JPS59106440A - パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法 - Google Patents

パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法

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JPS59106440A
JPS59106440A JP58220487A JP22048783A JPS59106440A JP S59106440 A JPS59106440 A JP S59106440A JP 58220487 A JP58220487 A JP 58220487A JP 22048783 A JP22048783 A JP 22048783A JP S59106440 A JPS59106440 A JP S59106440A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラ−ニトロジフェニルアミン調製のために使
用される共触媒系に関するものであり、特にパラ−ニト
ロジフェニルアミンの製造に於て現今見出されろ多数の
欠点を克服する共触媒系に関する。
本発明は、パラ−ニトロジフェニルアミンの合成に於け
る改善に関する。パラ−ニトロジフェニルアミンは、ゴ
ムの酸化防止剤及びオゾン化防止剤の形成に於ける有用
中間体である。その一般式は以下の通りである。
但し式中、Ｒ及びＲ１ハ水素基及び炭素原子１乃至９の
アルキル基からなる群から選択され、馬及びＲ３は水素
基、炭素原子１乃至９のアルキル基、炭素原子１乃至９
のアルコキシ基及び炭素原子５乃至６のシクロアルキル
基からなる群から選択される。
現在、これらの化合物は、（１）構造式（但し前式中、
Ｘは塩素及び臭素からなる群から選択されるハロゲンで
あり、Ｒ及びＲ□は前に定義したものである。）のパラ
ーノ・ロニトロベンゼンを、 （２）構造式 （但し前式中、Ｒ２及びＲ３は前に定義したものである
。）の１級芳香族アミンと、（３）アルカリ金属塩、ア
ルカリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物からな
る群から選択される中和剤の存在下、（４）パラ−ハロ
ニトロベンセン１００　重ｉｉ　部当り少くとも０．１
部の濃度の触媒の存在下、（５）　１７０−２５０℃の
温度にて、（６）大気圧乃至約３００ｋＰα（キロパス
カル）の圧史下、（力１級芳香族アミンを３乃至３００
パーセント過剰にして反応させることにより合成されろ
。
現在商業的に実施されている）ξラーニトロジフェニル
アばンの製造方法は、英国特許第７９８，１４８号、同
第８３４，５１０号；独国特許第１８５，６６３号及び
米国特許第３，１５５，７２７号に記載されて℃する。
ボーランド特許第１０１，４９６号（その写し及びほん
訳を添付）は、触媒として酸化第２銅とジメチルホルム
アミド又は銅金属を用い、酸受容体の存在下、付随する
共沸水を除去しながら、アニリントハラークロロニトロ
ベンゼンカラパラーニトロジフェニルアミンを製造する
方法を開示しており、その改善点はパラ−クロロニトロ
ベンゼンの２パーセント以下の亜鉛粉末を添加すること
である。このボーランド特許は、反応時間中に実質的な
還元を達成し、副反応を少なく収率を増大させるために
亜鉛（Ｉｌｌ化合物（プラス２の酸化又は原子価状態の
亜鉛）を使用するととについては示唆も開示もしていな
い。
現在の商業的方法では、銅又は銅化合物触媒は中度に良
好なパラーニトロジフェニルアミン収率ヲ与よるが（７
５−９０パーセント）、反応時間が幾分か長く且つまた
製品純度は所望に満たない。
これら現行の合成法は、通常２０５℃より低い温度及び
１２時間を越える時間で行なわれている。
更には、現行の商業的合成法（・工、最終生成物中にか
なりの量のタール及び副生物が存在する点、製品品質に
劣る欠点を有する。本方法の改善は、パラ−ニトロジフ
ェニルアミン調製用共触媒系として、銅又は銅化合物プ
ラス亜鉛（ｎ）化合物を使用することを特徴とする。
現行触媒（ニジアン化鋼であるが、反応排水がかなりの
銅プラスシアンイオンを含有する大欠点を有している。
現在の環境事情は、斯から排出物が環境中に排出される
ことを許容しない。
本出願人による米国特許第４．１．５５，９３６号を引
