JPS5912732B2 - 海底団塊原料の浸出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量のマンガンおよび鉄および少量の非鉄金属
分たとえばニッケル、コバルト、銅およびモリブデンを
含有するマンガン含有酸化物鉱石から金属分を抽出する
湿式冶金法に関し、さらに詳細にはそのような鉱石から
ニッケル、コバルト。

モリブデンおよび銅を選択的に抽出、分離する方法に関
する。

発明の背景 １ 発明の分野 本発明による方法は一般に多量の４価状態のマンガンお
よび鉄および少量の金属ニッケル、コバルト、モリブデ
ンまたは銅を少なくとも１つ含む非鉄金属を含有するマ
ンガン含有酸化物鉱石に適用することが出来る。

しかしながら、本発明の方法は深海団塊と関連して述べ
られる。

団塊鉱床は海底に多量に見出され、潜在的な金属源であ
る。

これら鉱床の物理的および化学的性質はその位置により
変化する。

典型的な鉱床はたとえば最大約２係ニツケル、最大約２
係銅、最大約１係コバルト、最大約２５係鉄および最大
約４０係マンガンを含有することが出来る。

成分は緊密にかつ複雑に組合さって結合されているので
、通常の選鉱方法では容易に分離することが出来ない。

同じ理由から、価値ある金属の抽出は困難である。

２ 従来技術 海底団塊から金属分を抽出する方法は多数提案されてい
る。

その中には、中性または酸性媒体中でニッケル、銅およ
びコバルトを抽出するために二酸化硫黄を用いる方法が
ある。

たとえば、米国特許第３１６９８５６号明細書はマンガ
ン相中の有価分を選択的に溶解し、残渣に鉄相を残して
その後の処理にかけるために二酸化硫黄または二酸化窒
素を用いる。

同様に、ドイツ特許第２１５０７８５号明細書は鉱石を
好ましくは添加ＭｎＳＯ４の存在下で８０２で浸出して
マンガン相を選択的に溶解し、残渣に鉄相を残してさら
に酸処理にかげる。

米国特許第３８１０８２７号明細書では、団塊は酸素の
不在下で流動床で８０２で処理され、団塊のマンガン含
量は選択的に硫酸塩化される。

硫酸塩化団塊を浸出するとマンガンが溶解し、残渣に残
留非鉄分が残りその後の処理で溶解される。

これらの各方法では、団塊のマンガン含量のほとんどは
団塊に存在する銅、ニッケルまたはコバルトの少な（と
も１部を含有する弱酸性液に溶解される。

これら溶液からの価値ある非鉄金属およびマンガンの分
離および取得は複雑でありかつ高価であり得る。

浸出なアンモニア性溶液中で行って貴重な非鉄金属を抽
出し、残渣にマンガンおよび鉄を残す他の方法が知られ
ている。

これらの中には米国特許第３４７１２８５号明細書のよ
うな方法があり、これらの方法は団塊をアンモニア性媒
体で浸出する前に高温選択還元を行う。

これらの方法は団塊を乾燥および加熱するのに大きなエ
ネルギー量を必要とするので魅力が少ない。

他の方法、米国特許第３７２８１０５号明細書では団塊
をアンモニア性媒体中で全圧２．１〜７ＭＰａ （３０
０〜１０００ ｐｓｉｇ）のＨ２および（または）ＣＯ
を含む雰囲気下で１００〜３００℃で浸出し、Ｍｎを還
元し、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏを選択的に抽出する。

スラリーを加熱するのに必要な大きなエネルギー量の他
にこのような高温および高圧に耐える圧力容器の費用の
ため、この方法は魅力的ではない。

本発明の目的は、酸化マンガン鉱、特にマンガン含有海
底団塊を処理する改良方法を提供することであり、この
方法では銅、ニッケル、モリブデンおよびコバルトがマ
ンガンと選択的に分離される。

本発明の他の目的は、鉱石の熱予備処理もまた乾燥も必
要としない方法を提供することである。

他の目的は、鉱石の浸出を本質的に大気圧下で行う湿式
冶金法を提供することである。

他の目的は、銅、ニッケル、モリブデンおよび（または
）コバルトを含む金属のマンガンからの早期分離を行っ
て複雑な分離方法を避ける酸化マンガン鉱から金属分を
抽出する方法を提供することである。

