JPS59139376A - トリシクロ［５．２．１．０↑２‖↑６］デセ―３―エン―８，９―ジカルボン酸無水物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式［’Ｄで表わさｎる トリシクロ〔５，２，１，０２ｔ６〕デセー８−エンー
ム４−ジカルボン酸無水物及びその製造方法に関するも
のである。

本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこの系統の
ジカルボン酸無水物は、エポキシ系熱硬化剤、ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂等の中間原料として、又抗菌
剤などの農薬、中枢神経作用系や循環作用薬などの医薬
の前駆物質として、その利用分野は極めて多岐に亘って
いる。

竹に、耐熱性全目的としたポリイミド樹脂の用途には、
従来の給金型ポリイミドの欠点を改良する新しい付加型
ポリイミドの中間原料として新規な特性が期待さｎる。

本発明化合物は次の式で示さｎるルートで製造される。

トリシクロ（５，２，１，０２′６〕デセー８−エンー
ミ４−ジエステル （略称　ジエステル） トリシクロ［５，２，１，０２・６〕デセー８−エン−
３，４−ジカルボン酸 （略称ジカルボン酸） ジカルボン酸 トｌＪシクＤ　［５，２，１，０２１’］チー１＝−８
−工７−６．４−ジカルボン酸無水物 （略称ジカルボン酸無水物） 従来、シクロオレフィンの直接ジエステル化例は、ジェ
イ・ケーーステ４−　ｋ　（Ｊ、に、　５ｔｉｌｌｅ）
等が、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ソサエティ
（Ｊ、Ａ＋ｎ、　Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）第９８巻７号
１８１０貞（１９７６）にシクロモノオレフィンについ
て検討している程度で、極めて数が少なく、さらにシク
ロジオレフィンの直接ジエステル化例は全く報告さｎて
いない。

本発明者らは、シクロジオレフィンの−っであるジシク
ロペンタジェンを原料として、その一つの二重結合を選
択的に直接ジエステル化する方法について鋭意検討を重
ねた結果、篤くべきことに、ノルボルネン環の二重結合
を残余しつ＼シクロベ／テン項の二重結合のみを選択的
に高収量でジエステル化する反応を見出し、続いてとの
ジエステルを加水分解して対応するジカルボン酸を得、
さらにこｎ′ｆ：脱水してそのジカルボン酸無水物を得
た。

さらに本発明者らは、このジシクロペンタジェンのジエ
ステル化ヲ特定のアルコールを用いて反応させることに
より、篤くべきことにジカルボン酸無水物が一段で合成
できることも見出し２本発明を完成するに至ったもので
ある。

本発明の原料であるジシクロペンタジェンはナフサのク
ラッキングで得られるＣ５留分甲にかな妙の割合で含ま
ｎ、現在大量に余剰となっている処から、この有効利用
の工業的意味合いは極めて太きいと言える。

次に本発明の化合物の製造方法の実施態様について説明
する。

まず１本発明のジエステル化は２基本的にｐｄ、２＋の
酸化的付加反応によって可能となったものであり、触媒
として一般にパラジウムを使用するが、又パラジウムが
存在しなくともジエステル化反応が進行する事も見出し
た。

パラジウムの形態としては、無機酸塩、有機酸塩、担体
付パラジウム、コロイド金属等、その形態にはとられｎ
ることなく便用可能である。

具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム。

硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、パラジウム−炭素、パラジウム−シリカ、パラジ
ウム−アルミナ、パラジウム−炭酸バリウム、バジウム
黒、コロイドパラジウム等を挙げることができる。

その使用量は、原料ジシクロペンタジェンに対し、［１
１モルＸ以上でア扛ば、ジエステルが高収率で得られる
。

送 である。酸化剤としては、酸化彎元電位の小さい金属化
合物が好ましく、特に銅又は鉄化合物が使用される。

具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、４
酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄。

硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄等が
使用さｎ、特に銅化合物が優ｎた結果全与える。

また、これらの化合物は、いずｎも無水物の方がジエス
テルが高収率で得らｎ、水和物では収率が低下する傾向
にある。

これらの酸化剤の使用量は、原料に対し量論量必要であ
り１本発明のジエステル化反応ではパラジウム触媒をい
わゆる触媒量使用した場合は原料ジシクロペンタジェン
に対し、２モル倍必要である。