用し、本願の一部分とする。特に米国特許第４，１５５
，９３６号は、反応時間の短縮及び収率改善のため、可
溶化剤を添入することに関する。
米国特許第４，１５５，９３６号その他の刊行物は、パ
ラ−ハロニトロベンゼンと１級芳香族アミンからパラ−
ニトロジフェニルアミンを調製する際、亜鉛（ＩＩ）化
合物を伴なった共触媒系の使用については、何等の示唆
も開示もしていない。
本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数が制限さ
れていること及び環境的に好ましくない反応排出物の諸
問題に解決を与えるものである。
更に本発明は、比較的不溶、低表面積の銅及び銅化合物
を、その他の方法では商業的には許容されない亜鉛（損
化合物と組み合せて使用することを可能とするものであ
る。
引用の特許及び文献は、パラ−ニトロジフェニルアミン
の合成で予期されぬ改善が得られるとは例等の示唆も開
示もしていない。更に本発明の方法は、廃水流出物中の
シアンイオンを回避し、反応効率を改善し且つまた製品
収率と品質を改善する手段を提供する。
（但し式中、Ｒ及びＲ１は水素基及び炭素原子１乃至９
のアルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素及び臭
素からなる群から選択される。）のパラ−ハロニトロベ
ンゼンを、（２）　　−膜構造式（但し式中、Ｒ２及び
Ｒ３は水素基、炭素原子１乃至９のアルキル基及び炭素
原子１乃至９のアルコキシ基及び炭素原子５乃至６のシ
クロアルキル基からなる群から選択されろ。）の１級芳
香族アミンと、（３）アルカリ金属塩、アルカリ金属塩
の酸化物及びアルカリ金属水酸化物が艶なる群から選択
される中和剤の存在下、（４）パラ−ハロニトロベンゼ
ン１００軍ｆ当り少くとも０．０５重量部の濃度の銅触
媒の存在下、（５）　１７０−２５０°Ｃの温度で、（
６）大気圧乃至約３００　ｋＰａ　　の圧力下、（７）
１級芳香族アミン過剰にて反応させ、その際銅触媒に（
α）亜鉛（ＩＩ）塩、（６）亜鉛（ＩＩＩ酸化物、（ｃ
）亜鉛（Ｉ［ｌ硫化物及び（ｄ）有機亜鉛（Ｉｌｌ化合
物からなる群から選択される亜鉛（Ｉｔ）化合物を添加
する改善を特徴と′１−る方法を開示する。
（α）１００乃至２５０℃の温度にて、（ｂｌアルカリ
金属塩の存在下、（Ｃ）アニリン過剰にて、（ｄ）過圧
下、（ｅｌ可溶化剤の存在下に、Ｖ）Ｐ−クロロニトロ
ベンゼン１００重量部当り少くとも０．１重量部の触媒
を用いて反応を行ない、その際触媒が（Ａ）酸化第２銅
、硝酸第２銅、シアン化第２銅、アセチル酢酸銅、塩化
第２銅、塩化第１銅及び粉末鋼からなる群から選択され
る少くとも１種の銅化合物と（Ｂ）酢酸亜鉛、硫化亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛及
びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択
される少くとも１種の亜鉛（Ｉｌｌ化合物との混合物で
ある改善を特徴とする、アニリンとｐ−クロロニトロベ
ンゼンからｐ−ニトロジフェニルアミンを製造する方法
をも開示する。
本発明の方法に使用可能な亜鉛（Ｉｆ）化合物の代表例
は、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、ステア
リン酸亜鉛二、パ炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛である。
本発明の方法に使用可能な銅化合物の代表例は、Ｃｚｚ
Ｏ，Ｇｔｂ２０、銅粉、Ｃｕ２（ＣＮ）２、直ちゆう粉
末、アセチル酢酸銅、Ｃ１ＬＣ１２、Ｃｕ、ＳＯ４、Ｃ
ＬＬＳＯ４・５Ｈ２０、Ｃｕ２Ｃｌ２、ＱｗＢｒ　２及
び硝酸第２銅である。
本発明の方法は、米国特許第４，１５５，９３６号に開
示される可溶化剤と共に、或いはそれを伴なわずに使用
可能である。最終生成物の処理は、米国特許第４，１５
５，９３６号に記載されている。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明の範囲を限定するためのものではない。以下の実
験は全て、攪拌機、滴下ロート、温度計及びジャケット
付蒸留ヘッドに連結した垂直空冷コンデンサーを有する
クライゼンアダプターを備えた１リツトルの三つロフラ
スコ内で行すった。蒸留ヘラ白エディーンースターク（