他の目的は、それからマンガン取得を簡単な方法で行う
ことが出来る浸出残渣を提供することである。

これらおよび他の目的は、添附図面を参照とする下記の
記載から明らかになるであろう。

本発明 本発明によれば、多量のマンガンおよび少量の非鉄金属
ニッケル、銅、コバルトおよびモリブデンの少なくとも
１つを含有するマンガン含有鉱たとえば深海団塊が還元
剤および炭酸第一マンガン沈殿剤の存在下で水性アンモ
ニア性媒体中で浸出される。

マンガンは鉱石中に主として４価の状態でたとえばＭｎ
Ｏ２として存在し、還元剤の主目的は４価マンガンを２
価状態に還元することである。

非鉄金属分たとえばニッケル、コバルト、銅およびモリ
ブデンの少なくとも１つは浸出溶液に抽出され、鉄およ
びマンガンは残渣中に分離される。

ニッケル、コバルト、銅およびモリブデン分はアンモニ
ア性媒体中にアミン錯体として抽出される。

ＮＨ４＋の他に、アンモニア媒体は還元されたマンガン
を炭酸第一マンガンとして沈殿せしめる炭酸塩を含有す
る。

炭酸塩沈殿剤はたとえばＣＯ２，（ＮＨ４）２ＣＯ３ま
たはアルカリ金属炭酸塩である。

ＣＯ２および（Ｎ Ｈ４） ２ ＣＯｓが好ましい試剤
である。

炭酸塩の存在下で、結晶炭酸第一マンガンが沈殿し、浸
出液中で５０ｐｐｍ以下の所望のマンガン濃度が容易に
達成される。

また、所望なら炭酸第一マンガンは通常の浮選技術によ
る浸出残渣から回収することが出来る。

炭酸塩が存在しない場合、非結晶性水酸化第１マンガン
がゆっくり沈殿し、浸出液中で低マンガン濃度が容易に
得られない。

さらに、所望なら水酸化第一マンガンとして存在するマ
ンガンの浸出残渣からの分離はより複雑な技術を必要と
する。

適当な還元剤は、アンモニア性媒体中で本質的に大気圧
または比較的低圧で４価のマンガンを２価の状態に還元
し得ること、および所望の金属分たとえば銅、ニッケル
、モリブデンおよびコバルトを浸出液中に抽出し得るこ
とを特徴とする。

適当な還元剤の例はＳ０２、元素状硫黄、硫化物たとえ
ばＨ２Ｓまたは（ＮＨ４）２Ｓ、ＮＯ２、および金属鉄
またはこれらの組合せである。

Ｓ０２は有価金属の高抽出を温和な浸出条件下で行い得
るので好ましい還元剤である。

また、ＣＯ□は効果的で、普通に入手され、経済的であ
り、またその酸化形たとえばＳ０４で最／」碩境影響を
もって処分することが出来る。

ＳＯ２を還元剤として用いる場合、４価のマンガンにつ
いて次のような全体反応が起ると考えられる二ＭｎＯ２
＋Ｓ０２＋（ＮＨ４）２ＣＯ３→ＭｎＣＯ３＋（ＮＨ４
）２ＳＯ４ 他９好ましい還元剤である元素状硫黄はややより厳しい
浸出条件を必要とするがしかし硫黄は廉価な試剤であり
、全体の硫黄必要量は著しく低い。

元素状硫黄を還元剤として用いる場合、４価のマンガン
について下記の全体反応が起ると考えられる。

３Ｍｎ０２＋８０＋ ３ （ＮＨ４）２Ｃｏ３＋ ２Ｈ
２０−＋３ＭｎＣＯ３＋（ＮＨ４） ２Ｓｏ４＋４ＮＨ
４０Ｈ他の姓ましい還元剤である硫化物は比較的高価で
あり、必要とされる浸出条件は元素状硫黄の場合と同じ
である。