一方、醒化剤として金属化合物を使用せず分子状酸素を
使用することも可能であり、金属化合物と分子状酸素と
の組合せも使用できる。

なお１分子状酸素全酸化剤とする場合は、ア添加するこ
とが重要であり、こｎにより顕著な収率向上がみらｎる
。

又２本発明では、意外なことに酸化剤である金属化合物
単独でも酸化的付加反応を起こしジエステル化反応が進
行することも見出した。

この条件では、パラジウム触媒と金属化合物の組合せの
時に比べ反応速度は低下するが２目的とするジエステル
の選択率は高い。

従って工業的には、触媒量の低減に有効な条件となり得
る可能性がある。

ジエステル化のもう一つの原料であるアルコールはアル
キルアルコール、不飽和アルキルアルコール、シクロア
ルキルアルコール、ベンゼン置換アルキルアルコール、
ベンゼン置換不飽和アルコールでアルキル及び不飽和ア
ルキルは０、Ｎ原子を含んでいても良く１価又は多価ア
ルコールの別は問わない。

具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、ノナ
ノール、トリデカノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール、シンナミルアルコー
ル、フルフリルアルコール、フロパルギルアルコール、
ケラニオ−ルウネロール、エ−チレンクリコール、フロ
パンジオール、グリセリン、エタノールアミン。

プロパツールアミンなどを挙げることができる。

又、アルコールをその誘導体であるアセタール、ケター
ル、オルト蟻酸アルキルの形で使用シクロヘキサン等を
用いた場合も、メタノールを用いた場合と同様にジメチ
ルエステルを得ることができる。

さらに溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサン。

シクロヘキサン、−＼ブタンなどの炭化水素が使用でき
るが、原料の−であるアルコール、そのへ 誘導体であるアセタール、ケタール、オルト蟻＋１ 酸アルキルをジシクロペンタジェンに対し理論へ 量以上に加えて、そのまま溶媒とすることもできる。

又、水、酢酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）等は、ジエステルの収率が低下し溶媒として好ましく
ない。

溶媒量は１％に制限は々いが、ジシクロペンタジェンに
対しα１〜３重量倍程度が好ましい。

又１反応中触媒や酸化剤から副生ずる酸を除鳳するため
に塩基を存在させ、ノ・フラン化物等の副生物を抑制す
ることもできる。塩基としては酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸ナトリウム、酪酸す）　ＩＪウム等の脂肪酸塩が
好ましい。

反応温度は、常温付近で充分反応が進行するが１００°
　以上で行うこともできる。

−酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧〜５０に
９／ｉＧが好ましい。低圧の場合は１反応時間が長くな
り、ジエステルの選択率が低下する傾向にある。

一酸化炭素は高純度である必要はなく、水素との混合ガ
スであるオキソガスも一酸化炭素と同様に使用でき、工
業的にも有利である。

反応時間は、触媒量、−酸化炭素圧力等との相関になる
が１通常１５分から２時間程度で終了することができ２
反応時間が長くなる条件の場合は、概してジエステルの
収率は低下する。

この様にして得られたジエステルを次に加水分解する。

加水分解は、塩酸、硫酸等の酸による方法、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム水溶液等の塩基による方法のい
ず扛でも可能であるが、特には塩基音用いることにより
、容易にかつ定量的に反応が進行し、トリシクロ［５，
２，１，８２，６］］デー−８−エン−３，４−ジカル
ボン酸ニアルカリが得られる。

塩基による加水分解は、原料ジエステルをエタ／−／ｌ
／、７’ロバノール等のアルコール溶媒に溶かし、理論
量よりやや過剰のアルカリ水溶液を加えアルコールの還
流温度付近で１〜２時間攪拌することにより反応は容易
ｉｃ終了する。こうして得らｆｆｃアルカリ塩を、塩酸
、硫酸等の酸処理により目的とするジカルボン酸が得ら
ｎる。

