の電源は、その特殊な特徴のため、通常状態（室
温、常圧）下およびプラス、マイナスの両温度の広い範
囲内の両方に於て、初期特性の何らの変化も起こさずに
、極めて長時間貯蔵することができる。

本発明の化学的％源は、酸化剤または還元剤から固体電
極を製造する友めの特殊な技術を必要とせす、従って、
活物質の非常に高い利用率を得ることができる。１３・
力・る化学的電源に於ては、陰極および陽極および電解
液のために、乏しい物質や鍋毒性の物質を用いないで済
む。

その上、かかる電源の製造には、組立作業中不随性媒質
の存在皐高毒性二酸化硫黄の存在の必要がないので、工
学的過程が非常に単純化される。

リチウム陽極を用いる先行技術の電源に比べて、本発明
の化学的電源は、水がその中に入つ几場合にも爆発する
危険がないので、その適用分野が相当に広がる。

本発明の以上の利益ならびに他の重要な利益は、本発明
の電源の作動についての以下のより詳細な説明によって
明らかになるであろう。

”安定な基”とは、その上部分子軌道上に不共有電子を
有する粒子を意味し、この事実は関連する電気的中性分
子およびアニオンおよびカチオンと異なるある特殊な性
質を規定する。通常の場合、安定な基はアニオン基、カ
チオン基、電気的中性基に細分される。安定なアニオン
基（Ａ”）は不共有電子とは別に負電荷を有する粒子で
ある。かかる粒子は、一般に、極性有機溶媒の媒質中で
電気的中性分子の単一電子電気化学的還元または化学的
還元によって得られる。

１過剰”の不共有電子が有用であるので、安定なアニオ
ン基は、対応する電気的中性分子と異なり、極めてより
ずっと顕著な還元性を有する。

安定なアニオン基は、極めて高い還元性°と共に、対応
するアニオンまたけジアニオンと異なり、固体状態およ
び多数の極性有機溶媒の溶液の両方に於て高い安定性を
特徴としている。さらに、かかる安定なアニオン基ｔｉ
該溶媒中で高い溶解度を有することが極めて重要である
。ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランのような
溶媒中の咳安定なアニオン基の溶解度は数モル／ｌに達
し、その酸化形（対応する電気的中性分子）の溶解度も
四程度である。

十 安定なカチオン基（に°）は、上部分子軌道から１個の
電子が取シ去られ九粒子である。

キ 安定なカチオン基は、一般に、陽極に於ける中性分子の
単一電子電気化学的酸化、ま次は幾つかの通常の酸化状
態を有する金属のイオン、へロｒン化物などのような酸
化剤による化学的単一電子酸化によって得られる。安定
なカチオン基は、対応する電気的中性基と異なり、電子
が不足しているため、高い酸化電位を有しており、種々
の有機および無機物質を有効に酸化することかできる。

安定なアニオン基Ａ同様に、上記の安定なカチオン基は
、対応するカチオンおよびシカチオンと比べて、固体状
態および極性有機溶媒の溶液の両方に於て高い安定性ｔ
−４＋徴としており一酸化形および還元形の両方の溶解
度が極めて高い（ｌ〜数モル／１）。か（して、例えば
、固体状態のおよび多数の有機溶媒の溶液中のトＩＪ−
ｐ−）　’）ルアミンの安定なカチオン基は長時間変化
せずに存在することができるが、この化合物のシカチオ
ンはけとんと瞬間的に不可逆的に分解し、個々の形で分
離することができない、対応する該安定なカチオン基に
対してシカチオンが極めて安定性が低いことは、置換ト
リフェニルアミンだけの特性ではな（、多環式炭化水素
、含１素複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物などの
ような他の芳香族誘導体の特性でもある。同時に、これ
゛らの化合物の多（のカチオン基は実質的に安定であり
、個々の形で分離することができる。

安定な電気的中性基は、不共有電子を有するが電荷ケも
次ない粒子である。かかる粒子は、通常、対応する電気
的中性分子の化学的ま几は電気化学的酸化によって得ら
れ、その酸化は水素原子７個の脱離によって進行する： かかる基は、通常、特別な１両性”ｔ−７Ｋｕ、その構
造により、酸化剤としても、また還元剤としても作用す
る・この群の安定な基は、酸化形および還元形での、極
性有機溶媒中の高い溶解度をも特徴としている。

該安定な電気的中性基、カチオン基およびアニオン基の
高いレドックス特性、および極性有機溶媒中でのそれら
の基のレドックス形のかなりの溶解度と共に、これらの
物質を含む電気化学的過程が急速に進行し、かつ十分に
可逆的であることがこれらの反応の生成物は安定であシ
かつ有機溶媒に可溶である。

かかる電気化学的電流発生セルの作動に於て、； 電流発生反応は還元性基（Ａ　）丁なわち陽極活物十 質の酸化からなシ、酸化基（に０）ま几はＲｏが陰極活
物質である。

Ａ”＋　Ｋｉ（Ｒ”）−’Ａ＋Ｋ　（Ｒ−）； ここで、Ａ　は安定なアニオン基であり、十 に＠　は安定なカチオン基であり、 Ｒｏは安定な電気的中性基である。

かかる化学的電源の充電過程は逆反応によってＲ−ラＲ が起こる。

上記のことかられかるように、対応する安定な出発基が
完全に電気化学的に再生される。

該安定なアニオン基と組み合わせた該安定なカチオン基
または電気的中性基の使用は、化学的電源の製作特性を
実質的に増加させる。

かかる電源の物理化学的研究は、かかる電源の放光龜過
樵が電子の移動のみに関連し、活物質のそれ以上の不可
逆的化学変化が起こらず、それによって生成される粒子
は高い安定性と電解液中への商い溶解性とを有し、電流
発生反応に関与する粒子の逆再生は光電過程で定量的に
進行することを示した。上記事実のため、該安定な基の
レドックス変換を基礎とするかかる化学的電源は、電気
的中性分子およびその錯体あるいは一連の有機シカチオ
ンｔｔｓ極活物質として用いる化学的電源と異なり、無
制限の放充電サイクルに耐えることができる。

先行技術の装置とは異なや、かかる電源では、陰極およ
び陽極の活物質の成分（安定な基）が共に電解液に完全
に溶解するので、酸化剤および還元剤から固体電極を製
造する特殊な製造技術（懸濁、充填剤および結合剤の導
入、成形など）を必蒙としない。その上、本発明の化学
的電源の放充電過Ｓは固体電極の電気化学的生成、電気
結晶化（ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｌｚａｔｌｏ
ｎ）および物質移＃を伴わず、その結果、電極の面積、
表面状態および体積の変化を起こさない。この事実のた
め電力容量、放充電サイクル数、一定の初期特性下での
電源作動を長時間維持することができ、かつ最高電流モ
ードで放充電を行うことができ、従って充電時間を実質
的に削減することができる。

以下に示される有機溶媒を基礎とする電解液中への放電
生成物および充電生成物の両方の高い溶解度、および陰
極および陽極の活物質ならびにそれらの放電生成物のレ
ドックス時性の大きな差異はレドックス電流発生反応の
平衡をほぼ完全に放電生成物の方向へ移行させることに
なり、陰極および陽極の活物質の本質的に完全な利用を
達成させ、従ってこれら活物質の極めて高い利用率が得
られる。

