JPS59142545A - 焼出し性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼出し性組成物に関するものであシ、特に経時
的に安定化された焼出し性組成物に関する。

露光により変色し未露光部と露光部を可視的に区別でき
る組成物（焼出し性組成物）は多く知られている。（ｆ
ｌＪえばＪ、ＫＯ８ＡＲ著１’−Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓ
ｉｔ１ｖｅ’Ｓｙｓｔｅｍｓ　　Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　　ａ
ｎｄＳｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　／　９Ａ！；）ＰＰ
３ＡＩｒ−ＩＩｏｌ、参照） そしてこれらの組成物の重要な応用分野は、感光性平版
印刷版、フォトレジスト等であシ、画像露光後現像前に
感光部分が可視的にわかることは　　□きわめて有用で
ある。（特開昭ｊｊ−／３７１０゜特開昭、ｔ４’−７
４ｔ７コ１１特開昭１３−１／コｊ各号明細書参照） すなわち感光性平版印刷版に焼付けるに際し、いくつか
の原稿を繰返し焼きつける場合があるが、焼出し性組成
物を用いれば既に焼付けた部分への重ね焼も防止するこ
とができる。またプリント基板製造用のフォトレジスト
に焼出し性組成物を用いれば、フォトマスクが正しく置
かれたかどうかを現像前に知ることができるほか、露光
部に欠陥があるかどうかを検査することが容易である。

このような焼出し性組成物に関して特に有効なものは有
機ポリハロゲン化合物又は光酸化剤と各種ロイコ染料の
組合せである（例えばｐ　ｈｅ　ｔｏｇｒ　ｌ５ｃｉ、
Ｅｎｇ、、ｊ　　９１−１０３．／’？ｌ、／および米
国特許第３，００２，１１１号参照）このような公知の
組成物はなるほど発色濃度が高く、鮮明な画像を与える
が空気（又は酸素）に曝されることによシ変色されやす
いという欠点を有している。その改良を目的に種々の酸
化防止剤を添加することが試みられた。（例えば米国特
許３０弘λ６１３号、同≠ｏｔｔ≠ｊり号、特開昭ｔｇ
−３ｉｚｒｉ号各明細書を参照せよ）。

しかしながらこれらの組成物においてもよ勺長い時間保
存した場合や高温度かつ高湿下において保存した場合に
は、変色してしオう為、なお一層の改良が望まれていた
。

従って、本発明の目的は、改善された安定性を有する、
ロイコ色素および光酸化剤からなる焼出し性組成物を提
供することである。

本発明の別の目的は、高温、多湿の条件下に長時間保存
した後においても、保存前の状態と実質的に同一の性能
を有する、ロイコ色素および光酸化剤から成る焼出し性
組成物を提供することである。

さらに本発明の目的は、感光性平版印刷版やフォトレジ
ストの製造に用いられる、露光によシ未露光時゛との溶
解性に差が生じる感光性レジスト形成性組成物沖に添加
したときにその組成物の写真性を損うことなく優れた焼
出し性を付与できかつ、安定性の優れたロイコ色素およ
び光酸化剤の組合せを提供することである。

本発明の他の目的は以下の詳細な説明により明らかにな
るであろう。

本発明者等は上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結
果、ロイコ色素および光酸化剤から成る組成物において
、ロイコ色素として下記一般式のロイコトリフェニルメ
タン色素を用いるとと゛で達成されることを見出した。

一般式■ （ここでＲ，Ｒ１は炭素数ｌ〜／２のアルキル、λ−シ
アノエチル、コーヒドロキシェテル、３−？−）”ｌ：
ｌキシフロビル、炭素数ｌＮ≠のアルコキシ置換の炭素
数ｌ〜ｌのアルキル、アラルキル又はアリルであシ、Ｒ
２は水素原子又は炭素数ｌ−≠のアルキルであり、Ｘは
ヒドロキシ、ｏｃ　　Ｒ３、１ 〇 一ル、置換アリール、を表わす。） 本発明に使用される一般式■の化合物の好ましい具体例
としては （化合物Ａ／） （化合物１６２） （化合物墓３） （化合物＆４Ａ） （化合物Ａｔ） Ｈ５Ｃ２（：ｗＨｒｈ （化合物腐ｔ） （化合物應７） を挙げることができる。さらにこれらの化合物の塩酸、
硫酸、硝酸などの無機酸および蓚酸、トルエンスルホン
酸などの有機酸の付加塩も具体的な好ましい例として挙
げられる。