このジカルボン酸はアセトニトリル等ヲ溶媒として再結
晶して精製することにより白色結晶として得られる。

さらに、このジカルボン酸を脱水剤と反応させると目的
とするジカルボン酸無水物が得らｆる。脱水剤としては
無水酢酸、無水プロピオン剤、無水コハク酸等の酸無水
物が挙げられる。

その使用量は原料ジカルボン酸に対し理論モル量の２〜
３倍以上存在させた方が反応が速く進行する。反応温度
は１００〜１５０℃程度で充分で、１〜５時間で反応は
終了する。

反応後１反応液をそのまま濃縮し、さらに残置を減圧乾
燥することにより粗ジカルボン酸無水物の結晶が得られ
、こｎをシクロヘキサン等の溶媒で再結晶することによ
り、高純度結晶が得られる。

又、驚くべきことに本発明のジエステル化反応において
、他の反応条件を同一としアルコールとして第６級アル
コールを用いることにより目的とするジカルボン酸無水
物が直接得らｎる事を見出した。第６級アルコールとし
ては、ｔ−フチルアルコール、ｔ−アミルアルコール。

ボルネオール、リナロール等が使用できる。

さらに、アルコールにアリルアルコールを用い−ｆｃ場
合も、主生成物としてジエステルを生成するがジカルボ
ン酸無水物もかなり得らｎることを見出した。

又、さらにエチレングリコールの場合は、添加物として
脂肪酸塩を存在させることにより。

主生成物としてジカルボン酸無水物が生成し。

一部ジエステルも副生ずることを見出した。

エチレングリコールの場合は、シンクロペンタジェン転
化率、ジカルボン酸無水物選択率共に高く、従ってジカ
ルボン酸無水物収率が高い。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが２
本発明はこｎによって何ら制限さｎるものではない。

実施例１　（ジメチルエステル） 内容積１００ｍのハステロイ製オートクレーブに、ジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰＤ）５．９５Ｆ（３０ｍｍｏ
ｔ）、塩化パラジウム０．２６７１　　（１，５ｍｍ０
ｔ）、無水塩化第２銅（純度９５Ｘ）１０．４　？　（
７３ｍｍｏｔ）、メタノール２４？を仕込み、−酸化炭
素で３５　ｋｌ　層−Ｇまで加圧した後室温（２５℃）
で反応を開始した。ただちに−酸化炭素の吸収が始まり
１５分後に圧力は５ｋｇ／ｄ−ａとなり吸収が停止した
。

反応は発熱反応で最高温度４８℃にまで達した。

更に１５分間攪拌後反応を停止し、オートクレーブを室
温に戻してから一酸化炭素を除き１反応液をとり出した
。

反応液はそのまま濃縮操作により溶媒を除去した後１反
応生成物（ｉｎｎ−ヘキサンにより抽出した。このｎ−
へキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果
、原料のジシクロペンタジェンは残余せず、生成物とし
てほぼ単一ピークが検出さｎた。

そこで２水反応を全く同様に５回繰り返し。

反応液の濃縮後、５回分のｎ−へキサン抽出液を合わせ
て濃縮し、さらに減圧蒸留によって１４０Ａ−１４５℃
／　０．７　ｉｍ）１９の留分３３２が得らｎた。

本留分の分析結果は以下の通りとなった。

ＩＲ（ＮａＣｔ）　：　２９３０．１８５０．１７３０
．１４３０．１２００（、ｆｆ−’）３ ０−ＮＭＲ（ＯＤＣ４）　：　１７４．１．１７５．９
．１３１．９．１３１．５゜５２．５．５１．５．４６
．４．４４．５．４五３．４Ｌ１゜４１８、３１１Ｌ７
．３２．３　　（δＰ’ＰＭ　）７　ス２ベクトル（％
　（ＸＪ　ｌ　：　　２５Ｑ　（Ｍ、２５］、２１８　
（１００）。

１２４　（６５）、６６　（８０） 元素分析”　ｃ１４　ＨＩＭ　ｏ４として以上から本留
分は、トリシクロ［５，２，１，０”’）グセ−８−エ
ン−４４−ジカルボン酸ジメチルエステル（ジメチルエ
ステルと略称する）であることが判明した。