同時に、可溶性の陰極および陽極物質の利用は、本発明
の電源に於ける高い比表面を有する多孔性電極の有効使
用を可能にし、集電および電源の出力の著しい増加をも
たらす・ 本発明の電源では、低凝固点および高沸点を有するエー
テル、ニトリル、ニトロ誘導体のような広範囲の有機溶
媒内で充分な溶解度と安定性とを有−ｒｉｂ該安定な基
を便用することによシルシラスおよびマイナスの広い温
度範囲内で、常圧下で電源倉使用することが可能になる
。

本明細書の記載から明らかなように、本発明の電源の放
電および充電過程では、気体生成物の発生はなく、従っ
て、所定の電源を密閉容器に作ることかできる。先行技
術のリチウムセルとは異なり、本発明の電源は、１ｍ！
極および陽極活物質が水素や他の気体生成物を発生する
ことなく水と反応するので、セル中に湿気ま几は水が入
った場合にも爆発する危険がない。

該電源中の放電生成物は耐空気性で電気的中性の有機分
子（例えば陽極空間に於けるナフタレンおよび陰極空間
に於けるトリーｐ−トリルアミン）であるので、該電源
は、空気中で通常の条件下で組立てられ、次いで不活性
ガスを用いてブローイングスルー　（ｂｌｏｗｉｎｇ　
ｔｈｒｏｕｇｈ　）し、密閉して製造することかでき、
先行技術のセルに対して蚊電源の製造法の実質的な単純
化をもたら丁・練安定なカチオン基およびアニオン基を
基礎とする可逆的な化学的電源の放電生成物は高い耐空
気性であるため、かかる電源は、放電済み状態で、その
初期特性に何らの変化もな（、数十年間貯蔵することか
できる。

芳香族アミンの安定なカチオン基としてハ、トリーｐ−
１リルアミンの安定なカチオン基１次はＮ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラメチルベンジジンの安定なカチオン
基マ几はトリーｐ−ブロモトリフェニルアミンの安定な
カチオン基金用いることが推奨される。

該安定なカチオン基は、酸化電位が高く、完全に可逆的
であシかつ非常に安定であり、そのために起電力および
放充電サイクル数の点で最高の効果を得ることができる
。

複素環式化合一の安定なカチオン基としては、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルフェナジンの安定なカチオン基またはＮ、Ｎ
’−ジフェニルフェナジンの安定なカチオン基またはＮ
−メチルフェノチアジンの安定なカチオン基またはデア
ントレンの安定なカチオン基を用いることが得策である
。

該安定なカチオン基の最初の３種は、入手し易い安価な
無毒性極性有機溶媒の大部分に対して化学的に不活性で
あり、電解液として用いられる有機溶媒の選択を広（”
讐範囲内で変化させることかで　−ぎる、この複１Ｒ環
式化合物群の後者の安定なカチオン基Ｆｉ、ｊＩＩ！高
の酸化電位を有し、高電圧電源の設畦のために特に価値
がある。

芳香族含酸素化合物の安定な電気的中性基としては、コ
、６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーダ−（−′、６′−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルキノベンジル）フェノキジルの安定な
電気的中性基またＦｉコ、　ｕ’、　Ａ、　６’−テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルインドフェノキジルの安定な電気
的中性基を用いることができる。

他のフェノキジル基とは対照的に、該安定な電気的中性
基は自然変化（例えば二量化、不均化など）を起こすこ
とがなく、多、（の極性溶媒ばかりでなく低極性溶媒中
でも高い安定性を有する。さらに、該フェノキジル基は
、高い還元電位を有する陽極の活物質として用いられる
場曾、３個の電子の移動により、順次にかつ可逆的にア
ニオン、アニオン基、シアニオ７基に還元され、従って
電源の比容量が著しく増加する。

芳香族含酸素化合物の安定な電気的中性基としては、ジ
フェニルピクリルヒドラジルの安定な電気的中性養ｆ友
はトリフェニルベルダジルの安定な電気的中性基を用い
ることが好ましい。

該安定な基は、該化曾物群の公知の電気的中性基と比べ
て固体状態および溶液中の両方に於て最高の安定性ヲ有
し、比較的簡単な合成法が特徴であり、トリフェニルベ
ルダジル基は、陰極活物質としてだけでなく、対応する
安定でかつ可溶性のカチオンへの電気化学的酸化が可逆
的に進行するので、上記のカチ牙−ン基および電気的中
性基と組み仕わせて陽極活物質としても成功裏に使用で
きることを本発明者らは発見した。　　　゛芳香族化置
物の安定なアニオン基としては、ナフタレンの安定なア
ニオン基またはアントラセンの安定ナアニオン基を皮は
ペン！フェノンの安定なアニオン基を用いることが最も
好ましい。

かかる群のアニオン基から選ばれた上記の安定なアニオ
ン基は高い還元電位、安定性、小質量を有し、多数の放
充電サイクルを有する高電圧可逆電源の開発のために最
も好ましい、これらの安定なアニオン基と安定なカチオ
ン基との組合わせおよび電気的中性基との組合わせは本
発明の電源の最高のパラメーターを保証する。

本発明の化学的電源は、酸化剤および還元剤に対して化
学的に不活性な物質で構成されたセルクロージヤー（ｃ
ｅｌｌ　ｃｌｏｓｕｒｅ）からなる・セルクロージヤー
は、電解液の無機イオンは自由に通すが安定な基は完全
に通さない半透性隔離板菓子罠よって陰極空間と陽極空
間とに分けられる。陰極９関内および陽極空間内には、
有機溶媒とその中に溶解された無機塩ちからなる１つの
同一な電解液が存在する。陽極空間内には基還元剤が溶
解されておプ、陰極９間内には基酸化剤が溶解されてい
る。集電は、陰極空間内および陽極空関門に入っている
溶液中に浸漬され′Ｉｔ−金属電極または黒鉛電極で行
われる。かかる化学的電源はボタン、ンリンダー、プレ
ートおよび平行六面体の形で作ることができる。設計す
ることができるこの型の電源の多くの他の変形は明白で
あり、不発には含まれない。なぜなら本発明は化学的電
源の何らかの絆細な構造に関するものではないからであ
る。該電源は、大気中の湿気および酸素が入らないよう
密閉できるように設計される。

セル容器（外殻）の構成には、カラス、ポリエチレン、
高圧ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（テ
フロン〕および多（の他のプラスチックのような、化学
的浸誓に対して不活性な種々の入手できる材料が広く使
用される。

半透性隔膜は、安定な基およびその溶媒和殻の大きさに
よるが、塩化ビニル、酢酸ビニルを基礎とする重合体お
よび共重合体、ナイロン、ガラスフィルター、紙、七ロ
ファレ、アルミナ、天然セラミック隔離板でできている
公知の選択的イオン透過性隔離板で構成されることかで
きる。選択的な戯孔体積倉有するゼオライＩｔ−基礎と
する隔離板および放射線および重金−の核により衝撃に
よって製造される半透性重合体隔離板および他の材料も
使用することかできる。