Ｚ、しかし全体の硫黄消費量はなお低い。

還元剤として（ＮＨ４）２Ｓを用いる場合、４価のマン
ガンに関して次の全体反応が起ると考えられる。

４ＭｎＯ２＋ （ＮＨ４） ２ Ｓ ＋４ （ＮＨ４）
２ ＣＯ３＋４Ｈ２０→４ＭｎＣＯ３＋（ＮＨ４）２
ＳＯ４＋８ＮＨ４０Ｈ 有利には、アンモニア性硫化アンモニウム溶液に硫化物
１モル当り元素状硫黄最大４モルを溶解することにより
元素状硫黄と硫化物の使用を組合せ、可溶性ポリ硫化ア
ンモニウムを形成することが出来る。

この試剤は元素状硫黄の低コストという有利性が大でか
つアンモニア性媒体に可溶性である。

浸出条件および試剤添加は残渣がアンモニア消費の最大
経済学および最小限の有害な環境影響を実現するために
実質的にアンモニア化合物を含有しないように制御され
る。

一般に、還元剤はマンガン量にＮＬで実質的に化学量論
的量で添加され、浸出の開始時に浸出媒体に導入するこ
とが出来あるいは複数の工程でまたは浸出工程中連続的
に添加することが出来る。

浸出媒体のｐＨは約８以下に保持され、好捷しくはｐＨ
は約８．５〜約９に保持される。

約８以下のｐＨでは、ニッケル、コバルト、モリブデン
および銅は浸出液から沈殿しやすい。

余り低過ぎる場合、ｐＨはＮＨ３で適宜調節される。

約９以上のｐＨでは、浸出液中のマンガン溶解度は増大
する。

余り高過ぎる場合、ｐＨはＣＯ２で適宜調節され 。

一般に、浸出媒体には約５０乃至２００％のＮＨ３およ
び約４０乃至１５０％のＣＯ２（または当量のＣＯ３）
が約８．５乃至約９のｐＨを保持するのに適当な割合で
与えられる。

抽出すべき非鉄金属たとえばＣｕ、ＮｉおよびＣＯのす
べてを錯化するのに十分量のＮＨ３が必要である。

しかしながら、所要量のＣＯ３、すなわち団塊中のすべ
てのマンガンを炭酸第一マンガンとして沈殿させるのに
必要な少なくとも化学量論的量、好ましくはその過剰量
のＣＯ３の存在下および約８．５以上のｐＨでは、抽出
すべき非鉄金属を錯化するのに十分以上のＮＨ３が存在
する。

還元浸出を比較的穏やかな条件で行うことが出来、した
がって高温−高圧装置が必要でないことは本方法の利点
である。

一般に、浸出スラリーの温度は約２５乃至約１００℃ま
たは１３０°Ｃに保持される、好ましい条件はある程度
還元剤に左右される。

たとえばＳＯ２′還元剤の場合、浸出工程は約２５乃至
約１００°Ｃ１好捷しくは約５．０乃至約８０℃で行わ
れる。

元素状硫黄の場合、好ましい浸出温度は約１００乃至１
２５°Ｃである。

圧力は反応温度におけるガス成分（たとえば水蒸気、Ｎ
Ｈ３およびＣＯ２）に依存し、好ましくは反応は大気圧
で行われる。

しかしながら、反応が１００°Ｃで行われる場合、圧力
は約５０ ｐｓｉｇ（０，３５ＭＰａ）であり、約１２
５°Ｃの場合圧力は約１１００ｐｓｉ （０，７ＭＰ
ａ ）であろう。

１２５℃または１３０℃でさえ、圧力は高価な高圧装置
を必要としない程度であることが観察されるであろう。

好捷しくは、スラリーは非鉄金属たとえばＮｉ、Ｃｕ捷
たはＣｏの可溶化およびマンガンおよび鉄分の沈殿が実
質的に最大限になるまで反応条件下に保持される。

適当には、ＮＨ３およびＣＯ２：１．−よび（または）
（ＮＨ４）２ＣＯ２および還元剤たとえばＳＯ２，ｓｏ
ｔたはポリ硫化アンモニウムを含有するスラリーが反応
条件で約４乃至１０時間保持される。