さらに、ｎ−へキサン溶液をガスクロマトゲ５−ｙイー
で定量した結果、ジメチルエステルの反応収率は９８Ｘ
であった。

実施例２，３　（ジメチルエステル） 実施例１におけるメタノールの一部又は全部をオルト蟻
酸メチルに変えた他は同様にして反応させた結果を表１
に示す。

表　　１ 実施例４〜１１　（ジメチルエステル）実施側光におけ
る触媒及び酸化剤の種類、触媒と酸化剤のモル此及び反
応時間を変えた他は同様に反応を行った結果１１に示す
。

表　　２ ＊１　反応温度　６０℃　　＊２反応温度１０○℃実施
例１２〜１４　（ジメチルエステル）実施例１における
無水塩化第二銅の一部又は全部を分子状酸素（酸素圧２
０に９／ｃｙ＋！　−Ｇ、従って反応初圧ｓ　ｓｋｇ／
ｃｖｌ−ａ　）に変え、さらにアルコールと脱水剤の割
合を変えた他は実施例ユと同様に行った結果を表３に示
す。

表　　３ ＊　　ＤＯＦＤ転化率　１００Ｘ 実施例１５．１６（ジメチルエステル）実施例１におけ
る一酸化炭素圧カを変えた他は同様に反応を行った結果
を表４に示す。

表　　４ ＊　　ＤＯＰＤ転化率　１００Ｘ 実施例１７〜２０　（ジメチルエステル）実施例１にお
ける触媒を、パラジウム担持触媒とし、酸化剤、温度１
時間を変えた他は同様に反応を行なった結果を表５に示
す。

＊　ｙｅｏＨ１４ｙ＋Ｈｃ（ｏｃＨ，）ｍ　１０ｒ実施
例２１〜２６　（各種ジエステル）実施例１におけるア
ルコール種、温度２時間を変えた他は、同様に反応させ
た結果を表６に示す。

＊１　ジカルボン酸無水物収率　２８Ｘ＊２　０．Ｈ，
００ＯＮａ　５．８Ｆ（６０ｍＭ）添加、ジカルボン酸
無水物収率５８％実施例２７　（ジカルボン酸） トリシクロ〔５，２，１，０２ｔ６〕デセー８−エン−
３，４−ジカルボン酸ジメチルエステル２５２をエタノ
ール１００Ｆ、５０％水酸化カリウム水浴液５０２と混
合し、７８℃で２時間還流を続けると結晶が析出した。

結晶’ｋ濾濾過後代ヘキサン洗浄、さらに減圧乾燥して
粗結晶２２２を得た。これをアセトニトリル溶媒で再結
晶することにより白色結晶が得ら扛た。

この結晶をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマト
グラフィーで分析した結果単一ピークで、原料のジエス
テルと異なる保持時間を示しトリメチルシリル化処理に
よって保持時間が短縮した。

さらに、この結晶について以下の分析を行った。

ＩＲ（ｋＢｒ）　：　２９６０．１７００．１４２０．
１２４０゜９２０　（、−１） １３０−ＮＭＲ（ＣＤ、０ＩＩ）　：　１７７．５．１
７７．２．１３２．７．１３２．３゜５Ｍ、５．４７．
５．４５．３．４４．４．４４．１．４１８゜３９．１
，３２．７　　（δＰＰＭ） マススペクトル（ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ドでシリル化して測定しｆｃ） （％（％ｌ）：　　５６６（１０）、３５ｊ　（７１）
。

２５５（４６１，１４７（７６）、７３（１００）元素
分析’　　ｃ、、ｅ、、ｏ、として融　　点　：１６７
．５〜１６８．０℃以上から本結晶は、トリシクロ（５
，２，１，ｏｇ６）デモ−８−エン−５，４−ジカルボ
ン酸であることが判明した。

実施例２Ｉ３　（ジカルボン酸無水物）トリシクロ［５
，２，１，０２・６〕デセー８−エン−５，４−ジカル
ボン酸２２２と無水酢酸１００りを１４０℃で２時間還
流した。