Ｄｅａｎ−５ｔａｒｈ）　　）ラップを備えた水コンデ
ンブーに通じ、最終的にｌＸ１００ミリリツトルのエル
レンマイヤー受器フラスコに通じろ。トルエン−アニリ
ン溶液を滴下ロートに戻すため、ポリプロピレン管を有
する小型ポンプを使用した。
実施例１ パラ−ニトロクロロベンゼン（ＰＣＮＢ）、１００グラ
ム、無水に２ＧＯ３５０グラム及びアニリン１５０グラ
ムを１リツトル三つロフラスコに充填した。可溶化剤の
カーボワックスＴＭ　＜（：、αｒ　ｈ　ｏ　ｗａｘＴ
Ｍ）メトキシ（Ｍ’ｅ　ｉんｏ：ｔｙ）　ＰＥＧ−１’
ｏ　ｏ　ｏと触媒系を攪拌しながら添加した。続いて電
熱マントルを用いて、混合物を１８５℃に加熱した。５
０Ｔｔｌのトルエンを１乃至２滴／秒の速度で添加し、
釜温を１８５−１９０℃に維持した。オーバーヘッド温
度は約１’０８−１’２８℃に維持した。反応生成水を
ディーンースタークトラップに捕集し、反応過程中ずつ
と測定した。トルエン−アニリン溶液を滴下ロートにポ
ンプで運び、反応系に戻した。使用触媒は、ＣＩＬＯ６
６，８重量パーセント及ヒｚｒＬＯ３３，６重量ノミ−
セントのＣｕ−０とｚｒＬＯの粉末であった。（銅及び
亜鉛を独立に分析した結果、全体は１００．４パーセン
トとなった。）本触媒系１グラムを可溶化剤２グシムと
共に反応混合物に添加した。
捕果水量から、５時間後には前記の反応が全ての実際的
目的に対して完了したことが確認された。
反応混合物を１２５−１３０℃に冷却し、続いてトルエ
ン２００ｍ１を添加した。反応温度＆’：１１００℃よ
り僅か下まで低下した。急速に攪拌しながら、蒸留水１
８０ｄを添加し、１時間半にわたり温度を８６−８８℃
に維持した。攪拌機を止め、水層をデカンテーションし
、室温に冷却して濾過し、分析に供した。次に反応溶液
を共沸蒸留により乾燥し、ｆ過後アスピレータ−を用い
て１８５℃でストリップした。パラ−ニトロジフェニル
アミンが８８．３％の収率で得られた。廃液の分析結果
では、ＯＮ−は存在せず、Ｃ−は触媒系としてＣｕ、２
（ＯＮ）２を用いる現行合成法に比べて減少してＸ、Ａ
た。
実施例２−１２ 以下に示すように、触媒系の型と量、可溶化剤の型と量
及び反応時間を変更したことを除き、実施例１に記載の
手順に従った。
第１表に実施例１−１２の生成物の真収率％、排水のＣ
ＯＤ　　（化学的酸素必要量）及び水分析結果を示す。
表　■（続き） （σ）Ｍ−２０００は、ユニオンカーバイト９社のカー
ボワックスメトキシＰＥＧ−２０００である。
（ｂ）　　工。ＯＡ−８９７に、Ｃ，ＡＦ社のイゲパル
（工ＧＥＰＡＬ）ＯＡ−８９７である。
（Ｃ１ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ　真状率％−粗収率％×ｐＮＯ
２ＤＰＡ％／１００である。
（ｄ）　　ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ　　は、パラ−ニトロジフ
ェニルアミンである。ＬＣ結合ニトリルカラム、ＡＲ−
３９６法にて測定。
（Ｃ）　　Ｃ，Ｏ，Ｄ、分析は、オーシャツグラフィー
アンプル法にて測定した化学的酸素要求量である。
Ｖ）金属分析原子吸光法（ＡＡＳ） （ｙ）ＣＮ−方法ＡＲ］、　７２ （Ａ）　　Ｇａｔ　Ａ−表面積５９ｍ２７ｇの６６．８
重量％ＣａＯと３３．６重量％Ｚ７１．００（７’）　
　Ｃａｔ　’Ｂ　＝　　表面積４６　ｍ２／ｇノ５９．
４重量％Ｃｕ、Ｏと４１．２％Ｚｎ、０゜ 表１のデータから、可俗化剤を伴なわぬ触媒Ａ（６６８
％ＣＷＯ及び３３．６％Ｚｎ○）（実施例４）は、ＣＷ
　２（ＯＮ　）　２　（実施例２）よりも良好な反応λ
１イ果を与えたことは明らかである。また、より良好な
生成物品質（ｐＪ○２ＤＰＡ、　８．７．６％対８０５
％）、廃水中のＣｕ、＋の劇的な減少（０，９ｐｐｍ対
５６９、はぼ１０００倍の減少）及びＯＮ−の完全除去
なる結果が得られた。
２％水準のカーボワックスメトキシＰＥＧ−２０００を
伴なった触媒Ａ（実施例３、ＰＣＮＢ重量基準）は、Ｃ
ｕ２（ＣＮ）２　　の場合より若干良好な生成物品質と
反応結果を与えた。（ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ　８８．２％対
８６．２％、Ｃａ”　Ｑ、　７　ｐｐｍ対２２７　ｐｐ
ｙｎ、　、　Ｃ０Ｄ１８．０００ｍ９／リツ１−＃対１
．４，２００．実施例７対実施例１３）。
４％水準のカーボワックスメトキシＰＥＧ−２０００を
