JPS59133390A - 複合耐火物材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム製造用の電解還元槽のための耐
火性ライニング材に関する。

このような目的のための電解槽のいくつかの構築におい
てに、慣用的な炭素ライニング材を用いないのが望まし
いことが見出されており、その理由は公知炭素ライニン
グ材が溶融アルミニウムとの反応により炭化アルミニウ
ムを形成し易いこと。

ならびに溶融電解浴による攻撃から炭素ライニングを保
護するために電解槽の側壁面に接した凝固電、解質の層
を保持する必要があることである。

上記のような炭素ライニングの欠点を除きうる耐火物材
料は、溶融アルミニウムおよび摺電解浴の両者による攻
撃に耐えるものでなければならない５ 還元電解槽を柚々の非炭素系耐火材料によりライニング
することに既に提案されてきている。

このような目的のために提案された炭素系材料以外のも
ののうちで殊に遷移金属二硼化物から製造したセラミッ
ク様硬質金属乞成形したタイルで電解槽乞ライニングす
ることが提案されてきている。適当な材料の例ｕ、’Ｔ
ｉＢ２．ＺｒＢ２　、ＨｆＢｚＶＢ２．ＮｂＢ２、Ｇ　
ｒ　Ｂ　２およびそれらの混合物である。この応用のた
めに好ましい材料の−っげＴｉＢ２　　である。

Ｔ　ｉ　Ｂ　２　　タイルは溶融アルミニウムおよび溶
融電解浴による攻撃に対する抵抗性についての要件ｉｃ
　応工５ろ。ＴｉＢ２　　タイルげ溶融アルミニウムに
より濡れるという別の利点をも有する。しかし。

ＴｉＢ２　　材料（バルク材〕は高コストである。従っ
て本発明の目的は、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　　タイルと同様な
抵抗性を示しうる電解槽ライニング材料を一層低い材料
費で提供することであり、この目的は、還元槽中で遭遇
する最高温度に耐えうるが、溶融電解浴による攻撃に対
しては不充分な抵抗性である相対的に低コストの而（大
化性材料と；ＴｉＢ２　　（またはその他のセラミンク
状遷移金属二硼化物）と；の複合物を提供することによ
って達成される。

その！Ａｉ、Ｉ天性材料が溶融電解浴に対して抵抗性で
あるときＣ例：窒化アルミニウム）でさえも、それはＴ
　ｉ　Ｂ　２　　に富む表面を与えるのに望ましいこと
があり、その理由は溶融アルミニウムによる後者の表面
の湿潤性である。

ＴｉＢｚ　　がアルミニウムマトリックス中に分散され
た極微粒子の状態で存在するｋｌ−ＴｉＢｚマスター合
金を製造することは公知である。それらのＴ　ｉ　Ｂ　
２　　粒子汀、通常溶融アルミニウムを鋳造する温度で
は溶融アルミニウム中に不溶解性である０本発明は、懸
濁したＴｉＢ２　　粒子を含む溶融アルミニウム製造用
定された耐火性材料からなるフィルターを介して通過さ
せて、Ｔ’ｉＢ２　　とその耐火性材料との緊密混合物
を形成するという思想に基づいている。

本発明を実施する好ましい一方法においてに。

選択された耐火性材料を浴融アルミニウムを透過させう
る多孔質の凝集シートの形状にしそして懸濁ＴｉＢ２　
　乞溶融アルミニウムから許し取って、ＴｉＢｚ　　粒
子またはＴｉＢ２　　に富む粒子の表面層がその多孔質
酬火性材料シートの上流層表面に残留するようにする。

このようにして得られる多孔質の耐火物−ＴｉＢ２　　
複合シートを次いで、好ましくけ焼成してそのシートラ
高密度化し、その気孔率を低減させるっ このようにして得られろ複合物は、残留Ａｔ金属をまだ
含んでいるが、これは製品の使用目的に対し何らの害と
ならない。実際には、それは低温靭性、熱衝撃抵抗性お
よび酸化抵抗性乞改善するので、有利でさえある。遷移
金属二組化物とアルミニウム金属とのサーメツトを製造
する他の方法に、我々の英国特許出願第８２３６９３２
号（１９８２年１２月３０日出願）明細書に記載されて
いる。

ある種の場合に好ましい別の一製造方法においては、Ｔ
ｉＢ２　　粒子含有溶融アルミニウムを耐火物で濾過し
、得られるフルターケーキ乞粉砕し。

慣用法で成形して生のタイルとし、次いで焼成して高密
度セラミックタイルとするう前記の方法と比較して、こ
の後者の方法でに均質な組成のタイルがもたらされ、こ
れに前記の方法で製造されたタイル（最終製品タイルの
表面域は残部よりもＴｉＢ２　　含有が高い）よりも機
能が余り満足すべきものでないっしかし、非固詰顆粒フ
ィルタ一層中の空隙によってアルミニウム合金の濾過が
一層迅速にできるので、製造方法として有利なことがあ
る。