次に溶媒を留去し減圧乾燥して粗結晶２０１が得られた
。

と７１ｉシクロヘキサン溶媒で再結晶をおこない淡黄色
結晶を得た。この結晶をクロロホルムに浴解し、ガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、原料ジカルボン酸と
は異なる保持時間の位置に単一ピークが出現した。さら
にこの結晶について以下の分析を行った。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　２９６０．１８６０．１７９０．
１２１８．１０９０９２５　　（ｃｒｎ−’） １３０−ＮＭＲ（ＯＤＯ４）　：　　１曵４．６．１７
４．２．１３２．４．１３１．０５１．７，４５．６．
４５．４．４５９．４２．９．４１．０３６．５．３２
．０　　（δＰＰＭ） マススペクトル（％（Ｘ）　）　：　　２０４　（Ｍ＋
、１５）、　１７６　（４５）１３１　（３５１，６６
（１００） 元素分析”Ｄ　Ｈ＋ｌＯ＊として 融点：　９３．０〜９５５℃ 以上より、この結晶社トリシクロ〔５，Ｌ　１．０２″
６〕デセー８−エン−４４−ジカルボン酸無水物である
ことが判明した。

実施例２９〜３３　（ジカルボン酸無水物）実施例１に
おけるメタノールと温度１時間を変えた他は同様に反応
を行った結果を表７に示す。

表　　７ ＊　ＯＪＩ、００ＯＮａ　５．８？　（６０ｍＭ）手続
補正書（自発） 昭和５９年１月　４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願１９０４２８号 ２発明の名称 トリシクロ［５，２，１，Ｑ２＋６〕デセー８−エン−
６，４−ジカルボン酸無水物及びその製造方法五補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所〒１０１　　東京都千代田区神田錦町３丁目７番地
１４、補正の対象 願書の発明の名称の欄、および明ａ書の特許５、補正の
内容 １）願−書℃−発明の名−称゛、明細書の第１、発明の
名称、第４頁下から１１〜１２行目、第２４頁下から１
〜２行目の １’−−−−トリシクロ［５，２，１，０”芦６〕デセ
ー８−エンー３，４−ジカルボン酸無水物−−−」とあ
るの金ｒ−−＝　トリシクロ［５，２，ｊ。

０２す６〕デセー３−エンーａ９−ジカルボン酸無水物
−−−」と訂正する。

２）補正後の特許請求の範囲を別紙１の通り訂正する。

６）明細書の第４頁６行目の ４）明細書の第５〜６頁を削除、別紙２を挿入する。

５）明細°書の第１６頁４〜６行目の ｒ−−−）ジシクロ〔５，２，１，０２，６〕デヤー。

−エンー４１１−ジカルボン酸ニアルカリ塩−−−」と
あるの全１−−−トリシクロ〔５゜２、１．　ｇ２，６
　）グセ−６−エン−８，９−ジカルボン酸ニアルカリ
塩−ｍ−」と訂正する。

６）明細書の第１７頁下から９〜１１行目、第２２頁２
〜３行目の １−−−−１リシクロ［５，２，１，０２９６］デセー
８−エンー’ｘ、４−ジカルボン酸シメチルエステルー
ーー」とあるの’ｔｒ−−−１リシクロ［５，２，１，
０２す６〕デセー６−エンーａ９−ジカルボ／酸ジメチ
ルエステルーーー」と訂正する。

７）明細書の第２０頁表５．実施例１７，１９゜２０の
触媒の欄のｒ−−−（１，７）ｊとあるの全ｒ−−−（
［１５２）Ｊと訂正する。

８）明細書の第２０頁表５．実施例１８の触媒の欄のｒ
−−−（０，５）Ｊとあるのを［−一−（０，１５）Ｊ
と訂正する。

９）明細書の第２１頁を削除し別紙６を挿入する。

１０）明細書の第２２頁７行目の 「−ｍ−洗浄し」の後に「得られた結晶２８２をクロロ
ホルム２００１と３５Ｘ濃塩酸５０１の混合液に溶解さ
せて中和した。この下層のクロロホルム溶液を分液し、
水洗、脱水後濃縮して粗結晶２０１を得た。」を加入す
る。

