JPS588030A - メチル−第３−ブチルエ−テルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの生産方法
に関する。別の特徴として、本発明はメタノール−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル生成物流からメタノールを分留す
るためにブチ／類を利用する方法にメチル−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）はガソリンのオクタン価を
上げるための好適な配合原料としてよく知られている。

製品はかなシの間欧州においてガソリンとの配合成分と
して使われており、そして米国におけるＭＴＢＥの使用
も増加している。ガソリン中に１０ないし２０％水準で
配合されるＭＴＢＥおよび関連するエーテル類は発動機
および探究オクタン数の双方を数単位増加させる。米国
においては環境保饅庁が約７液体容童チまでの濃度でＭ
ＴＢＥの使用を認めた。米国においてはＭＴＢＥをつく
るために利用し得る原料（イソブチレン類）の量的限界
のために、米国のガソリン利用施設は多分当分は多くと
も約６％以上含むことはないであろう。それでもなお、
この量でさえ全ガソリン供給に対し好ましい補充になる
。

ガンリ／に対するそのようなエーテルの１０％までの添
加さえ伝えられるところによれば生じる配合物の性質に
オクタン価の増加以外に伺等著しい悪影蕃を与えなかっ
た。

ＭＴＢＥはイソブチレンをメタノールと反応させてメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成させて生産される
。反応は通常液相において比較的穏やかな条件で行われ
る。混合ブチレンの流れが使われるにもかかわらず、ｔ
ｅｒｔ　　オレフィン即ちイソブチレンのみが使用する
条件において反応する。普通使用する触媒はイオン交換
樹脂である。インプチレ／成分はナツタ分解、接触分解
、等のような穐々の供給源から得ることができる。

”Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、
１９７９年１２月）１０９頁以下；およびＴｈｅ　Ｏｌ
ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｑ■１１９７９年４月９日、１
４９頁以下を参照のこと。

実質的にメタノールを含まないＭＴＢＥ残油生底物生成
収を達成するためにメタノール含有メチル−ｔａｒｔ−
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）反応器流出分留物にブテン
類を加える。精留器原料供給位置の下からとったメタノ
ール分析でブテン類添加の調節を処理する。成る実施態
様において、精留からのメタノ−ループテン−含有オー
バーヘッド流は活性アルミナ上で処理してメタノールを
吸着し、イソブチ／のＨＦ　　アルキル化に対するメタ
ノールを含まないブテン類原料を産出する。使用した吸
着剤は熱いブチ／類生成物および／またはＭＴＢＥ反応
器原料蒸気の使用によって再生することができそして回
収したメタノールはＭＴＢＥ反応に再循環させる。

添付図面を参照すると、ブタ／類／ブチレン類の混合流
１０を１１．１２に供給しメタノール１３と添合して流
れ１６．１８をつくってメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエー
テル反応器１９に至る。反応の結果束じる反応器流出体
２１は次いで必要の場合には精留器２９に供給するため
に直鎖ブテン類６７と混合する。精留器２９はイソブタ
ン、ｎ−ブタン、添加しそして残留したブチレン、およ
びいくらかの未反応メタノールを含むオーバーヘッド蒸
気を与えメタノールオーバーヘッド３１は再循環し、処
理し、回収および再循環、等のためにメタノール４２を
吸収する。精留器２９からの残油５６は実質的に純粋な
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの流れである。図面
のその他の細部は後文で本発明の詳細な記述において記
載されるであろう。

ＭＴＢＥの製造方法はある程度詳細に［ＭＴＢを改良す
゛るオクタン製造のための新しいそして万能のヒュール
（Ｈｕｌｅ）法」の標題の論文中に西独Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｉ、ｉｌａ　ＡＧのＤｒ、Ｆｒ１
ｔｚ　０ｂｅｎａｕｓおよびＤｒ、Ｗｉｌｈｅｌｍ　Ｄ
ｒｏｓｔｅによって著作され開示されておＪ）　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ
　（１９７８）から得られる写本中にある。