浸出残渣は処押してマンガンおよび（−または）鉄を回
収することが出来、非鉄金属は浸出溶液から公知方法に
より回収することが出来る。

図面に説明されるように、海底団塊原料は比較的穏やか
な条件下で還元浸出に直接かげられる。

浸出工程前に、団塊の粒度を減少させることが有利であ
る。

団塊を破砕、粉砕または他の方法で微細な粒度たとえＨ
９５％（４８メツシユ（ＴＳＳ）、好ましくは９５’Ｚ
（１００メツシユにする。

団塊は多孔性でかつ比較的大きな表面積を有するが、団
塊中の細孔は非常に曲りくねっているので反応剤および
生成物の拡散が妨げられる。

したがって、団塊の寸法を低減し、それにより団塊に完
全で急速な反応を受けさせるようにすることが有利であ
る。

団塊を還元浸出にかける前に乾燥することは不必要であ
ることが認められるであろう。

湿った団塊原料を粉砕し、直接水性媒体に送り、浸出媒
体中でマンガンの還元および沈殿が行われる。

第１図を参照するに、約マイナス１００メツシユ（ＴＳ
Ｓ）に粉砕された海底団塊原料を水と混合して約１０乃
至３０係固体を含有するスラリーを与える。

このスラリーにＮＨ３およびＣＯ２を泡立たせ約１５０
％ＮＨ３および１００％ＣＯ２を与える。

温度は約５０乃至８０℃に保持され、ｐＨは約８．５乃
至９に保持される。

還元剤ＳＯ２をスラリーに供給して海底団塊の重量に基
づいて約３０乃至５０重重量、たとえば約４５重量係を
与えるようにする。

雰囲気は中性または穏やかな還元性であり、ＳＯ２の酸
化を防止するために空気を除去する。

全浸出時間は約４乃至１０時間である。

上記試剤および条件を用いることにより、最大９０係の
Ｃｕ、Ｃｏ、ＭｏおよびＮｉを実際にＭｎおよび鉄を含
まない溶液に抽出することが出来る。

浸出液と残渣を分離した後、浸出液から公知技術を用い
てＮｉ、Ｃｏ５ＭｏおよびＣｕ分を取得することが出来
る。

たとえば、遊離ＮＨ３を溶液から蒸留してＣｕｅＮｉ、
ＭｏおよびＣｏを塩基性炭酸塩として沈殿させることが
出来る。

固／液分離および洗浄後、塩基性炭酸塩沈殿なＨ２ＳＯ
４で再溶解することが出来る。

次に、この溶液を処理してたとえば溶媒抽出、イオン交
換、加水分解、硫化物沈殿および電気分解を含む数種の
周知技術によりＣｕｔ Ｎｉｓ ＭｏおよびＣｏを分離
、取得することが出来る。

有価分を含まない溶液と塩基性炭酸塩沈殿とを分離後、
溶液中のＳＯ４はたとえば石灰で石膏として沈殿され、
ＮＨ３およびＣＯ２は蒸留により回収される。

浸出残渣はたとえば周知の浮選技術により処理して高松
炭酸第一マンガン精鉱を取得することが出来る。

この精鉱を乾式冶金技術または溶解および電解採集によ
り処理してマンガンを取得することが出来る。

第２図に示すようなポリ硫緩物が還元剤である本発明の
実施態様では、浸出工程は約１５係固体を含有する水性
スラリーで行われ、ＮＨ３およびＣ０２は各々約１５０
および１００％の量も与えられる。

約８５％ＮＨ３，６８％Ｈ２Ｓおよび５６％Ｓ０を含有
するポリ硫イ１物試剤は団塊の約１重量係のＨ２Ｓをア
ンモニス水に２０℃で溶解し、次いで団塊の約４重量係
ア硫黄をアンモーア性硫化アンモニウム溶液に溶解する
ことにより別個につくられる。

海底団塊スラリーにポリ硫化物試剤を添加後、反応混合
物を約１００乃至１２５°Ｃで約６乃至１０時間保持す
る。

得られた浸出液と残渣を分離後、マンガン以外の非鉄金
属分バとえばＮｉ、ｃｏおよびＣｕ分を溶液から取得す
ることが出来る。

残渣はたとえば浮選により処理して未反応元素状硫黄を
回収することが出来、回収された元素状硫化物試剤の製
造に再循環することが出来る。

残留生成物は処理してたとえばＭｎＣＯ３および（また
は）フェロマンガンを取得することが出来る。

下記の例示的例は当業者に本発明をより良く理解しても
らうために与えられる。

例１ 一連の試験で、１００メツシユ（ＴＳＳ）を通過するよ
うに粉砕された海底団塊原料を水性アンモニア性媒体を
含有する囲いをされた容器に添加してパルプ濃度約１５
係固体を与える。