該化学的電源は有機電媒中の無機塩および有機塩の浴液
音用いる。かかる電源に於て有機溶媒の好結果の通用を
達成するには、該溶媒が、まず第一に、安定な基で示さ
れる陰極活物質および陽極箔９：Ｊ′ｊｉ［と化学的相
溶性でなければならない。このためには、溶媒は低い還
元電位會有するが、陰極活物質として用いられる安定な
カチオン基ま之は電気的中性基のような強酸化剤に対し
て抵抗性でなければならない。さらに、有機溶媒は安定
なカチオン基、アニオン基および電気的中性基およびそ
れらの酸化形および還元形を容易に溶解しなければなら
ない。

さらに、溶媒は、電源の他の成分、丁なわち容器、支持
電解質として使用される無機または有機塩、集電電極材
料と相溶性でなければならない。

溶媒は支持電解質の塩をも容易に溶解しなければならな
いし、またプラスおよびマイナスの広い温度範囲にわた
って液体状態でなければならないが、比較的安価で、無
動性−！たは低毒性でなければならない。

下記の溶媒はこれらの必須条件を満足する。カルボン酸
エステル（酢酸エチル）、炭酸ジアルキル（炭酸ジエチ
ル）、炭−酸アルキル（炭酸プロピレン）、脂肪族ポリ
エステル（クライム、グイグライム）、脂肪族環式七ノ
ーおよびポリニスチル（テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン）、アルコキシラン（メチルトリメトキシラン）、ア
ルキルニドＩＪ　ル（’−ｆセトニトリル、プロピオニ
トリルなど）、シアルΦルアミド（ジメチルホルムアミ
ド）、ピリジン、ｐ−メチルピペリジンおよび上記溶媒
の可能な混曾４１１２１１お不発明の電源は上に挙げた
規準全満足する他の等価溶媒ｆｔｚ用することができる
ので、上記の溶媒の例は完全なものではない。

本発明者らは、上記溶媒の中で、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、炭酸プロピレン、ジメトキシエタンの
ような溶媒が、本発明の化学的電源に使用するための最
も好ましい溶媒であることを見見した。

化学的電源の内部抵抗を減少しかつ動作条件を規格化す
るため（最適電流特性を得るため）、有機電解液中に無
機塩または有機塩を溶解する。有＠溶媒中への塩の溶解
はこの必要条件を満たす臨界的な条件である。アルカリ
金属およびアルカリ土類金属の過塩素酸塩、テトラクロ
ロアルミン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩をこれらの塩と
して使用することができる。これらの塩以外に、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、オレイン酸、ステアリン
酸、吉草酸などのような有機酸の塩およびスルホ酸の塩
で満足な結果が得られる。かかる塩のカチオンは通常Ｌ
ｉ、Ｎａ１にで示される。これらの塩の中で最も好まし
い塩は、高い解離度および高い導電率および電源の他の
成分に対する不活性の点でリチウムおよびナトリ９ムの
過塩素酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、テトラクロロアル
ミン酸塩である。電源の内部抵抗の最大の減少を得るた
めに、ｅＷｌの塩を組み会わせて、相互溶解度および鱗
離度を増加させることも可能である・塩の濃度は、電源
電解液の所要導電率に応じて、各特別な場合に変化させ
ることかできる。

陰極活物質および陽極活物質は、安定な電気的中性基お
よび種々の種類のイオン基で示すことができる。

トリーｐ−トリルアミンの安定なカチオン基、またはト
リーｐ−ブロモトリフェニルアミンの安定なカチオン基
、またはＮ、Ｎ’−ジメチルフェナジンの安定なカチオ
ン基、ｔｆＣｔｔｉ・Ｎ−メチルフェノチアジンの安定
なカチオン基、まタハテアントレンの安定なカチオン基
ケ陰極活物質として用いることが最も好ましい。安定な
電気的中性基の中では、コ、６−ジーｔａｒｔ−ブチル
−４４−（２’、　６’−ジーｔｅｒｔ　　−ブチルキ
ノペンジル）フェノキジルの安定な電気的中性基、また
Ｆｉコ、ａＩ　４１　’′−テトラー　ｔｅｒｔ−ブチ
ルインドフェノキジルの安定な電気的中性基、またはジ
フェニルビクリルヒドラジルの安定な電気的中性基、ま
たはトリフェニルベルドジルの安定な電気的中性基を用
いることが最も適当である。

ナフタレンの適尾なアニオン基、ま７１ｊｔｉアントラ
センの安定なアニオン基、マたはベンゾフェノンの安定
なアニオン基は陽極活物質として使用丁ゐのに適当であ
る。

俗解され友安定な基である陰極活物質および陰極活物質
の数は広い範囲にわたって変わり得るが、通常、陽極容
量が陽極容量に対応するような数を用いる。

″＃ｌＬ解液塩と安定な基である活物質との間の対応す
る比は遺ばれた有機溶媒中への室温に於ける成分の＃４
ｓ度によって選ばれる。

本発明の電源の集電電極は、電解液ならびに陽・極活物
質および陰極活物質すなわち遊離基に対して不活性な導
体で示すことができる。これらの材料は白金、イリジウ
ム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムな
どを含む白金属の金属である。上記金属と共に、種々の
変°態に於ける炭素、ステンレス鋼、ニッケル、クロム
、および窒化硼巣のような無機物ならびに珪素を基礎と
する半導体も使用することかできる。

固体集ｔｔ極丁なわち陰極空間内および陽極空間内の異
なる電極の棟々の組合わせであって、起電力および電源
の電流特性を最適にするだけでな（、存在する金属およ
びその付会のほとんどすべてｋ　’［極として用いるこ
とも可能である種々の組会わせを用いることも提案され
る。これらの材料は、電源の製造Ｖｃ一般に受容されて
いる種々の形（プレート、ロンド、粉末、ベーストなど
）で使用することかできる。

上に挙げた材料の中で、最も好ましいｘｍｕ、多孔性炭
素（黒鉛〕、白金化多孔性炭素、白金海綿、パラジウム
海綿および単位重量当り非常に大きい表面積を有する他
の多孔性金属である。

かかる海綿電極が平滑なロンドやグレートやディスクよ
り有利なのは、まず第一に、かかる電極は電源の有効出
力を実質的に増加することができる、すなわち小型の電
源で単位時間につぎより多（の電流を放１１−ｆること
ができるという事実にある。

活物質の放電生成物が空気中に含まれている湿気および
酸素に対して高い抵抗金もつので、かかる素子を空気中
で通常の条件下で組立て、次いで大気突気ケ除去した後
、密閉し、充電することに工って１１ＩＬ源を組立てる
ことができる。この電源組立方式に、すべての組立作業
を不活性気体雰囲気中で行う方式に比べて好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに説明する。

実施？ｌＪ　／ 本発明の１つの化学的電源は）　ＩＩ　−ｐ−ブロモト
リフェニルアミンの安定なカチオン基十 ［（ｐ　　５ｒ−ＣａＨ４）　３　Ｎ”　）である陰極
活物質とナフタレンの安定なアニオン基である陽極活物
質とを含有し、電解液は溶存ＮａＣ１０４（１モル／ｌ
ｉｔ含むテトラヒドロフランである。