伴なった触媒Ａ（ＰＣＮＢ重量基準）　’ｔ″ｆ−１触
媒Ｂよりも良好な反応結果及び生成物を与えた。（実施
例５対実施例６）。
イゲパルＣｆｉ、　−８９７２％水準（ＰＣ１ｉＢ重量
基準）の触媒Ａは、カーボワックスでの実験と比べて同
等の反応結果及び生成物を与え（反応５時間、７１）−
Ｎｏ２ＤＰＡ、　８８．３％対８８，２％）、　廃水分
析は実施例１と実施例７との比較でほぼ等しかった。
可溶化剤イゲバル０Ａ−８９７を２％水準で使用して触
媒水準を低下させんとする試みはあまりうま（ゆかなか
った。（実施例１対実施例９対実施例２０対実施例１１
の比較）表１のデータから、０．５％水準の触媒Ａ　（
ＰＣＮ−８重量基準）が絶対的な意味での最小であろう
。
共沸蒸留にて乾燥した有機反応溶液のｆ過は、実験室的
には小規模バッチのため問題とはならなかった。大部分
の未反応・未溶解の触媒は水層に析出した。未溶解触媒
の一部は、有機層に持ち込まれた。商業設備では有機溶
液中の非常に細かい未溶解粒子及びバッチ規模のため、
共沸乾燥操作後の１過工程で何等かの問題に遭遇するか
もしれない。ＰｆＡ業設備に於ける水・有機浴液の分離
を極めて完全に行なうならば、この問題は最小となるで
あろう、。
ガラス器内での反応は通常、商業プラントに於ける場合
よりも５０％高水準のアニリンで行なわれる。ガラス反
応でのアニリン水準をプラント水準まで低下させると、
ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ含量が大幅に低下する結果を与える。
過去の経験では、ガラス器での高アニリン反応をプラン
トで低水準にしても何等の問題も生じなかった。過去に
於けるこの２系は、アニリン水準差にもかかわらず、触
媒及び可溶化剤の変化に対し良好な相関を有していた。
現行のＣｕ２（ＯＮ）２法に対する本発明の利点には以
下の事項が包含される。
（１）　　ＯＮ−が無くなること及びＧｕ、＋　の劇的
な減少による排出液中の汚染物質の低下、 （２）反応がより高速になること、 （３）　　ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡの収率が改善され、それに
対応して不純物が減少すること、 （４）触媒系の再使用が可能なること、（５）エネルギ
ー必要量が減少すること及び生産効率が更に高まること
による生産費用の低減。
実施例１３ 実施例１３−１９では、本発明の方法にて７種の触媒な
スクリーニングし、た。該触媒系を表■に表記する。装
置及び方法は、実施例１に記載の通りである。
表■ 実施例１３−１９ ＰＣＮＢＣＮ８重量基準ノルｏ２ＤＰＡ１３１％Ｃｕ、
０５９ｍ２７１　　　　　１５％　　　７７．５１４　
上記触媒　０，３３％Ｚｎ　　　　　　１２　　　　８
３．４１５１％Ｃｕ、○＋０．３３％ＺｎＳ　　　　　
１０，５８８．１１６　１％Ｃｕ、Ｏ＋０．３３％ステ
アリ々ＺｒＬ７　　　　　８７．９１７１％ＣｕＯ＋０
．３３％Ｚｎ（Ａｃ）２−２）Ｉ２０　８．７５　　８
４４１８１％Ｇ？７−２（ＯＮ）２１４　　　　８０．
５１９１％Ｃｗ２　（ＯＮ　）２＋Ｏ−３３％　　　　
　６，５　　　９２．９ｚｒＬ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ 表■から、ｚｎ（■）化合物はその他の共触媒に比較し
て、反応を加速し且つパラ−ニトロジフェニルアミンの
収率を増大させる。実施例１３対１４．１５．１６及ば
１７、更には実施例１８対１９も参照されたい。
上表のいずれの実験にも界面活性剤のポリエーテルが含
有されていないことに注意されたい。本発明の反応に、
ＯＩＪエーテルすなわち界面活性剤を使用すると、生成
物収量を増大させろ傾向となる。界面活性剤の反応への
効果がＺｙＬ（Ｉ［）の効果に加わるように思われる。
表■はこの効果を示すものである。
表゛■ 界面活性剤を伴なった或いは　　実験時間　Ｐ−Ｎｏ□
ＤＰＡ実施例　伴なわぬ触媒　　　　　　　　　　（時
間）　真収率％１３　　１．０％Ｃｕｂ、５９ｍ２／ｇ
　　　　　　１５％　　　　７７．５界面活性剤なし　
　　　　　　　　　　　　　　４．４１７　１．０％Ｃ
ａＯ＋０．３３％　　　　　　　　　８．７５　　８４
．４ｚｒＬ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ ２０実施例１７＋２重量％Ｍ−５０００（ｃＬ’　　　