団塊は１．２２％Ｎｉ、０．９７％Ｃｕ、０．２０％Ｃ
ｏ。

２５．０１Ｍｎおよび５．３５％Ｆｅを含有し、各試験
に対する水性アンモニア性媒体の組成は表１に示される
。

スラリーの温度を６０°Ｃに上げた後、Ｓ０２を３００
ｍ７１！／分の速度で１乃至３時間浴に泡立て、浸出液
をＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎについて分析する。

典型的な試験の結果を表１に示す。試験ＣおよびＤは２
回行ったものである。

表１の試験Ａ、Ｒ，ＣおよびＤのデータの比較によれば
、（ＮＨ４）２ＳＯ４またはＣＯ２の存在下でＮＨ４Ｏ
ＨおよびＳＯ２による浸出は、ＮＨ４ＯＨおよびＳＯ２
の単独の浸出よりニッケルおよび銅の抽出に効果的であ
ることが分る。

試験Ｂを試験ＣおよびＤとさらに比較すると、ニッケル
および銅の抽出には（ＮＨ４）２ＳＯ４よりＣＯ２が効
果的であることが分る。

さらに、炭酸塩の存在下で浸出液中に非常に低いマンガ
ン濃度がより容易に達成される。

炭酸塩沈殿の他の利点は前に指摘した。例２ 一連の３つの試験で、１００メツシユ（ＴＳＳ）を通過
するように粉砕された海底団塊原料を水性アンモニア性
媒体を含む囲いのきれた容器に添加し、パルプ濃度約１
５係固体を与える。

団塊は１．２２％Ｎｉ、０．９７％Ｃｕ、０．２０％Ｃ
ｏ。

２５．０係Ｍｎおよび５．３５係Ｆｅを含有する。

水性アンモニア性媒体は１５０％ＮＨ３，１００％ＣＯ
２および添加された団塊の３０．３６または４２重重量
ＳＯ２を含有する。

スラリーを攪拌し、７５℃で６時間保持する。

沢過および洗浄後、残渣および溶液を分析する。

その結果を表Ｈに示す。これらの試験結果は、ＳＯ２の
添加量にょるＣ ｕ ＊ Ｎ ｉおよびＣｏ抽出率変化
を示す。

ＳＯ２が３０係から４２ｑＩ）に増大すると、Ｃｕ、Ｎ
ｊおよびＣｏの抽出率が増大する。

例３ 水性アンモニア性媒体中で還元剤として元素状硫黄を用
いる一連の試験で、０．８３係Ｃｕ、 １．１０％Ｎｉ
、０．２４％Ｃｏ、７．３３％Ｆｅおよび２１．９％Ｍ
ｎを含有する太平洋海底団塊を湿式粉砕し、反応媒体中
でスラリー化してパルプ濃度１５または３０係にする。

媒体は１５０％ＮＨ３゜１００％ＣＯ２および化学量論
的量から３５係過剰量にわたる種々の量の元素硫黄を含
有する。

化学量論的硫黄は下記の反応に基づいて団塊の４．２５
係重量係である。

３Ｍｎ０２＋８０＋３ （ＮＨ４）２ ＣＯ３＋ ２Ｈ
２０→３ＭｎＣＯ３＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋４ＮＨ４０
Ｈこれらの試験で用いた元素状硫黄は９２係−２００メ
ツシユ（ＴＳＳ）粒度の試薬級昇華硫黄であった。

反応は１００℃または１２５°Ｃで６時間保持し、反応
混合物の試料は種々の間隔で引抜いて分析した。

２つの試験（Ｓ−Ｅおよび５−Ｆ）では、６時間の反応
後酸素を浸出スラリーに適用して過剰の元素状硫黄との
反応により沈殿したかも知れない銅硫化物およびニッケ
ル硫化物のいかなるものも酸化し、再溶解した。

条件および試剤の変化が結果に及ぼす影響を■に示した
典型的試験で示す。

表■の結果は次のようなことを示している：試剤の使用
水準で３０係固体での浸出は１５係固体浸出の場合より
劣った抽出率を与える。

１００°Ｃで８０を化学量論酌量から５係増大させると
、ＮｉおよびＣｕ抽出率は増大し、１２５°Ｃで５．７
５１は４．２５％または５係Ｓよりも優れた抽出率を与
える。