メタノールとの反応による混合ブテン流れ中のインブチ
レン類のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルへの転化は
この技術で公知の何れの適した方法によっても行うこと
ができる。

イソブチレンとメタノールとの反応は何れの好適な反応
条件下においても行うことができる。メタノール対イン
ブチレンのモル比は、約６０’ＦなイＬ３００’Ｆ、　
！ｂ普通に：ハ約１２０°）ｉ’＆−Ｌ２００′１？の
範囲の温度において、反応体が充分に液体状態を保つの
に充分な圧力、典型的には約３０　ｐｓｉｇないし３０
０　ｐｓｉｇの範囲を使用して約０．０５対１０、よシ
普通には約０．１対５、そしてなおよシ普通には約１対
１である。

反応は通常はスルホナート基−８ｏ３）（を含む高分子
炭素質物質のような酸型イオン交換ｍ脂を用いる。種々
の型のスルホン化樹脂が種々の商品名で広く入手できる
、即ちスルホ／化石炭、硫酸と反応性のフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クマロ／−イ／デ／とシクロペンタ
ジェンのスルホン化樹脂状ポリマーのような釉々の型の
もの、スルホン化ボリスチレ／のよう、ｔｍ々の市販さ
れている強い酸性のカチオ／交換樹脂および種々のその
他のものである。触媒は米国篩番号で約１０ないし５０
番のような細粉の状態で使用し、攪拌中の液体反応系中
で粒状固体の形で、反応器の液状内容物に対し約０．５
から５０％までの乾燥重量触媒の割合で使用する。

好ましくは、メタノールおよびインブチレンからＭＴＢ
Ｅの生産を達成するために反応器中には粒子状固体イオ
ン交換樹脂触媒、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５のよう
な触媒の固定床を用いる。使用する温度は、液相を保つ
のに充分な圧力において約１００ヤないし２５０”Ｆ、
より好ましくは約１２００Ｆないし２００°Ｆ′の範囲
である。液体の毎時空間速度、即ち毎時触媒容量に対す
る原料供給容量は好ましくは約５から３５までである。

反応帯域からの流出物はイソブタン、ｎ−ブタン、直鎖
プチレ／、少量の未反応インブチレ／、少量の未反応メ
タノール、および生成物メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエー
テルを含む。次いでこれをメチル−ｔａｒｔ−ブチルエ
ーテルの驚くべき純粋な形での回収、ならびに未反応メ
タノールの分離と回収に対する出願人の発明に係わる分
離操作に供する０精留、ＭＴＢＥ製造、および吸着０技
術に熟練した人々によく知られているよ、うに、希望す
る操作結果を達成するためには種々の温度：圧力　＊流
比、反応対割合、および空間速度組み合わせを選ぶこと
ができる。