　　６．７５　　８９．３２１’１．Ｏ％ｃｕ、ｏ＋ｏ
、ｏｇ％ｚｎ（ＡＣ）２・２）Ｉ２０９，５８５，８２
２　実施例２１＋２重句％工、Ｃ：Ａ−８９７（ｂ）５
　　　　９１．２１８’　　１％Ｃｕ２　（ＣＮ）２　
　　　　　　　１４　　　８０．５１９１％Ｃｕ２（Ｏ
Ｎ）２＋０．３３％　　　　　　　６，５　　９２．９
ｚｒＬ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ ２３実施例］　９　　Ｚ％　王、　　ＣＡ−８９７５９
５，０（ａｌ　　ユニオンカーバイド社のカーボワック
スメトキシ　ＰＥＧ−５ｏ　００ （Ａ）　　Ｇ　Ａ　Ｆ社ノイケＡルＧ　Ａ　−８９７界
ｉｍｐ性剤融剤触媒系最適Ｚｎ（］ｌ）水準及び界面活
性剤の最適水準を決定するためのその他の実験を、実施
例１に示した方法に従って実施した。結果を表■に示す
。
表■ 実験時間 ２１％Ｇｗ　２　（ＧＮ　）　２　　　　　　　　　　
　　　　　　１４３１％ＣＷ２（１０Ｎ）２２％Ｍ−２
０００５４１％Ｌ−５９３１１，５ ７１％Ｌ−５９３２％Ｍ−２０００５ １３１％Ｃａ０（５９ｙＩＬ２／ｙｓＡ）　　　　　　
　　　　　　　　１５．５２４　１７ＪｕＯ（５９ｍ２
／ｙｓＡ）　　　　　２％１．ＣＡ−８９７８，５２０
１％ＪｉｚＯ（５９ｍ２／ｙｓＡ）　　　　　２％Ｍ−
２０００６，７５十０．３３％ｚｎ（ＡＣ）２・２Ｈ２
０２５１％Ｃｕ、　ｄ、ｕ、ｓｔ＋０３３％　　　　　
２％王、０Ａ−８９７８，５ｚｎ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ ２６１％Ｃｕ０（５９ｍ２ｈｓＡ）　　　　　２％Ｉ、
０Ａ−８９７　　　５＋００８％Ｚｎ（ＡＣ）２・２Ｈ
２０ 黄　前記の界面活性剤 ２６０− 水　　分　　析 ｌ　　ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ　　ＣＯＤ　　　　Ｇｕ＋　　
　ＣｒＬ−８０，５２４，，０００５６９２１２ ８６，２１，４，２００２２７１８７ ８７，６１７，１０００，９− ３８，２１８，４０００，７− ７７，５２１，９０００，４− ８０，３１８，３０００，３〜 ８９．３１７，５００　０．６〜 ８４．９１８，２００　０．５− ９１．２１８，３００　０．３− このデータから、環境観点並びにＰＣＮＢの利用、反応
速度及びコスト因子からの好適触媒系は実施例２６のそ
れである。
ＣＴＬ○：ＺｒＬ（ＡＣ）２・２Ｈ２０比を１：１から
、１：０．３３更には１．０：０．１６、更には１：０
．０８（実験誤差の範囲内）に減少させても、反応速度
は減少せず、反応系中のＰ−Ｎｏ２ＤＰＡ含量も低下し
ない。該比を１：０．０４に減少させたときのみ、反応
は遅くなり且つ生成物収率は低下し始めた。
反応を良好にするために必要な共触媒系中の最小鋼水準
は、ＰＣＮＢの約１．０重食％なることが判明した。
本発明をポーラント９％許第１０１，４９６号と区別す
るため、触媒及び触媒量を変更した点を除き、実施例１
と同様な以下の実験を行なった。反応生成水が０，１０
０７時未満となった時点で反応時間を決定した。Ｐ−Ｎ
ｏ２ＤＰＡの収量は、シリコンカラムを用いた液体クロ
マトグラフにより定量した。
ＤＮＴＰＡ　　（ジニトロトリフェニルアミン）の副生
率は、ＤＮＴＰＡ　　が望ましからぬ副生物なる故に定
量した。反応混合物中に残存するＰＣＮＢの％も定量し
た。ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡの真収率％は、粗収率％ＸＦ−Ｄ
ＰＡ％／１００である。
表Ｖ ２７　　１．０％Ｃｕ　２　（ＯＮ　）　２　　　　　
　　　　　　１４２８　　　１．０％Ｇ　ｕ　２　（Ｏ
Ｎ）　２　”　Ｏ−０８％ｚｒＬ０粉末　　　　　１４
２９　　１．０％Ｃｕ　２　（ＯＮ　）　２　＋　Ｏ−
４０％ＺＮ’粉末　　　　１３．５３０、　　１．０％
Ｃｕ　２　（ＯＮ　）　２　＋２０％ＺＮ’粉末　　　
　　１３３１　　１．０％Ｃｕ２（ＯＮ）２＋０，３３
％Ｚｎ　（Ａ　ｃ　）　２　・６．５Ｈ２Ｏ ３２１，０％Ｃｕ、。（粉末）　　　　　　　　　　　
　　　２６．７５３３　　１．０％ＣｕＯ粉末＋２．０
％Ｚｎ０粉末　　　　　　２５．２５３４　　１．０％
Ｑ１Ｊ、Ｏ粉末＋２．０％　　　　　　　　　　１６Ｚ
　ｎ　（Ａｃ　）　２　・２Ｈ２０ ３５１，０％Ｇｔｔ２０１２１６．５ ３６　　　’１．０％Ｃｕ、２０１２＋０．４０％Ｚｒ