スラリーのその後の酸化は抽出率を増加させず、このこ
とは化学量論的硫黄量より最大３５係過剰量では銅およ
びニッケルは硫化物として沈殿しないことを示す。

約６係過剰の硫黄添加を用いても利点は得られない。

１００乃至１２５℃の間では銅およびニッケル抽出率の
大きな差は明らかではない。

一般に、１２５℃における浸出は１００℃浸出より大き
いニッケル抽出率および低い銅抽出率を与える。

浸出時間を６時間以上に延ばすとどちらの温度でも有利
であり得る。

最初のＳ０４濃度・をたとえば０，２０および４０％Ｓ
Ｏ４といろいろ変えた同じ試験では、ニッケルまたは銅
の有効な抽出には硫酸塩の添加が必要でなく、約２０％
以上ではＳ０４は反応を抑制するようであることが分る
。

また、これらの試験は、ＣｕおよびＮｉ抽出率を最大限
にするにはＣＯ２またはＣＯ３が必要であることを示す
。

例４ 例３と同じような一連の試験で、団塊を湿式粉砕してマ
イナス１００メツシユとし、還元アンモニア性炭酸アン
モニウム浸出にかげる。

還元剤は団塊（乾燥基準）の５重量幅Ｓ０である。

反応性を改良するためには、試薬級昇華硫黄（９２％−
２００メツシユＴＳＳ ）を硫黄の０．４重量係しクソ
ール（ＲＥＸＯＬ）２５Ｊ （市販のノニルフェノール
ポリエトキシエタノール表面活性剤、オンタリオ州カナ
ダのハートケミカルリミテッドの製品）で湿潤し、次い
でスラリー団塊に添加した。

反応混合物は中性捷たは穏やかな還元雰囲気中で温度に
依存して０．３５または０．７ＭＰａ（５０または１０
０ ｐｓｉｇ） ＮＨ３＋水蒸気の圧力で１００℃およ
び１２５°Ｃにて６時間保持する。

典型的試験のデータを表■に示す。

結果によれば、各Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏ分の最大９１ｑ
／）、７８％および５９係がアンモニア性溶液に抽出出
来ることが分る。

アンモニア性媒体中では、ＭｎおよびＦｅ分が浸出残渣
に脈石相と共に定量的に保持される。

したがって、過剰の元素状硫黄を除去するための浮選後
、残渣を還元し、製錬してフェロマンガンをつくること
が出来る。

あるいは、所望なら炭酸マンガンを回収することが出来
る。

例５ 例３と同じ一連の試験で、湿式粉砕団塊を還元剤として
硫化アンモニウムまたはポリ硫化アンモニウム（試薬級
昇華硫黄をアンモニア性硫化アンモニウム溶液に溶解す
ることによりつくられる）を用いて還元アンモニア性炭
酸塩塩浸出に付す。