上記化学的ｍ＠を下記のようにして製造した。

厳初に、トリーｐ−ブロモトリフェニルアミンのカチオ
ン基のへキサブロモアンチモン酸塩十 （（ｐ−Ｂｒ−ＣＨ）　Ｎ”　５ｂｃｚ、；　’＋　　
を製造した。この　４３ ために、０．０１モルの量のトリーｐ−ブロモトリフェ
ニルアミン１ｋｌＯ−のＣＨ２Ｃｌ２に溶解した後、こ
の溶液に、氷冷しながら、１０−のＣＨ２Ｃｌ２中に０
．０／！ｆモルの５ｂｃｚ５を含む溶液を滴加した。溶
液はトリーｐ−ブロモトリフェニルアミンのカチオン基
の典型的な色である實色になった。溶液ｆ１０分間分間
後、ＳＯ−の量のジエチルエーテルを反応混曾物中に注
入し穴。トリーｐ−ブロモトリフェニルアミンのカチオ
ン基のへキサクロロアンチモン酸塩の暗紫色結晶が沈殿
した。この結晶をカラスＰｍ器で１過し、冷エーテルで
フラッシングし、真空乾燥した。このトリ町ｐ−ブロモ
トリフェニルアミンのカチオン基のへキサクロロアンチ
モン酸塩をＣＨ２Ｃｌ２からエーテルによって数回再沈
殿させてさらに精製を行ろた。収率は９６％であった。

次に、ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を製造し
た。このために、０．７モルのナフタレンを３００ｃＩ
Ｉ？のテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液にア
ルゴンを吹込み、これに新たに切った０、　１モルの金
鵜ナトリクムを加え友。得られ几混会智を数時間強力に
攪拌した。ナフタレンの安定なアニオン基の典型的な色
である暗緑色への溶液の変色が見られた。す）　＋７ウ
ムが完全に溶解してしまった後、溶媒を真空蒸留してナ
フタレンのアニオン基のナトリウム塩（固体）を得た。

得られ７を場は暗緑色結晶体粉末であり、収率は９を嘔
であった。

１１％液川の用トラヒドロフランの精製および乾燥は下
記のようにして行った・ テトラヒドロフランをまずＣＨ２Ｃｌ２（テトラヒドロ
フラン／１につ！ｉミコ０の量の）と共に数時間沸騰さ
せた。次に、これを蒸留し、ＫＯＨ（テトラヒドロ２ラ
ン／１につきＳＯｆの量の）上で数回沸騰させた。この
ようにして精製したテトラヒドロフランを新たに切った
金属ナトリウム上で沸騰させ、次いで水酸化ナトリウム
塩で沸騰させることによって乾燥し、アルゴン流中で分
留した。

得られ７ｔ、＊ｍ、乾燥テトラヒドロフラン中に乾燥Ｎ
ａＣｔｏ、　ｔ−溶解して電解液を調製した。この所ｉ
ｔｒ液に、トリーｐ−ブロモトリフェニルアミンのカチ
オン基のへキサクロロアンチモン酸塩およびナフタレン
のアニオン基のナトリウム塩ｔｍ解し、得られた溶液を
化学的電源の活性溶液として用いた。

実施例λ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−トリーｐ−トリルアミンの安定な＋ カチオン基（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ，）３Ｎ”陽極活物質−
ナフタレンの安定なアニオン基、電解液−溶存ＬＩＣｔ
ｏ４（濃度ｏ、　ｓモル／１）を含むテトラヒドロフラ
ン。

該化学的電源の製造は下記のようにして行つ九。

最初に、トリーｐ−）リルアミンのカチオン基＋ の過塩素酸塩（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ，）３Ｎ’　ＣｔＯ−
、を喪造しｔｏＣａＣＺ　２が入っている管を備えたフ
ラスコ中で翫無水エーテル２ＳＯ儒１中に２，９　ｆの
乾燥過塩素酸銀とコ、ざ７ｆのトリーｐ−）リルアミン
とｌｒ含ｔｒ溶液をドライアイスで冷却した。次に、１
０分間攪拌を続けながら、該溶液に２．Ｏｆの沃素を添
加し、得られた混合物１に４Ｉｋ分間強力に攪拌し友。

そうすることによシ、混合物の温Ｉｆは室温に上昇した
・得られた混合物をｆ過し、カチオン基壇の沈殿を、１
紙上でのフラッシングによジクロロホルムに溶解した。

かくして得られた溶液ｔｌ−コＳＯ２のエーテル中に注
ぎ、冷却した。それによって清浄化されたトリーｐ−ト
リルアミンのカチオン基塩’ｋＰ＊Ｉ、、乾燥した。カ
チオン基壇＋ （１）−ＣＨ３Ｃ，Ｈ，）、Ｎ″ｃｔｏ；の赤青銅色結
晶３．！ｆが侍られた ｐｖｃ、ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩ｔ１夾
施例１記躯の方法で得交。

実施例１記載の方法で精製、乾燥し九テトラヒドロフラ
ン中に乾燥ＬＩＣｔＯ，を溶解して電解液を調製した。

この所定電解液に、トリーｐ−１リル°アミンのカナオ
ン基の過塩素酸塩とナフタレンのアニオン基のナトリウ
ム塩とを溶解し、かくして得られた浴液を化学的電源の
活性溶液として用いた。

実施例３ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−トリーｐ−トリルアミンの安定な＋ カチオン基（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）、Ｎ＠、陽極活物質
−ナフタレンの安定なアニオン基、電解液−溶存ＬＩＢ
Ｆ、（濃度０．１モル／１）を含むテトラヒドロフラン
。

該化学的電源を下記のようにして製造した。

最初に、トリーｐ−）リルアミンのカチオン基十 のテトラフルオロ硼酸塩（１）−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）３
Ｎ　０Ｂｒ−；ヲ製造し皮、このために％　　ｐ、ｏ、
上で反復蒸留することによって乾燥しであるアセトニト
リルコ０Ｏ（ｆｉ’　中に０．０Ｂｒモルのトリーｐ−
）リルアミンを溶解した。この溶液に３０分間絶えずア
ルゴンを吹込みながら、！ｒＯｃｒＩＬ”のＣＨ３ＣＮ
中の０．００１モルのＮ０ＢＦ、の浴液を混合しｌ　Ｎ
０ＢＦ、の全部を添加してしまった後、さらに２０分間
溶液中に吹込みを続けて酸化窒素を除去した０次に、溶
媒を減圧下に除去し、固体残留物ｉ　ＣＨ２Ｃｌ２から
ジエチルエーテルにより反復沈殿させた。トリーｐ−ト
リルアミンのカチオン基のテトラフルオロ硼酸塩の暗青
色結晶が得られ友。収率はｑＯチであつ’ｆｃ。

この後で、ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を、
実施例１記載の方法によって得た。

実施例／に２載の方法によって積層、乾燥しｉテトラヒ
ドロフランに乾燥ＬｉＢＦ、　を浴解することによって
電解液ｔｖ１４製した。

この所定電解液中にトＩＪ　−ｐ　−）　ＩＪルアミン
のカチオン基のテトラフル、オロ硼酸塩とナフタレンの
アニオン基のナトリウム塩とｆ：溶解し、かくして得ら
れた溶液を化学的電源の活性溶液として用いた。

実施例グ 本発明の７つの化学的電ｍｈ次のものからなる：陽極活
物質−ナフタレンの安定なアニオン基、電解液−溶存Ｌ
ｉＣｔ（濃度０．１モル／１）を含むテトラヒドロフラ
ン。