本発明により断熱タイルを製造する際に、製品タイルは
その高熱側表面（溶融アルミニウムおよび／または溶融
電解浴に％出される表面）において少なくとも２５チの
Ｔｉ８２　　ｇ含むが、その濃度は、好ましい製法を用
いる場合、反対側の表面に向けて次第にゼロにまで低減
するようにできる。

しかし、この製造方法？採用する場合、高熱側表面にお
けるＴｉＢ２　　含量が’１００％近くになるのが好ま
しい。

前述のように、本発明の目的は、ＴｉＢ２（またにその
他の遷移金属二組化物）耐火複合物を製造する比較的低
コストの方法？提供することであろう本発明は確立され
た工業的技法に基くものであり、　。

大量に市場で入手しうろ原材料を採用するものである。

本発明方法は下記の二つの段階を含む。

ｆｉｌ　　ＴｉＢ２　（またけその遷移金属二組化物）
の粒子ヲ懸濁して含む溶融アルミニウム合金の製造。

（２）複合物馨作ろうとする耐火性材料からなる耐大物
フィルタービ通して濾過することにより上記溶融Ａｔか
ら二硼化物粒子乞分離すること。

上記Ａｔ合金の製造は、ＡＡ−ＴｉＢマスター合金（例
えば５％のＴｉおよび１係のＢｉ含むアルミニウム合金
）を商業的に製造するために既に確立されている方法に
よって行なうことができろ。

弗化チタンカリウム錯塩’（ＫｚＴｉＦ６）と硼弗化カ
リウム（ＫＢＦ４）　　とを適切な比率で配合した混合
物を、７５０〜９００　’Ｃの範囲内の温度の溶融アル
ミニウムの攪拌浴に導入する。炭化硅素るつぼ付きの誘
電加熱炉を合金化容器として普通用い、それに電気入力
を行ない、その中へ所要量の混合塩を連続流として添加
する。本発明方法では上記二つの塩の相対比率げ、溶融
物中Ｋ　Ｔ　ｉおよびＢを、はぼＴｉ８．２　　の化学
量論量（すなわち例えば約２．２：１）で供給するよう
に調節するのが好ましい。

その調節は、アルミニウム硼化物（例：Ａ４Ｂ２またげ
ＡｚＢｔｚ）の沈澱を避けろようにわずかに”Ｔｉに富
む合金を生成させるようにするのが好ましいう相対比率
が上記定義の通りに維持されろならば、このようにして
任意所望量のＴＩおよびＢを添加することができるが、
その量は溶融アルミニウムの流動性を著しく低減する（
すなわち、濾過するのが困難で゛ある）ようであっては
ならない。

好ましくけ、Ａｔ合金のＴｉＢ２　　含量は４〜Ｂ係で
あろう。

合金化完了後に、炉をわずかに傾斜させて、溶融状態の
弗化アルミニウムカリウム反応生成物を注ぎ出す。

本発明方法の第２の段階では、溶融金属を、加熱した濾
過容器中へ注ぐ。この容器は、アルミナまたはその他の
適当な溶融Ａｔ抵抗性附大物でライニングした竪型テー
パー付き鋳鉄または鋼製の殻であってよく、その底にフ
ィルターが配置される。フィルターの下流側に真空ボン
ダにより減圧を掛けろための手段を設けて、金属をフィ
ルターを通して受は器中へ引き込むようにするのが好ま
しい。次いで所望ならば、金属は誘電加熱炉へ再循環さ
せて、ＴｉＢ２　　含有合金の新しいバッチの製造に使
用することができる。

一方法においては、フィルター汀、多孔質炭素板、ある
いは発泡アルミナもしくは発泡富アルミナ耐火物の板（
後続の加工のために適当な寸法のもの）からなってよい
。そのような板として好ましい材料はアルミナ、窒化ア
ルミニウムまたはオキシ窒化アルミニウムに基くもので
ある。窒化硅素またはオキシ窒化アルミニウム、オキシ
窒化硅素も使用しうろが、若干好ましさが劣る。ＴｉＢ
２粒子はそれらの板の網目状細孔（殊に板フィルターの
上流側の細孔）の中に捕捉され、保持される。

従ってそのような制大物板フィルターの上流側から下流
側にかけてＴ’　ｉ　Ｂ　２　　粒子含量の傾斜が存在
するようになる。酬物板の上流側のＴｉＢ２　　濃度は
、板の気孔率、気孔寸法、ならびにその耐火物を通して
濾過される溶融アルミニウムの量およびＴｉＢ２　含量
、の関数である。