示唆される条件は次に示される。左側の数字は添付図面
に示される流れを示す。

（１９）ＭＴＢｇ反応器： 温［、’Ｆ　　　　　　　　　　　　１２５圧力＋　ｐ
ｓｉｇ　　　　　　　　　　引杼皇２インブチレン／メ
タノールモル比　　　　　　　〜１：１転化率、容量％
　　　　　　　〜９６ 触媒 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５　（Ｒｏｈｍ−）（ａａｓ）
液体毎時空間遠度　　　　　　　　５ （供給原料容量／触媒容量／時） インブチレンおよびメタノールの 供給の全容量チ　　　　　　　　　　　　２７．８４（
２？）精留器： 圧力＋Ｔ”ｇ　　　　　　　　　　　　８０温度、’Ｆ 頂部　　　　　　　　　　　　１２２°Ｆ′底部　　　
　　　　　　　　　２３６°Ｆ′温度、’Ｆ　　　　　
　　　　　　　　８５圧力、ｐ、１ｇ４０ 吸着剤 活性化アルミナ 液体毎時空間速度　　　　　　　　０・５（供給原料容
量／吸着剤容量／時） 温度、′Ｆ１　　　　　　　　　　３５０圧力＋ｐＳｉ
ｇ　　　　　　　　　　　　２５０蒸気毎時空間速度　
　　　　　　　１５（脱着剤容量／吸着剤容量／時） 直鎖ブチル類（ブチレン類）は直鎖ブテン類の外部から
の供給によって与えることができ、または直鎖ブテン類
を含む混合プチレ／流の系内への当初供給原料から得る
ことができ、それのあるものはＭＴＢＥ反応器流れから
のメタノールの除去を助けるために精留器への原料とし
て部分的に利用することができ、そしであるものはメタ
ノール脱着およびＭＴＢＥ反応器へ戻して再＠壊させる
ために利用することができる０ 重要なことに、直鎖ブチレン類を精留器に導入するとき
、直鎖ブチレン類はメタノール含有ＭＴＢＥ反応体流れ
からメタノールの共沸蒸留をもたらすことである。この
事は精留器中のＭＴＢＥ流出体からのメタノールの純粋
な放散を与え、そして精留器から著しく純粋なＭＴＢＥ
残油を生じるので重要である。

１４４３　　　　　　　９５．７ ４６５２　　　　　　　９６．７ ４７６５　　　　　　　９６．７ ここで添付図面について詳細に説明すると、反応体イン
ブチレンを含むブタン類−ブチレノ類流１０は導管１１
および１２を通シそして反応体１３および下記の吸着メ
タノールから再生した循環メタノール流１４と添合し、
そして全体を導管１６を経て、間接熱交換器１７中で加
熱し、そして導管１８を経てメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル反応帯域１９に通す。

帯域１９からの流出物２１（インブタン、ｎ−ブタン、
直鎖ブチレン類、少量の未反応イソブチン／、少量の未
反応メタノール、および生成物メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルを含む）を必要に応じて導管２２からの直鎖
ブチレン類と混合する（この直鎖ブチレン類の添加は下
文に記載する）そして全体を導管２３を通って間接加熱
器２４、および導管２８から精留器２９に通す。

オーバーヘッド蒸気流３１（イソブタ／、ｎ−プタン、
直鎖ブチレン類、少量の未反応イソブチンおよび少量の
未反応メタノールを含む）は間接熱交換器３２中で凝縮
しそして導管３３を経てオーバーへラドアキュムレータ
−３４に通る０液体はアキュムレーター３４から導管３
７．ポンプ３８、および導管３９を通って環流として精
留器２９に送る。産出液体４０は活性化アルミナを含む
メタノール吸着帯域４２に装入する０吸着帯域４２から
の産出物４３は少なくとも一部分は導管４４を経てＨＦ
アルキル化のような装置に送シ、そして、少なくとも一
部分は導管４６を経て、必　　　・要に応じて、外部の
直鎖ブチレン類と共に間接加熱手段４９を通シそして導
管５１を経て脱着サイクル上のメタノール吸着帯域５２
からの脱着メタノールに送付することができる。帯域５
２からの流出液５３（精留器２９のオーバーヘッド産出
物４０から回収したメタノールを含む）は間接熱交換器
２４を経て導管５４．１４，１６、熱交換器１７、およ
び導管１８を経てメチル＝ｔｅｒｔ−ブチルエーテル反
応帯域１９に送る。流れ５３の温度修正は、必要な場合
には、流れ５３の一部を導管９８の手段によって迂回さ
せそして次に導管１４に送って達成できる。精留器２９
からの流れ５６（メタノールを含まないＭＴＢＥ生成物
）は間接加熱器４９を通ノし導管５７を経てモーター燃
料温ＭＴＢＥ残油裂品除去５６の上から除去される精留
器２９からの試料流れ５Ｂはメタノール分析装置５９に
送りそこから循号６１、即ち精留器２９中の流れ５８の
取シ出し位置におけるメタノールの表示は制御装置６２
に送付する。制御装置６２からの出力６３は弁６４（流
制御、流測定手段、および弁が可能で、通例のように使
用される）を操縦しこの弁６４は導管６７．６６．２２
および２３、熱交換器２４および２７、および導管２８
を経て精留器２９に至る直鎖ブチレン類の添加を調節し
、直鎖ブチレン類は精留器２９に装入される導管２８中
でオーバーヘッド生成物３１中のメタノールの除去を達
成し、５６において除去されるＭＴＢＥと共に底部から
のメタノールの流出をなくする。直鎖ブチレン類はメタ
ノール含有混合物からのメタノールの共沸蒸留を達成す
る。