該化学的電源を次のようにして製造した。

最初に、トリーｐ−トリルアミンのカチオン基のベキサ
クロロアンチモン酸塩（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｎ＠５
ｂｃｚ；管製造した。このためには、０．０１モルのト
リーｐ−トリルアミンを１０−のＣ８２０２ｇ中に浴解
し、これに、ドライアイスで冷却しながら、１０−のＣ
８２０２ｇ中にθ、　０／！ｉモルの５ｂＣ１５ｔ”含
む溶ｇを添加した。その彼の工程は、実施例／記載のよ
うにして行った。トリー１）−）リルアミンのへキサク
ロロアンチモン酸塩の暗紫色結晶が得られた。

収率は９３％であった。

次に、ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を、実施
例１記載の方法で得几。

実施例１記載の方法で精製、乾燥したテトラヒドロフラ
ン中に乾燥ＬＩＣ２を溶解することによって電解液を調
製した。

この所定１！解液中に、トリーｐ−トリルアミンのカチ
オン基のへキサクロロアンチモン酸塩とナフタレンのア
ニオン基のナトリウム塩とを溶解し、得られ７を溶液を
化学的電源の活性溶液として用いた。

実施例Ｓ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−トリールーブロモ側すフェニルア十 ごンの安定なカチオン基（ｐ−Ｂｒ　　ＣａＨ４）３Ｎ
”、陽極粘物質−ナフタレンの安犀なアニオン基、ｋ解
散−溶存ＮａＣ１０４（濃度１モル／Ｌ）ｆ含むテトラ
ヒドロフラン。

該化学的電源を次のようにして製造した。

最初に、トリーｐ−ブロモトリフェニルアミンのカナ万
ン基のへキサクロロアンチモン酸塩＋ ［（ｐ−Ｂｒ−Ｃ，Ｈ，）、Ｎ’　５ｂＣｔ、］を得た
。

該物質の製造は、実施例１記載の方法で対応する電気的
中性のアミンを５ｂｃｚ５で酸化することによって行っ
た。

このために、コ、ダｆの）　］Ｊ　−ｐ−ブロモフェニ
ルアミンｋ　／　Ｏｃｘ”の塩化メチレン中に浴解し、
得ら（ｂた浴液を冷却し、これに、１０ａｎ”のＣＨ３
Ｃ１２に浴解し友５ｂｃｚ５の浴液を徐々に滴加した。

反応終了後、かくして得られたカチオン基の溶ａｔ乾燥
エーテルＣ３０ｃｍ”）中に注入した。沈殿したトリー
ｐ−ブロモトリフェニルアミンのカチオン基のへキサク
ロロアンチモン酸塩のＭＡのその後の処理は、実施例１
記載のよ５Ｋして行った。

最終生成物の収率は９！ｔ＊であつ友。

次に、実施例／記載の方法と同様な方法で、アントラセ
ンのアニオン基のナトリウム塩ｉｗｆＣ。

３．６１の童の昇華アントラセンｔ−／　ｊ　０ｃｙｎ
”のテトラヒドロフランに溶解した。この浴液にアＡ・
ボン金吹き込み、斯文に切ったナトリウム０．６ｙケ添
加した。それ以後の工根は、実施例／記載のようにして
行った。アントラセンのアニオン基のナトリウム塩の収
率はｇ？憾であった。

実施例１ｍｌ載の方法でＮ製、乾燥したテｔうとドロフ
ラン中に乾燥ＮａＣ１４を溶解することによって電解液
をｖ４製した。

この所定を解散に、トリーｐ−プロモト）ノフェニルア
ずンのカチオン基のヘキサクｃｌｃ７アンテモン＃塩と
アントラセンのアニオン基のナトリウム塩とを溶解し、
かくして得られた溶液茫化学的電源の活性溶液として用
いた。

実施例６ 杢兄明の１つの化学的電源は次のものからなる＝１ｉ他
活物貿−ナアントレンの安定なカチオン基１−極活物質
−ベンゾフェノンの安定なアニオン基ｍｓａ−ｇ存Ｎａ
Ｃ４ｏ４（ｌ＃Ｉｆｏ、ざ−Ｔ＝　ル／　Ａ　）を含む
アセトニトリル。

該化学的電源を次のようにして製造した。

破初に、チアントレンのカチオン基の過塩素酸１５θ伽
３の熱無水酢酸中に八２９９の昇華テアントレンゲ溶解
し、この溶解に、無水酢酸２００ｃｍ沖Ｖこ八ｇα１の
７０鴫ＨＣｔＯ，ｔ−含む溶液を徐々に滴加し友。得ら
れた溶液は、急速に、チアントレンのカナオン基の過塩
素酸塩の特性である燗赤褐色になった。この溶液全冷却
し、これに３００ａｌのＣ，Ｃｔ、を加え、得られた混
合物を１０〜／コ時間放置した。チアントレンのカチオ
ン基の過塩素酸塩の暗褐色結晶が沈殿した。収率は７２
％であった。

次に、実施例１８［１８載の方法と類似の方法ならびに
電気的還元によって、ベンゾフェノンのアニオン基のナ
トリウム塩を得友。

このためにｔｊｌｏｏｃｍ”　の乾燥テトラヒドロフラ
ン中に３．６２のベンゾフェノンｔ−溶解し７を溶液に
、アルゴンを絶えず吹き込みながら、新たに切ったナト
リウム０．ｂｆ’に添加した。この混合物音ｑ時間強力
に攪拌すると、溶液はベンゾフェノンのアニオン基の特
性である暗青色になった。混合物のその後の処理は、実
施例１記載のようにして行った。ベンゾフェノンのアニ
オン基のナトリウム塩の暗紫色結晶が得られた。収率は
９ｑ％であつ次。

電気化学的還元によるベンゾフェノンのアニオン基の製
造方法を以下に述べる。

多孔性ガラス製の半透性バリヤーで陽極空間と陽極空間
とに分割された電気化学的容器に、０．１モルのベンゾ
フェノン會含む０．コモルＮａＣｔｏ４テトラヒドロフ
ラン溶液を注入し几。白金電極を備えｆｃ１１Ｌ気化学
的セルにアルゴンを吹き込み、このセルケＩｉｌ流電源
と接続し友。飽和カロメル電極に対してλ〜λ、Ｓボル
トの電圧で１１ＩＬ解ケ行った。溶液はベンゾフェノン
のアニオン基の特性である青色になった。

止孔の方法ヲ用いて、ナフタレン、アントラセン、ニト
ロベンゼンなどのアニオン基のような、化♀的電源の陽
極物質として使用するのに適した他の芳香族化付物のア
ニオン基をも同様に得ることができる。

電解液−表由のアセトニトリルの精製および乾燥は、次
の方法で行った。アセトニトリルを無水Ｃａ　Ｓ０４上
でｅｔａした後、Ｐ　２０　？で、Ｐ、０５が充填され
ている古で大気中の湿気の影響全党けないようにした還
流冷却器下で反復寡騰させた。蒸留フラスコ中Ｃζある
五酸化燐が黄変しな（なるまで沸騰企及復し比。この後
で、ｇｒたに燻焼したに、ＣＯ２を入れた容器中にアセ
トニトリルを留出させてＰ２Ｏ３およびポリ燐酸の痕跡
を除去した。次に、アセトニトリルをこの容器から再び
留出させた。このようにして精製したＣＨ３０Ｎをテフ
レグメーター（理調段数／、Ｓｉ）で分留して中留外を
取った◎この方法で精製、乾燥したアセトニトリル中に
乾燥ＮａＣＩＱを溶解して電解液を調製した。