しかし、フィルターが、圧縮、未接合または軽度焼結状
態の而う大物凝集体の板またげ円板膨面詰物からなるの
が好ましいっそのような凝集体中の適切は粒子寸法分布
は、濾過条件下で溶融アルミニウムを透過可能とさせる
ことができ、それと同時に、後続の焼成による高密度化
を可能とするに足る反応性をもつようにすることができ
ろ。そのような凝集体のために使用しうろ粉体の例とし
ては、アルミナ、オキシ窒化アルミニウム、オキシ窒化
硅素、ＡｔＮおよびＳｉ３Ｎ４　　がある。濾過の後に
そのような固結物はその上流側から下流側にかげてＴｉ
Ｂ２　　の組成肉斜を示すっこの固結物またはフィルタ
ーケーキを適切な温度１例えば１５００℃で焼成して、
それを焼結し、また目的とする応用に適した物理的性質
を発現させる。この操作は窒素雰囲気中で実施して、窒
化アルミニウムの生成？促進し焼成工程に寄与づ−ろよ
うにするのが有利であろう。反応を伴なう焼成は、もし
そのキャリヤ・−合金が相当量の硅素を含むならば。

さらに増進されうろ。そのような反応性焼結に」る窒化
硅素の生成は標準的なセラミンク製造操作である。

別のフィルターの態様で（ｒｉ、フィルターは耐火性ア
ルミナ格子上に担持された堅くまとまっていない顆粒凝
集物の床からなる。その凝集物は、前記の固結物用の材
料の１種またはそれ以上のものからなるものでよ℃゛。

顆粒状凝集物は、すべてが６メツシユ（タイラーメンシ
ュ）を通過する（例えば６〜６５タイラーメンシユ範囲
となる）ような粒度のものからなるのが好ましい。溶融
アルミニウムーＴｉＢ２　　合金の濾過後に、ＴｉＢ２
　　粒子は耐火物顆粒間の空隙中に保持されろうこのよ
うな材料を一過装置から取り出して、粉砕し、所要の形
状に成形し、そして焼結する。微細なアルミナまたは硅
素のような反応性粉末？添加して焼結を促進することが
でき、また前記のように窒素雰囲気を用いて粒子間の結
合を促進することができろ。

別法として、アルミナで飽和されたＴ　ｉ　８２　粒子
のみを「永久フィルター」（すなわち濾過の目的のみに
用いられるフィルター）から取り出して、直接に成形す
るか、あるいは適当なセラミック粉末と混合して成形し
１次いで焼結することもできる。このようにすると炭素
乞１本発明の複合物の製造のために採用することができ
ろ。

特許出願人　　アルカン・インターナショナル・リミテ
ッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　遷移金属二硼化物の粒子６懸濁して含む沼融
   アルミニウムを調製し、それを該遷移金属二硼化物以外
   の耐火性物体を通して通過させろことにより濾過して該
   馴火性物体上および該耐火性物体中に該遷移金属二硼化
   物粒子を堆積させることを特徴とする。ある割合の遷移
   金属二硼化物粒子を含む複合耐火物材料の製造方法。 （２）遷移金属二硼化物は二硼化チタンである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （３１該耐火性物体は、アルミニウム還元電解槽での使
   用のために溶融アルミニウムによる攻撃に対する抵抗性
   にきみて選択使用される特許請求の範囲第１または２項
   に記載の方法。 （４１該耐火性物体は一団の堅くまとまっていない多数
   の耐火性顆粒により構成されている特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法っ（５］　　該耐火性物
   体は溶融アルミニウムを透過させうろ凝集性多孔質塊の
   形態であり、そして該方法に該多孔質塊の一つの面の近
   傍に遷移金属二硼化物に富む層を集める工程７含む特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）該多孔質塊ン介しての遷移金属二硼化物粒子含有
   溶融アルミニウムの濾過に引き続いて、該多孔質塊馨焼
   結操作に付すことを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （７）　　遷移金属二硼化物粒子含有溶融了ルミニウム
   を通過させた後に、（１に用法で該耐火性物体を粉砕し
   、成形して生の成形品とし、そして焼成慣ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 （８）該粉砕された耐火性材料を反応性粒子と混合して
   から成形して生の成形品と−１−ろことを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　　硅素含有化合物乞該粉砕劇火性材料に配合し
   、そして生の成形品を窒素雰囲気中で焼成して成形品中
   、での窒化硅素の生長？促進すること乞特徴とする特許
   請求の範囲第７または８項に起部の方法。 （１０）該多孔質塊または該成形品は小割合のアルミニ
   ウム金属またにアルミニウム合金を含み、そして焼結ま
   たげ焼成操作を窒素雰囲気中で実施して窒化アルミニウ
   ムの生成ヲ促進させるよう［−ｆること乞特徴とする特
   許請求の範囲第６または７項に記載の方法。 Ｈ層の形状の複合劇大物であって、その層の片面におい
   て少なくとも２５％であるが核間からの距離が増大する
   につれて次第に低減する濃度で存在する遷移金属二硼化
   物と；その遷移金属二硼化物乞担持する別の耐火性物〃
   と；を含む上記複合耐火物。 （１２１焼結された層の形状である特許請求の範囲第１
   １項に記載の複合耐火物。 ０３１　　小割合のアルミニウム金属またげアルミニウ
   ム合金をも含む特許請求の範囲第１１または１２項に記
   載の方法。