場合によっては、原料１０は、少なくとも一部分は導管
８１を経て普通に操作されるブテン類分離器に装入する
ことができる。分離器８２からのオーバーヘッド蒸気８
７（イソブタン、インブチレンおよびブテン−１を含む
）は熱交換器８８中で凝縮させそして導管８９を経てオ
ーバーヘツｒアキュムレーター９１に通す。アキュムレ
ーター９１からの液体９２はポンプ９３によって一部分
は導管９４および９６を経て環流として分離器８２に流
す。産出液体は９７を経て導管１２およびＭＴＢＦ、反
応器１９に向って流す。分離器８２がらの残油８３は導
管８４を経てアルキル化へ通すことができおよび／また
はライン８６を経て導管４７および４８に通し帯域５２
に対する脱着液として使用する。また原料１ｏの一部は
導管９９を経て導管８６に送シそして究極的には、少な
くとも帯域５２に対する脱着液として使用する。

帯域４２および５２はメタノールに対する吸着帯域に相
当する。数個の帯域が、一部の帯域は吸着にそして一部
の帯域は脱着に使うことができる。

計算的実施例 下記のデータは本発明の範囲をさらに理解するために与
えられる。個々の流れおよび関係は説明的に企図された
ものであシ、従って本発明の正当な範囲を制限するもの
ではない。例えば、混合プチレ／＠の供給原料は、本明
細書中に言及した論文中に開示されるように組成が広く
変シうる事が認められる。確かにメタノール対インブチ
レンの割合は広く変えることができる、それは何れか一
つの化学量論量よシも過剰分は本発明に従ってその結果
生じる供給流から容易に除去できるからである。

バレル／時　　　　　　　　　　　４７５．００組成、
容量チ インブタン　　　　２１．９３（％） イソゾチレ７　　　２１．０５ ブテン−２３０，７０ ｎ−ブタ、／　　　　　１３．１６ 合計　ｉｏｏ、ｏ。

（１２）は上記の供給流れ（１ｏ）である。

（１３）メタノール： バレル／時　　　　　　　　　　　４３．０４（１４）
　（５２）からの循環メタノール：（脱着）バレル／時
　　　　　　　　　　　　６８．８０合計組成、容量％
　　Ｂ／Ｈ −一一關一−―■−−■−−閤■曙−１，１，１喝−■
−−−−−噛一メタ／−）’　　　　　ＩＺ２０　　　
２５．０　”炭化水素類　　　　５１．６０　　　７５
．０合計　　６８．８０　１００．０ （１８）流れ（１２）、　（１３）および（１４）の混
合：（２′’）　ＭＴＢＥ反応器生成物： バレル／時　　　　　　　　　　　５６８．９５メタノ
ール１７．２０　　　　３．０２インゾチレン　　　　
４．００　　　　０．７０イソブタン　　　１０４．１
７　　　１８．３１ｎ−ブチ／類　　２５９．９３　　
　４５．６９（２０８３３＋５１．６） ｎ−シタ／類　　　６２．５０　　　１０．９９ＭＴＢ
Ｅ１２１．１５　　　２１．２９５６８．９５　　１０
０．００ （６６）直鎖ブチレン類： バレル／時　　　　　　　　　　１７５．５０（９９容
量チプテン−１およびブテン−２）（２８）流れ（２Ｉ
）および（６６）の混合：（２１＋６６−ｕＴＢＥ） バレル／時　　　　　　　　　　６２３．３０組成、容
量％　　Ｂ／ｌ　　　　容量チ“−一−■−−−−−１
−■−喝一一一−１−。