１１）明細書の第２２頁７行目の「−ｍ−さらに減圧乾
燥して粗結晶２２７を得た。」とあるのを削除する。

１２）明細書の第２６頁下から５〜６行目、同下から９
〜１０行目の ｒ−−−トリシフ２０〔５，２，１，０２り６〕デセー
８−エン−４４−ジカルボンｅ−一−」とあるの金ｒ−
−−トリシクロ［５，２，１，０２）６〕デセー３−エ
ンーａ９−ジカルボン酸−−−」と訂正する。

別紙　１ 特許請求の範囲 （１）構造式〔■〕で表わされる （２）　　ジシクロペンタジェン、　−酸化炭素、アル
コール及び／又はその誘導体であるアセタール。

ケタール、−オルト蟻酸アルキルをパラジウム触媒、銅
又は鉄化合物及び又は酸素の存在下反応させ、構造式［
［］で表わされる （Ｒはアルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、ベ
ンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不飽和アルキルでア
ルキル、及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでＩＡ
でも良い。）ａ９−ジエステルとし、続いてこ゛れを加
水分解して構造式ｌ〕で表わされる ８、９−ジカルボン酸を得、さらにこれを脱水ボン酸無
水物を得ることを特徴とする製造方法。

（３）　　ジシクロペ／タジェン、−酸化炭素、アルコ
ール及び／又はその誘導体であるアセタール。

ケタール、オルト蟻酸アルキルを銅又は鉄化合物の存在
下反応させ、構造式［１）で表わされるａ９−ジエステ
ルとし、続いてこれを加水分解工乙！工を得、さらにこ
れを脱水して構造式ＣＤで表わされるトリシクロ［５，
２，１，０２１６］デセーと全特徴とする製造方法。

（４）　　ジシクロペンタジェン、−酸化炭素をノ＜ラ
ジウム触媒、銅又は鉄化合物及び／又は酸素の存在下、
８３Ｍアルコール又はアリル７′ルコールから選ばれた
１つないし２つの化合物と反応さセ、構造式［１１で表
わされるーＬ諧ゴロ２ゴし旦にん−づ一枦巳≦ヒ４−二
几二五乙二１１ニノ１硬便労色酸無水物を直接得ること
を特徴とする製造方法。

（５）　　ジシクロペンタジェン、　−酸化ｉ素、　エ
チＶングリコールを７（ラジウム触媒、銅又は鉄化合物
及び／又は酸素、脂肪酸塩の存在下反応させ水物を直接
得ることを特徴とする製造方法。

別紙　２ する新しい付加型ポリイミドの中間原料として新規表特
性が期待される。

本発明化合物は次の式で示されるルートで製造される。

トリシクロ［５，２，Ｌ　０２・６］デセー６−エンー
ａ９−ジ”７テ″（略称　ジ−ステル） トリシフｏ　［５，２，１，０２１６］デセ−３−エン
−ａ　９−）ｌｙｐｙｄ？；４ｋ　　　　　　　、エ　
ウヵー、７１ジカルボ珂凌 トリシフｃｒ　［５，２，１，０２＋６］デセ−３−：
ｒ−７−８，９−ジカルボン酸無水物 （略称　ジカルボン酸無水物） 従来、シクロオレフィンの直接ジエステル化例は、ジェ
イ・ケー・スチイール（Ｊ、　Ｋ、　ｄｔｉｌｌｅ　）
等が、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ノサ；テ４
　　（、Ｔ、　Ａｎ、　（ｂｓｍ、　ｓｏｃ、　）第９
８巻７号１８１０頁（１９７６）　　にシクロモノオレ
フィンについて検討している程度で、極めて数が少なく
、さらにシクロジオレフィンの直接ジエステル化−例は
全く報告されていない。

本発明者らは、シクロジオレフィンの−っでアルジシク
ロペンタジェンｔ−原料として、その一つの二重結合を
選択的に直接ジエステル化する方法について鋭意検討を
重ねた結果、驚くべきことに、シクロペンテン環の二重
結合を残余しつ＼ノルボルネン環の二重結合のみを選択
的に高収率でジエステル化する反応を見出し、続いてと
のジエステルを加水分解して対応するジ別紙　３ 実施例２１〜２６　（各種ジエステル）実施例１におけ
るアルコール種、温度２時間を変えた他は、同様に反応
させた結果を表６に示す。