この電解液に、チアントレンのカチオン基の過塩素酸塩
およびナフタレンのアニオン基のナトリウム塩ケ溶解し
、か（して得られた溶液を化学的電源の活性溶液として
用い皮。

実施例り 本発明の１つの化学的電源ハ次のものからなる二Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルベンジジンの安定＋ なカチオン基（ＣＨ３）２−　Ｎ−Ｃ６）（４−Ｃ６Ｈ
，−Ｎ　”　（ＣＨ３）　。

である陰極、 ナフタレンの安定なアニオン基である陽極、溶存いＣｔ
Ｏ＜濃ｙ；−ｏ、ｓモル／Ａ）を含むテトラヒドロ２ラ
ンである電解液。

該化学的電源全下記のようにして製造した。

最初に、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、−テトラメチルベ
ンジジンのカチオン基の過塩素酸塩 ＋ （Ｇｔ八−Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ｍＮ”（ＣＨ３＞２
ｃｔｏ２を製造した。

該物貞の製造は、実施例二記載の方法に従い、対応する
電気的中性の分子を過塩素酸銀で還元することによって
行った。このためには、コ、ｌｌ　ｆのＮ、　Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラメチルベンジジンおよび２、！；ｆ
のＡｇＣｌ０，１にコｏ　ｏｃｍ”の無水エーテルに溶
解した得られ電溶液を冷却し、これに、少量のエーテル
中に／、ｋｆの１２を溶解した溶液を滴加した。その後
の工＠は、実施例二記載と同様にして行った。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルベンジジンの
カチオン基の２１！１埴索Ｍ堪の収率はｆｆｊ憾であっ
た。

この後で、実施例１記載の方法に従ってナフタレンのア
ニオン基のナトリウム塩を製造した。

実施例１記載の方法によって精製および乾燥を行ったテ
トラヒドロフラン中に乾燥ＬＩＣｔＯ，を溶解すること
によって電解液を調製し比。

この所定電解液中に、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチルベンジジンのカチオン基の過塩素酸塩および
ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を溶解し、得ら
扛た溶液を化学的電源の活性溶液として用いた。

実施例ｇ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジンの安定なカチオ
ン基 ６Ｈ５ 陽極活物質−ナフタレンの安定なアニオン基、電解液−
溶存Ｌ＋Ｃ１０４（濃度Ｏ，Ｓモル／ｌ）を含有するテ
トラヒドロフラン。

該化学的１Ｌ源を次のようにして製造した。

厳初ニ、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルフェナジンのカチオン
基の過塩素＃塩を製造した。該物質の製造は、実施し１
１．２に載の方法で行つ友。

このためＫは、乾燥エーテルコＳθ２中にコ、９ｆ／の
ＡｇＣＬＯ，ト３　ｔのＮ、　Ｎ’−シフ　、：ｃ　二
Ａ、　７　エナジンとを溶解した後、溶液を冷却し、こ
れに、エーテル中に溶解し次へ９ｖの沃素を添加し之。

それ以後の処理および最終生成物の分離は、実施例二記
載のようにして行った。Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジ
ンのカチオン基の過塩素ｔｉｊｌｉｉｉの暗緑色結晶が
旬ら７″した。収率はｇＯ襲であった。

次に、ナフタレンのアニオン基のナトリウム地ｔ％実施
例／記載の方法で製造した。

実施例１記載の方法で精製および乾燥を行ったテトラヒ
ドロ７う中に乾燥ＬｉＣ／、０．に溶解することによっ
て１を溶液を調製した。

この所定１１ＬＦ！ｌ＃液に、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフ
ェナジンのカチオン基の過酸素＃！塩およびナフタレン
のアニオン基のナトリウム塩′（ｌｌ−溶解した。得ら
れたち叡を化学的電源の活性浴液として使用した。

実ＩＪｆｆＪ例デ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなる二階ｗ活
物゛責−Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジンの安陽極箔！ｆ
ｙ／Ｊ質−ナフタレンの安短なアニオン基、１＠、解散
−溶存Ｌｉ８Ｆ４（濃度０．１モル／１）を含有するテ
トラヒドロフラン。

該化学的’１ｕｓ（ｆ−次のようにして製造した。

叡初に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジンのカチオン基の
ペルフルオロ硼酸塩（テトラフルオロ硼酸■ ＣＨ３ 紫製造した。該物質の製造は、実施例３記載の方法と類
似の方法で行ったつこのため、０．００１モルのＮ、Ｎ
’−ジメチルフェナジンを／ＳＯｒ：ｔｌのＣＨ３ＣＮ
に溶解した。得られた溶液に、アルゴン全欧き込み、ｇ
ｏｔのＣＨ３０Ｎ中に溶解した０００７モルのＮ０ＢＦ
　　を添加した。その後の処理および最終生成物の分離
は、実施例３記載のようにして行った。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジンのカチオン基のテトラフ
ルオロ硼ｍ塩の暗緑色結晶を得た。収率は９／ｌであつ
窺。

次に実施例１記載の方法によって、ナフタレンのアニオ
ン基のナトリウム塩を製造した。

実施例１記載の方法で精製および乾燥を行つ几テｉｏヒ
ト１１２７ラン中に乾燥Ｌｉ８Ｆ、ｒ溶解することによ
って電解液を調製した。

この所定電解液中にＮ、Ｎ’−ジメチルフェナジンのカ
チオン基のテトラフルオロ硼酸塩およびナフタレンのア
ニオン基のナトリウム塩を溶解し、傅らｔた溶液を化学
的電源の活性溶液として用いた。

実施例ｉ。

本発明の１つの化学的電源は次のものからなる：隙億活
物質−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−ｐ−
〕二ニレンジアミンの安定なカチオン基＋ （ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ６Ｈ，−Ｎ”　（ＣＨ３）２、　　
、陽極活吻質−ナフタレンの安定なアニオン基、電解液
−溶存ＬＩＣ４Ｏ，（濃度ｏ、ｓモル／１）を含有する
テトラヒドロフラン。

該化学的電源は次のようにして製造される。

ＩＩＩＬ４ＪＪに、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミンのカチオン基の過塩素
酸塩＋ （ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ，Ｈ，−Ｎ　”　（ＣＨ３）　２ｃ
ｔＯ；全製造した。このためには、ｑｏｃｔｔ”のＮ２
０と／　／　！；　ＣＩＬ”のメタノールとｇｏｔのＮ
ａＣｌＯ２とを含む溶液中に、＋ｆのＮ、Ｎ。

Ｎ１．　Ｎ／−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塙酸塩を溶解し友。祷られ′ｆｅ、溶液を一１０℃の温
度に冷却し、絶えず攪拌しながら、これにθ、／２ＡＮ
臭素水溶液／　２７　ｃｔｎ”ｌｒ徐々に簡加しｙｃ、
沈殿したＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミンのカチオン基の過塩素酸塩の暗褐
色結晶を１過し、ドライアイスで冷却したメタノールで
数回洗浄し九後、エーテルで洗浄した。収１Ｖｉ７０係
であつ几。