Ｌ０粉末　　　　　１６．５３７　　１．０％ＣｔＬ２
０１２＋２Ｄ％ｚｎ０粉末　　　　　　１６．５３Ｂ　
　　ｉ、ｏ％ＣＷ２Ｃ１２＋０，４０％　　　　　　　
　　１゜Ｚｎ　（Ａ　Ｃ）　２　・２Ｈ２０ ２６１− ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ　　　％　　　　　％８６．４％　　
　　　４．９　　　　　　０．３８５．４　　　　　　
　４．６　　　　　　０．２８８．０　　５．３　　　
”°：。
９０．１　　　　　　　４．６　　　　　　　１．１８
８．７　　　　　　　５．４　　　　　　　１．３８０
．６　　　　　　　８．６　　　　　　０．１７５．５
　　　　　　　５．０　　　　　　　−−８０．３　　
　　　　　　５．９　　　　　　　−−８２．２　　　
　　　　　５．０　　　　　　　−−７９．０　　　　
　　　６．９　　　　　　　−−７８．９　　　　　　
　　５．１　　　　　　　−−８５．６　　　　　　　
６．４　　　　　　　０．１・表　■（続き） ３９　　１．、Ｏ％Ｃａｂ（５９ｍ２／ｙ）１５．５４
０　　】０％Ｃｕ、○（５９ｍ２ｈ）＋〇、０８％Ｚル
０粉末　　］６，５４１　　１．０％Ｃａ０（５’Ｔｈ
２／／／ｇ）＋０．４０％Ｚｎ０粉末　　１６４２　　
１．０％籏○（５９ｍ２７ｇ　）　＋　２．０％Ｚａ’
粉末　　　１５．５４３　　１．０％Ｃｕ、Ｏ（５９ｍ
２／、］７）＋０．０４％　　　　　　１２Ｚｙ＋、（
ＡＣ）２・２Ｈ２０ ４，４１，０％ＧａＯ（５９ｍ２ｈ）＋０．０８％　　
　　　　９．５Ｚｎ　（Ａｃ　）　２　・２Ｈ２０ ４５１，０％ＣＷＯ（５９ｍ２乃）＋０．１６％　　　
　　　　９．７５７ｎ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ ４６１，０％Ｃａ○（５９ｎ２／ｙ）＋０．３３％　　
　　　　８．７５Ｚｎ　（Ａｃ　）　２　・２Ｈ２０ ４，７１，０％Ｇｕ、Ｏ（５９ｍ２／、！ｉ’　）＋　
１．０％　　　　　　９．２５Ｚ７＋、（ＡＣ）２・２
Ｈ２０ ４８２，０％Ｃｕ、Ｏ（５９ｍ２ｈ）＋０．１６％　　
　　　　９．７５Ｚｎ　（Ａ　Ｃ）　２　・ｌＨ２０ ｐ−Ｎ○２ＤＰ八％はガへクロマトグラフィーで測定し
た。
７５．８　　　　　　　　５．１．　　　　　　　　］
、、］４２．９　　　　　　　　４．９　　　　　　　
１．．１７５．２　　　　　　　　５．０　　　　　　
　０．９７６．６　　　　　　　　５．２　　　　　　
　０，９８３．２　　　　　　　　５．１　　　　　　
　０，５８５．８　　　　　　　　５．１ ８４．６　　　　　　　　５．１　　　　　　０，４８
４、．４　　　　　　　　４．２　　　　　　　−−８
７．８　　　　　　　　７．６　　　　　　　０，６８
５．２　　　　　　　　４．４　　　　　　　０．６表
■（実施例３３及び４０−４．２　）のデータは、ボー
ランド特許第１．０１，４９６号の方法が、反応所要時
間並びにＰ−Ｎｏ□ＤＰＡ収率の両者共、明らかに本発
明に劣ることを示している。
これらの実験は、少量の２ｎ＋　＋化合物（好ましくは
酢酸亜鉛、ｚｌＬ（ＡＣ）２・２Ｈ２０ヲ、Ａ　ラ−り
０　ロニトロベンゼン添加重量の０．０８％以上の水準
で）が１．ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡの製造に於て、Ｇｕ、Ｏ−
Ｇｕ。粉末、Ｃ１Ｌ２（ＯＮ）２又ハＣｕ、２Ｃ１２等
の各種銅触媒との共触媒（ＰＣＮＢ重量基準の１．０部
水準にて）として作用１−ろことを示している。
１．０％（７）　ＧｕＯ（触媒の表面積５９ｍ２／、９
）を含有する反応系に０，３３％のｚｎ、（ＡＣ）２・
２Ｈ２０を添加すると、反応時間は１５時間から８．７
５時間に減少し、Ｐ−Ｎｏ２ＤＰＡ収率は７６％から８
４％に増大する。（実施例４２と４６） １．０％のＣｕ、２（ＣＮ）２、ＣｔＬ２Ｃ１２又’ｔ
Ｚ　Ｇｕ、。粉末を含有する反応系に同様量のＺｎ　（
Ａｃ　）　２・２Ｈ２０を添加しても、大ていの場合、
同様な結果を与えろ。
ボーラン）″時計第１．０　ｉ−＋　４．９６号は０．
４％のＺｎ粉末を０６８％のＱ、Ｏと共に１９８°−２
１８℃で使用し、１２一時間の反応時間で、ｐ−Ｎｏ２
ＤＰＡを７４．６％の収率で得た。Ｃａ’粉末水準４．
０％、１９５°−２１８°ＣにてＺ７）’粉末の水準を
２．０％に増大させると、９六発時間の反応で６７．６
％の７１−Ｎｏ２ＤＰＡ収率を得た。