結果を表■に示すが、この表は硫化アンモニウムおよび
ポリ硫化アンモニウムが本方法で有効な還元剤であるこ
とを示す。

本発明は好ましい実施態様と関連して記載したが、もち
ろん本発明の精神および範囲から逸脱することなく修正
および変更が可能なことは当業者に容易に分るであろう
。

このような修正および変形は本発明の範囲に入ると考え
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および２図は本発明方法のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量の４価の形で存在するマンガンおよび鉄と少量
   の非鉄金属ニッケル、コバルト、モリブデンおよび銅の
   少なくとも１つを含有するマンガン含有鉱石から金属分
   を抽出する方法において、上記鉱石を水性アンモニア性
   媒中で群ＳＯ２，ＮＯ２、硫化物、元素状硫黄、金属鉄
   およびその組合せの一員である還元剤の存在下で４価の
   マンガンを２価の状態に変換させる反応条件においてか
   つアンモニア性媒体中で実質的に不溶性の炭酸第一マン
   ガンを形成し得る炭酸塩の存在下で浸出し、それにより
   非鉄金属分ニッケル、コバルト、モリブデンおよび銅の
   少なくとも１つを浸出溶液中に抽出し、マンガンおよび
   鉄分を浸出残渣中に分離させることを特徴とする、抽出
   方法。 ２ マンガン含有鉱石が海底団塊を包含し、上記、団塊
   が粉砕され、生の状態で浸出媒体に導入される、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 炭酸塩がＣＯ２，（ＮＨ４）２ＣＯ３およびアルカ
   リ金属炭酸塩から選ばれる試剤により与えられる、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 浸出反応体が２５乃至１３０℃でニッケル、コバル
   ト、モリブデンおよび銅分の溶液中への上記抽出および
   マンガンおよび鉄分の残渣中への分離を最大限にするの
   に十分な時間保持される、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５ アンモニア性浸出媒体が８乃至９のｐＨで保持され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 還元剤が海底団塊の重量に基づいて３０乃至５０係
   の全量で与えられるＳ０２である、特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 １ スラリーの固形分が１０乃至３０係である、特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ８ ＮＨ３およびＣ０３がアンモニア性媒体および炭酸
   塩試剤を与え、上記ＮＨ３が６０乃至２００％を与える
   量および上記ＣＯ２が４０乃至１５０％を与える量で浸
   出媒体に供給される、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ９ 還元剤がＳ０２を包含し、温度が実質的に大気圧で
   ５０乃至８０℃に保持される、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １０還元剤が元素状硫黄、Ｈ２Ｓ、および（ＮＨ４）２
   Ｓからなる群より選ばれる試剤の少なくとも１つであり
   、温度が１００乃至１２５°Ｃに保持される、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１ 多量の４価の形で存在するマンガンおよび鉄ト少
   量の非鉄金属ニッケル、コバルト、モリブデンおよび銅
   の少なくとも１つを含有する海底団塊原料から金属分を
   抽出する方法において、上記団塊原料を水性アンモニア
   性媒体中でＳＯ２，ＮＯ，。 Ｈ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、元素状硫黄、金属鉄およびそ
   の組合せから選ばれる４価マンガン用の還元剤の存在下
   でかつＣＯ２，（ＮＨ４）２ＣＯ３およびアルカリ金属
   炭酸塩から選ばれる炭酸第一マンガン沈殿剤の存在下で
   ５０乃至１２５°Ｃの温度および大気圧乃至０．７ Ｍ
   Ｏａ （１００ｐｓｉｇ）の圧力にて浸出し、４価のマ
   ンガンを２価の状態に変換し、ニッケル、コバルト、モ
   リブデンおよび銅分を浸出液中に抽出しそしてマンガン
   および鉄分を浸出残渣中に分離することからなり、上記
   浸出反応条件がニッケル、コバルト、モリブデンおよび
   銅分の溶液中への上記浸出およびマンガンおよび鉄分の
   浸出残渣中への分離を最大限にするのに十分な時間維持
   されることを特徴とする、抽出方法。 １２還元剤がＳＯ２を包含し、炭酸塩およびアンモニア
   性分がＣＯ２およびＮＨ３として媒体に与えられ、上記
   ＳＯ２が海底団塊の重量に基づいて３０乃至５０幅の量
   で与えられ、上記ＣＯ２およびＮＨ３が６０乃至２００
   ％ＮＨ３および４０乃至１５０％ＣＯ２を与える量で供
   給され、海底団塊が実質的に大気圧乃至０．３５ ＭＰ
   ａ （５０ｐｓｉｇ）および８．５乃至９のＰＨで５０
   乃至８０℃で４乃至１０時間浸出される、特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １３還元剤が群元素状硫黄、Ｈ２Ｓおよび（ＮＨ４）２
   Ｓから選ばれる少なくとも１つの試剤であり、炭酸塩お
   よびアンモニア性分がＣＯ２およびＮＨ３として媒体に
   与えられ、上記元素状硫黄は海底団塊の重量に基づいて
   はソ化学量論酌量乃至３５係過剰の量で与えられ、上記
   ＣＯ２およびＮＨ３は６０乃至２００％ＮＨ３および４
   ０乃至１５０％Ｃ０２を与える量で供給され、海底団塊
   が０．３５乃至０．７ＭＰａ（５０乃至１００ ｐｓｉ
   ｇ）の圧力で１００乃至１２５℃で６乃至１０時間浸出
   される、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。