次に、ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を、実施
例／記載の方法で製造し穴。

実施例１記載の方法で精製および乾燥を行ったテトラヒ
ドロフラン中に乾燥ＬｉＣｔＯ，ｔ−溶解することによ
って電解液ｔ−調製した。

この所定電解液に、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
メｆ　ルー　ｐ−フェニレンジアミンのカチオン基の過
塩素酸塩およびす７タレンのアニオン基を溶解し、得ら
れ７を溶液を化学的電源の活性溶液として用いた。

実施例〆／ 本発明の１つの化学的電源は次のものからなるニー極活
物質−Ｎ−メチルフェノチアジンの安定な刀チオン基 陽極活物質−ナフタレンの安定なアニオン基、′−解解
散溶任ＬｉＣ２０，（濃贋ｏ、ｓモル／Ｌ）を含ｉ−ｆ
るテトラヒドロフラン。

該化学的電源を次のようＶＣして製造し几。

最初に、Ｎ−メチルフェノチアジンのカチオンのために
は、コ、４　ｆのＡｇＣｌ０．ト２．２　ｔ　（７）　
Ｎ−メチルフェノチアジンｆ２ＩＯｃｄの乾燥エーテル
中に溶解した。得られた溶液をドライアイスで冷却し、
これに１２　エーテル溶液へｇｆｆ添加した。キの後の
処理および最終生成物の分離は、実施例、２記載のよう
にして行った。Ｎ−メチルフェノデアジンのカチオン基
の遍塩素Ｍ塩の暗赤色結晶が得られた。収率はり６ｑｂ
であった。

次に、実施例／　ｆｌｅ畝の方法で、ナフタレンのアニ
オン基のナトリウム塙ヲ製造した。

実施例１記載の方法で精製および乾燥を行ったテトラヒ
ドロフラン中に乾燥ＬｉＣｔＯ，ｔ−溶解することによ
って電解液をｌ！Ｍｉ製した。

との所足電解液中に、Ｎ−メチルフェノチアジンのカチ
オン基の過塩素酸塩およびナフタレンのアニオン基のナ
トリウム塩を溶解し、得られた溶液を化学的電源の活性
溶液として用いた。

実施例１コ 不発−〇１つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−ジフェニルピクリルヒドラジルの安定な電気的中
性基 陽極活物質−ナフタレンの安定なアニオン基、１１Ｌ解
液−溶存Ｌ　＋　ｃｚｏ、（ｄｋ　１２１０−　ｊ　モ
ル／　ｔ　）　ｋ含有丁りジメトキシエタン。

該化学的甑源ケ次のようにして製造した。

破切に、ジフェニルピクリルヒドラジンの安定な電気的
中性基を製造した。このためには、ｌ＃製、乾燥したク
ロロホルム５０−中に３ｆのジフェニルピクリルヒドラ
ジンを浴解し友。得られ九溶液に、アルゴンを吹ぎ込み
、１１０？（ＤＰｂＯ２ト、３ｆのＭ焼Ｎａ２ＳＯ４と
會添加した。フラスコ全密閉し、３時間攪拌した。攪拌
後、濾過によってジフェニルビクリルヒドラジンの電気
的中性基の紫色溶液ｋｍ化剤の同相から分離した。大部
分のクロロホルムを減圧下で蒸発させた後、内容物をコ
倍容量のエーテルで希釈し、該基の暗紫色結晶を沈殿さ
せた。さらに梢＃！を行うため、この結晶を、数回、ク
ロロホルムからエーテルによって再沈殿させた。

収率Ｆｉｇｇ優であった。

次に、実施例１記載の方法により、ナフタレンのアニオ
ン基のナトリウム塩を製造した。

１！解液ｔ″調製するため、ジメトキシエタンの精製お
よび乾燥金欠のようにして行った。最初に、過酸化物を
除去するため、ジメトキシエタンをａ−ｔ　２ｃｔ　、
と共に数回沸騰させ電価、該メトキシエタンを蒸留し、
さらにコ回固体にＯＨと共に沸騰させた。溶媒の乾燥は
、まず新たに切ったす？　リウムと共に沸騰させ、次に
水軍化ナトリウムと共に沸騰させることによって行った
。

このジメトキシエタン中に乾燥Ｌ　＋　ＣＬ０４’に浴
解することによって電解液を調製した。得られた′電解
液に、ジフェニルビクリルヒドラジンの安定な電気的中
性基およびナフタレンのアニオン基のナトリウム塩を浴
解し、かくして得られた溶液を化学的電源の活性溶液と
して用いた。

実施例１３ 本発明の１つの化学的電源に次のものからなる：陽極活
物質−Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジンの安Ｈ３ 陽極油物貰−ナフタレンの安定なアニオン基、′ＩｉＬ
牌液−浴存Ｌ溶存　Ｇ１０ｃ　（濃度ｏ、ｓモル／１）
を含壱するジメトキシエタン。

該化学的電源を次のようにして製造した。

破切に、ジメチルフェナジンのカチオン基の過を製造し
た。このカチオン基の製造は、実施例コ配躯の方法で行
った。このために、乾燥エーテルコＳ０−中に、コ、／
Ｉ　ｆのＡｇＣｌ０．とコ、／　ｒのＮ、Ｎ’−ジメチ
ルフェナジンとを浴解し、得らｒＬ７１ｍ溶液をドライ
アイスで冷却し、これに、エーテル中に陪ｍした１２　
を営む溶液へ７ｖを添加した。それ以恢の処理および安
定なカチオン基の分離は、実施例：ｔ　ａｔ躯のように
して行った。暗緑色結晶が得られた。収率はｔｇｓであ
った。

次に、実施例１記載の方法により、ナフタレンのアニオ
ン基のナトリウム塩ｔＳ造した。

実施例１コ記載の方法で精製および乾燥を行つたジ゛メ
トキシエタン中に乾燥ＬｒＣ１０ｆｒ浴溶解るこ４ とによって−屏液勿調製した・ この所定奄′Ｍ液中に、Ｎ、Ｎ’−ジメナルフェナシン
ノカチオン基の過塩素ｆＲ塙およびナフタレンのアニオ
ン基のナトリウム塩を溶解し、得られた溶液を化学的ｉ
ｉＬ源の活性溶液として用いた。

一実施例／４Ｉ 本発明の７つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−−、６−ジーｔｅｒｔ−ブナルーグー（コ′Ｉ６
′−ジーｔｅｒｔ−ブチルキノペンジノＬ）フェノキシ
ガルピノキシルの安定な電気的中性基。

陽極活物質−ナフタレンの安定なアニオン基、電解液−
溶存ＮａＣｌ０４（ｆｌｋ　ＭＬ　Ｏ−！；　モル／　
ｌ）　ｋ　Ｗ有ｒるテトラヒドロフラン。

該化学的電酋を次のようにして製造した。

最初に、方法ＡおよびＢによってフェノールを酸化する
ことにより、電気的中性基ガルピノキシルを製造した◎ 方法Ａ、　乾燥ジエチルエーテル３００−に／ＱＶの菫
のビス−（３，３−ジーｔｅｒ　ｔ−プテルーダ−オキ
ンフェニル）メタンを溶解した。得られ次俗液に、２０
分間アルゴンを吹ぎ込んだ後、強力に撹拌しながら、１
００ｆのＰｂＯ２金桧加した。