ボーランド特許にて２．３５％水準のＧｕ、Ｏ触媒に０
．９４％Ｚｎ０粉末を添加し、且つ２３．６％水準のＤ
ＭＦを使用し、１８４°−６℃で反応させると、８−９
時間反応にて７９−８１．８％のｐ−Ｎ０２ＤＰＡ収率
が得られた旨報告されている。
ＣｕＯ−Ｃｕ’粉末又ハＣｕ、２Ｃ１２での反応（７Ｃ
Ｚｎ０粉末を使用してもほとんど効果がない。（表■の
実施例３２．３３．３５．３６．３７．３９．４０゜４
１及び４２を参照のこと） ａｕ、ｏ、Ｇｕ、０粉末又はＧＴＬ２Ｃ１２での反応に
Ｚ　ｎ　（Ａｃ　）　２　・２Ｈ２０を使用すると、反
応速度又はｐ−Ｎｏ２ＤＰＡＩｉ率のいずれか又は両者
を増大させた。（実施例３２．３４．３５．３８．３９
．４　］、　−４８を参照のこと） ＣＩＬ２（ＣＮ）２ト共ニｚ７Ｌ０粉末ヲ使用−ｒ、ｂ
　ト、０．４−２．０部水準でＰ−Ｎｏ２ＤＰＡの収率
な２−４％増大させたが、Ｚ？′１．。水準を０４から
２．０部に増加させた際の反応時間短縮は１４時間から
１３．５−１３時間の極く僅かに過ぎなかった。（表■
の実施例２７．２８．２９及び３０を参照のこと）１．
０％Ｃｕ、２（ＯＮ）２では、０．０８％水準の７０粉
末は効果が無かった。
ＣＷ２（ＣＮ）２と共にＺｎ　（Ａ’　）　２　・２Ｈ
２０を使用すると、Ｐ−Ｎｏ□ＤＰＡの収率を増加させ
るのみならず、反応時間を半分はどまで減少させた。（
実施例２７及び３１を参照のこと） 本発明を説明するため、幾つかの代表的実施態様及び詳
細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱する
ことなく各種の変更及び修正が可能なることは明らかで
あろう。
特許出願人　　ザ・グツト９イヤー・タイヤ・アンド・
（外４名） ２６３−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（１）　　構造式 （但し式中、Ｒ及びＲは水素及び炭素原子１乃至９のア
    ルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素及び臭素か
    らなる群から選択される。）のパラ−／・ロニトロベン
    ゼンを、（２）　　構造式（但し式中、Ｒ２及びＲ３は
    水素、炭素原子１乃至９のアルキル基、炭素原子１乃至
    ９のアルコキシ基及び炭素原子５乃至６のシクロアルキ
    ル基からなる群から選択される。） ０１級芳香族アミンと、（３）アルカリ金属塩、アルカ
    リ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群
    から選択される中和剤の存在下、（４）パラ−ハロニト
    ロベンゼン重量１００部当り少くとも０．１重量部の濃
    度の銅触媒系の存在下、（５）　１００乃至２５０℃の
    温度で、（６）大気圧乃至約３００　ｋＰα　の圧力下
    、（７）過剰の１級芳香族アミンにて反応させ、その際
    亜鉛（ｎ）塩、亜塩（ＩＩ）酸化物、亜鉛（ＩＩ）硫化
    物及び有機亜鉛（Ｕ）化合物からなる群から選択されろ
    少（とも１種の亜鉛（ＩＩ）化合物を銅触媒系に添加す
    る改善を特徴とする方法。 ２）、窒素含有芳香族化合物がアニリンである特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ３）。少くとも１種の亜鉛（ｎ）化合物は、酢酸亜鉛、
    硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、炭
    酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群
    から選択され、且つ、触媒系の少（とも５重量パーセン
    トである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）。窒素含有芳香族化合物がアニリンである場合、可
    溶化剤を反応混合物中に、（１）０．２５乃至４部の濃
    度で添入する特許請求の範囲第２項に記載の改善された
    方法。 ５）。銅化合物を、酸化第２銅、硝酸第２銅、アセチル
    酢酸銅、塩化第２銅、塩化第１銅及び粉末鋼からなるｙ
    から選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）、構造式 （但し式中、Ｒ及びＲ１は水素及び炭素原子１乃至９の
    アルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素及び臭素
    からなる群から選択されるハロゲンである。）のパラ−
    ハロニトロベンゼンを、（２）構造式 （但し式中、Ｒ２及びＲ３ハ水素、炭素原子１乃至９の
    アルキル基、炭素原子１乃至９のアルコキシ基及び炭素
    原子５乃至６のシクロアルキル基からなる群から選択さ
    れる。） の１級芳香族アミンと、（３）アルカリ金属塩、アルカ
    リ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群
    から選択される中和剤の存在下、（４，）パラ−ハロニ
    トロベンゼン重量１００　部肖り少（とも０１重量部の
    濃度の銅触媒系の存在下、（５）　１００乃至２５０°
    Ｃの温度で、（６）大気圧乃至約３００　ｋＰα　の圧
    力下、（７）過剰の１級芳香族アミン及び（８）可溶剤
    と共に反応させ、その際亜鉛（ＩＩ）塩、亜鉛（ＩＩ）
    酸化物、亜鉛（ＩＩ）硫化物及び有機亜鉛（Ｉｆ）化合
    物から選択される少くとも１種の亜鉛（［）化合物を銅
    触媒系に添加する改善を特徴とする方法。 ７）、窒素含有芳香族化合物がアニリンである特許請求
    の範囲第６項に記載の方法。 ８）、少くとも１種の亜鉛（Ｉ［）化合物が、酢酸亜鉛
    、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛及び塩化亜鉛
    からなる群から選択される特許請求の範囲第６項に記載
    の方法。 ９）。屋素含有芳香族化合物がアニリンである場合、可
    溶化剤を反応混合物中に、（１）　０．２５乃至４部の
    濃度で添入する特許請求の範囲第６項に記載の改善され
    た方法。 １０）、銅化合物を酸化第２銅、硝酸第２銅、アセチル
    酢酸銅、塩化第２銅、塩化第１銅及び粉末鋼からなる群
    から選択する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １１）、（α）１００乃至２５０°Ｃの温度、（Ａ＋ア
    ルカリ金属塩の存在下、（Ｃ）過剰のアニリンにて、（
    ｄ）大気圧を越えろ圧力下、（ｅ）可溶化剤の存在下に
    、Ｖ）Ｐ−クロロニトロベンゼン重ｉ　１００部当り少
    くともＯ，］止−ｊｊｊ部の触媒にて反応させてアニリ
    ントルー１０ロニトロベンゼンからｐ−二トロジフェニ
    ルアミンを製造する際、触媒が（Ａ）酸化第２銅、硝酸
    第２銅、シアン化第１銅、アセチル酢酸銅、塩化第２銅
    、塩化第１銅及び粉末鋼からなる群から選択される少（
    とも１釉の銅化合物と（Ｂ）酢酸亜鉛、硫化亜鉛、ステ
    アリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛及びジブ
    チルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択されろ
    少くとも１種の亜鉛（Ｉｆ）化合物との混合物である改
    善を特徴とてろ方法。 １２）、触ｉ系が、ｐ−クロロニトロベンゼン１００部
    当り、１部のＣｕ、○と０．０８部の酢酸亜鉛からなる
    特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３）、　Ｍ媒系カ、Ｐ　−クロロニトロベンゼン１０
    ０重量部当り、１乃至３重量部である特許請求の範囲第
    １１項に記載の方法。 １４）、触媒系の銅化合物：亜鉛（ｎ）化合物の比が、
    ３：〕乃至１：３の範囲である特許請求の範囲第１１項
    に記載の方法。 １５）、触媒系が、酸化銅５０パーセントと酢酸亜鉛５
    ０パーセントである特許請求の範囲第１１項に記載の方
    法。
JP58220487A 1982-11-26 1983-11-22 パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法 Granted JPS59106440A (ja)

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