表　　６ ＊１　ジカルボン酸無水物収率２８５６’＊２ＣＩ日、
　０００１Ｊａ　５．８　？（６０ｍＭ）添加、ジヵル
ボ澤無水物収率５８３６手続補正書 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１９０４２８号 ２　発明の名称 トリシクロ（５，２，１，０”−’　）デモ−８エン−
３，４−ジカルボン酸無水物及びその製造方法３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番ｉｌ！
！１（連絡先電話番号０４７４−６５−１１１１　）４
　補正命令の日付 昭和５９年２月２４日 （発送日　昭和５９年２月２８日） ５　補正の対象 昭和５９年１月２０日付提出の手続補正書の補正の対象
の欄及び補正の内容の欄 ６　補正の内容 手続補正書差出書は別紙の通り 補正の内容１）の願書の発明の名称を削除する。

手続補正書差出書 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１９０４２８号 ２　発明の名称 トリシクロ〔５，２゜１．０２″６〕デセー８エン−３
，４−ジカルボン酸無水物及びその製造方法３　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１（
連絡先電話番号０４７４−６５４１１１　）４　補正の
対象

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式ＣＩ）で表わされる トリシクロ［５，２，１，０２−’　）グセ−８−エン
   −４４−ジカルボン酸無水物。
2. （２）ジシクロペンタジェン、−酸化炭素、アルコール
   及び／又はその誘導体であるアセタール。 ケタール、オルト蟻酸アルキルをパラジウム□触媒、銅
   又は鉄化合物及ｄ又は酸素の存在下反応させ、構造式［
   １１］で表わさｎる（ａはアルキル、不飽和アルキル、
   シクロアルキル、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換
   不飽和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ
   原子を含んでいても良い。）トリシクロ〔５，２，１，
   ０２１６〕デセー８−工／−へ４−ジエステルとし、続
   いてこｆを加水分解して構造式［１１１）で表わされる
   トリシクロ［５，２，１，０２′’）デモ−８−エン−
   ４４−ジカルボン酸を得、′さらにこａ＋脱水して構造
   式〔Ｉ〕で表わさｎるトリシクロ〔５、２，１，０２＝
   ６）グセ−８−エン−３，４−ジカルボン酸無水物を得
   ることを特徴とする製造方法。　１、
3. （３）ジシクロ〜ンタジェン、−酸化炭素、アルコール
   及び／又はその誘導体であるアセタール。 ケタール、オルト蟻酸アルキルを銅又は鉄化合物の存在
   下反応させ、構造式〔■〕で表わさｎるトリシクロ〔５
   ，２，１，０２・６〕デセー８−エン−４４−ジエステ
   ルとし、続いてとｎ全加水分解して、構造式［［１１］
   で表わさｆるトリシクロ〔５，２゜１．０２，６）グセ
   −８−エン−３，４−ジカルボン酸を得、さらにこｎｔ
   脱水して構造式ＣＤで表わされるトリシクロ〔５゜２．
   １．０２１６〕デセー８−エン−４４−ジカルボン酸無
   水物を得ることを特徴とする製造方法。
4. （４）ジシクロペンタジェン、−酸化炭素全パラジウム
   触媒、銅又は鉄化合物及び／又は酸素の存在下、第３Ｒ
   アルコール又はアリルアルコールから選ばｎた１つない
   し２つの化合物と反応させ、構造式［１）で表わさｎる
   トリシクロ〔５，２，１，０２１６〕デセー６−エンー
   ３．４−ジカルボン酸無水物を直接得ることを特徴とす
   る製造方法。
5. （５）ジシクロベンタジェ／、−酸化炭素、エチレング
   リコール全パラジウム触媒、銅又は鉄化合物及び／又は
   酸素、脂肪酸塩の存在下反応させ構造式ｍで表わされる
   トリシクロ〔５゜２、１．０２−’　］］デー−６−エ
   ン−５，４−ジカルボン酸無水を直接得ることを特徴と
   する製造方法。