撹拌を２時間続行した後、浴液ケカラスフィルターでｆ
′遇し、ｆ液を減圧下で＃発させた。乾燥した残買物を
ペンタンから３回再結晶し、電気的中性基カルヒノキシ
ルの暗紫色結晶を得た。収率は９１俤であった。

方法Ｂ、　　　１０９の童のビス（３，５−ジーｔｅｒ
ｔ　　−プチルーダーオキンフエノル）メタン全３００
−のベンゼン中に溶解し友。得られた溶液に、２０分間
アルゴンを吹き込んだ後、２ｊｔＯａＡの水中に７Ｏｆ
のＫ　（Ｆｅ（ＣＮ）６１　　？含むアルカリ性浴液倉
添加した。得られた混合物に、貴びアルゴンを吹き込み
、弘時間攪拌Ｌ７ｔ、６ルビノキシルを含むベンゼン層
全分離し、減圧下で蒸発させ、得られ友固体残留物をペ
ンタンから３回再結晶しテ、カルヒノキシルの暗紫色結
晶を得た。収率はｇ７優であった＠ ナフタレンのアニオン基のナトリウム塩である陽極活物
質の製造は、実施例１記載の方法で行った。

実施例／　Ｈｔ載の方法で精製および乾燥全村ったテト
ロヒドロフラン中に乾燥ＮａＣｌＯ４を溶解することに
よって′＃ｌＬ解液を解散し友。

この所定電解液に、ガルピノキシルおよびナフタンのア
ニオン基のナトリウム塙倉′＃４解し、得られ電溶液を
化学的１１Ｌ源の活性溶液として用いた。

実施例／ｊ 本発明の７つの化学的電源は次のものからなる：陰極活
物質−，２，２’、　ｌ、、６’−テトラ−ｔｅｒｔ−
１チルインドフエノキンルの安定な電気的中性基４１活
物質−ナフタレンの安定７よアニオン基、電解液−溶存
Ｌ　＋ＣｔＯ，（１１１１７１’　０−　！　モル／　
ｌ　）　ｋ　含有スるテトラヒドロフラン。

該化学的電源の製造、を次のようにして行った。

最初に、インドフェノ中シルの安定な電気的中性基を製
造した。このために、対応するフェノールτ、実施？ｌ
Ｊ　／ダ記載の方法により、出発反応物置の比５４は実
施例１グと同じにして酸化した。コ。

コ２５６１−テトラーｔｅｒｔ−プチルインドフエノキ
ンルの電気的中性基の暗褐色結晶が得られ次。

収率にｇｇ％であった。

矢に、実施例１記載の方法によって、ナフタレンのアニ
オン基のナトリウム塩を製造した。

実施例１記載の方法で精製および乾燥ケ行ったテトラヒ
ドロフラン中に乾燥Ｌ　ｉ　Ｃ７０，’に溶解すること
によつ１電解液１＆：ｐ４製した。

この所定電解液に、コ、　２’、　４．４’−テトラ−
ｔ−プｆルインドフエノキシル基およびナフタレンのア
ニオン基のナトリウム塩を溶解し、得られた浴液ｒ化学
的電源の活性溶液として用いた。

実施シ＋１／−／！；記載の溶液を含む化学的電源に於
て、起電力および放充電サイクル数のようなパラメータ
ーを測定した。実施例１〜り記載の化学的電源の試験結
果を第１表に示した。第１表中には、米国特許第３．３
７ｇ、　！；００号記載の化学的電源の同様なパラメー
ターを比較のために示しである。

実施？ｄ　ｇ　−／　！ｊ；　８ｅ載の溶液を含む化学
的電源の起電力および放充電サイクル数の値は、実施例
１〜７に関する第１表記載の限界内に入るので、衣には
示してない。

第　ｌ　表 実施例　／　　２　３　　’Ｉ　　！　　６７．３．３
７ｇ、３００４ボルト　　グ、り　　ダ、６　　グ、５
　１７ｔ、ダ　　＋、３１１．／　　　４ｔ、／　　　
　Ｉｌ、０秦　ここに示し電数光電サイクル数は実験終
了時の数値を示すものであり、この数値はずっと大ぎ（
なる可能性がある。

以上、本発明を特別な実施例で睨明したが、本発明に於
て、特許請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲
から逸脱することな（数多（の変化や変形を行うことが
できる。

第１頁の続き ０発　明　者　キム・セメノヴイッチ・イサグロフ ソヴイエト連邦キエフ・プール ヴアール・レジ・ウクラインキ ５ケーヴイ１４２ ／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ　有機溶媒を基礎とする電解液中に溶解された活物
   質を含む陰極と、陽極と、陰極を陽極から隔離するだめ
   の隔膜とを有する化学的電源において、陰極活物質が芳
   香族アミンの安定なカチオン基または複素環式化合物の
   安定なカチオン基または芳香族含酸素化合物の安定な電
   気的中性基または芳香族含窒素化合物の安定な電気的中
   性基であり、かつ陽極がやはり有機溶媒を基礎とする電
   解液中に溶解された活物質を含み、該陽極活物質が芳香
   族化合物の安定なアニオン基であることを特徴とする化
   学的電源０＠　トリーや一トリルアミンの安定なカチオ
   ン基またはＮ、Ｎ、Ｎ’、ｒ′／−テトラメチルベンジ
   ジンの安定なカチオン基またはトリーや−ブロモトリフ
   ェニルアミンの安定なカチオン基を芳香族アミンの安定
   なカチオン基として使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第（ハ項記載の化学的電源。 （、？）Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジンの安短なカチオ
   ン基またはＮ、Ｎ’−ジフェニル７エナジンの安定なカ
   チオン基またはメチルフェノチアジンの安定なカチオン
   ２Ｉｌｋまたはチアントレンの安定なカナオン基會複素
   環式化合物の安定なカチオン基として便用することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）墳に２躯の化学的側Ｌ （リ　コ、６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー亭−（コ２６１
   −ジーｔｅ？ｔ′−ブチルキノベンジル）フェノキゾル
   の安定な電気的中性基筒たはコ、コ’、Ａ、Ａ’−テト
   ラ−ｔｅｒｔ−プテルインドフエノキンルの安定な電気
   的中性基を芳香族含酸素化合物の安定な電気的中性基と
   して使用することを特徴とする、待Ｆｌｆ−求の範囲第
   （１）項記載の化学的電源。 ＜３）　　ジフェニルピクリルヒドラジルの安定な電気
   的中性基ｔ７ｔはトリフェニルベルダジルの安定な電気
   的中性基を芳香族含窒素化合物の安定な電気的中性基と
   して使用することを特徴とする・特許請求の範囲第（１
   ）項記載の化学的電源。 （６）　　アントラセンの安定なアニオン基またはベン
   ゾフェノンの安定なアニオン基またはナフタレンの安定
   なアニオン基を芳香族化合物の安定なアニオン基として
   使用することを特徴とする待針請求の範ｍ第（１）項記
   載の化学的電源。