メタノール１７，２０　　　　２．７６インプチレン　
　　　４．００　　　　０．６４イソブタン　　　１０
４．１７　　　１６．７１ｎ−ブテン類　　４３５．４
３　　　６９．８６（ａ）（２５９，９′５＋１７５．
５）■−ブタン類　　　６２．５　　　　　１０．０３
６２３．３　　　１００．００ （ａ）ｆｆ留６２９からの導管３１を経てメタノールが
除去されることを保証するために導管６６を経て加えら
れる直鎖ブチ／類を含む。

バレル／時　　　　　　　　　　６０６．１０組成、容
量％　　Ｂ／Ｈ答量チ メタノール　　　　　−一　　　　なしインブチレン　
　　　４，００　　　　０．６６イソプタ７　　　１０
４．１７　　　１７．１９ｎ−ブチ／類　　４５５．４
６　　７１．８４ｎ−ブタン類　　　６２．５０　　　
１０．３１６０６．１　　　　１００．００ バレル／時（液体として）５１．６ （上の流れ６６と同じ） （上の流れ１４と同じ） データを含めてこの開示は本発明の価値および効果を説
明した。本発明の分野、化学工学およびその他の応用科
学の一般的原理および提供された模範的データの知識お
よび背景は、展開した条件の範囲を含めて本発明の広い
描写の根拠を形成し、そして総てが添付した特許請求の
範囲の基礎をつくった。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の理解に資するための本発明の一
実施態様の概略流系読図であって、次の主要単位装置を
含むニ ブテン類分離器、ＭＴＢＥ反応器、精留器、メタノール
分析器、調節器、メタノール吸着器、メタノール脱着器 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イソブタン、ｎ−ブタン、直鎖ゾテン類、未
   反応インブチレン、未反応メタノールを含むメタノール
   含有メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル反応器流出流を
   精留して生成物メチル−ｔａｒｔ−ブチルエーテルを得
   る方法において、添加された直鎖ブテン類と混合して前
   記の反応器流出流を精留すること、それによって未反応
   メタノールを共沸オーバーヘッド流（該オーバーヘッド
   流はさらに未反応インブチレン、直鎖プチレ／類、ｎ−
   ブタン。 幹よびイソブタンを含む）として取出し、かつメチル−
   ｔｅｒｔ−ブチルエーテル製品を残油として堆シ出すこ
   とを特徴とする方法。
2. （２）　　前記のオーバーヘッドを凝縮させて液体流を
   与え、そしてその液体流を活性化アルミナによる吸着に
   供し、それによって前記のメタノールを吸増し、そして
   得られる脱メタノールされたイソブタ７、ｎ−ブタン、
   直鎖ブチレン類、インブチレンを含む流れを生成させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲＃　（１１項に記載の
   方法。
3. （３）　　前記の吸着したメタノールを直鎖ブチ／類に
   よって脱着することによジメタツールブテン類流をつく
   り、そして該メタノールブテン類流をインブチレン流お
   よびメタノール流と添合して追加のメチル−１ｅｒｔ−
   ブチルエーテルをつくる反応のために再循環させること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）　　前記の精留器の底部におけるメタノール試料
   採取に応じて前記の添加ブテン類を前記の精留に供給し
   、そして前記ブテン類を充分な量で加えて前記の残油を
   実質的にメタノールを含まない状態に保つことを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）　−（３１項の何れか７項
   に記載の方法。