好ましい光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線
等のような活性輻射線に露出されるまでは不活性である
。各種の光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトル
の全域にわたって異なるピーク感度を持っている。従っ
て特定の光酸化剤は活性光線の性質に依存して活性化さ
れる。このような輻射線に露出された場合には、光酸化
剤は、ロイコ色素をその発色形に酸化する化学種を生じ
る。

代表的な光酸イヒ剤としては、英国特許第１．０４Ａ７
　、　、ｔ７Ｇ２号明細書記載のトリアリールイミダゾ
リルニ量体、米国特許第３．０弘コ、３１コ号および同
第３，６０コ、弘７６号明細書記載の四臭化炭素、Ｎ−
，２０モサクシンイミド、トリブロモメチルフェニルス
ルホンのコトキハロゲ７化炭化水素、米国特許第Ｊ　、
　２１ｒＪｌ　、　Ａ２３号記載のコーアジドベンズオ
キサゾール、ベンゾイルアジド、コーアジドベンズイミ
ダゾールのごときアジド化合物、および米国特許第Ｊ、
ｔ／！、ｊｌｓ１号明細書記載の３−エチル−７−メト
キシーーーピリドチアシアニンパークロレート、ｌ−メ
トキシ−λ−メチルヒリシニウムｐ−トルエンスルホネ
ート等の化合物を挙げることができる。

本発明の焼出し性組成物には、ロイコ色素、光酸化剤の
他に結合剤および／又は光硬化成分とを含ませることが
できる。

この組成物に加えうる結合剤としては、アクリル樹脂、
スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール、ビニルエステル樹脂等の合
成高分子化合物、ポリビニルホールマール、ポリビニル
ブチラール等の合成高分子化合物の変性物、およびセル
ローズ、ゼラチン等の天然高分子化合物およびその変性
物を挙げることができる。

さらにこの組成物に加えうる光硬化性成分は、結合剤の
役割すなわちロイコ色素と光酸化剤との混合物を支持体
に接着させる働きをする物質であるとともに、露光、現
像後、ポリマー画像を形成する役割をも担っている。こ
のようなポリマー画像を、フォトレジストや平版印刷版
のインク受容性部として利用することは公知である。そ
の場合には露光によりただちに焼出し像を与える感光性
レジスト形成性組成物が得られる。このような目的のた
めに適した光硬化性成分としては次のものを挙げること
ができる。

例えば、米国特許第２．ｔｉｏ、ｉ、ｚｏ号記載のポリ
ビニルシンナメート、米国特許第３，０３０．２０１号
記載の主鎖に感光基を組み込んだポリエステル、日本写
真学会ＩＰｔｔ年春半年春季表会講演要旨１ｊ頁記載の
アジドポリマー（光酸化剤を兼ねる）、米国特許第Ｊ、
Ａ７４’、７≠ｊ号記載のシンナミリデンマロン酸繰り
返し単位を有するポリマー、および米国特許第３．タコ
タ。

４Ａｔり号記載の光架橋型ポリマー等。さらに日本特許
３ｓ−ｒ≠２ｊ号記載のエチレン状不飽和化合物、開始
剤およびバインダーからなる光重合性組成物、特公昭４
７３−／り／Ｊｊ号記載の不飽和ポリエステル、架橋剤
および光増感剤からなる光重合性組成物、特公昭１ｉｔ
−Ｊ、２７／４！号記載のエチレン状不飽和化合物、開
始剤、側鎖に遊離酸基をもつポリマーおよび保護層から
なる光重合性組成物等を挙げることができる。光硬化性
成分は、ロイコ色素１重量部に対して約／−１０００重
量部使用されるのが好ましく、１ｏ−２００重量部の範
囲が最も好ましい。ロイコ色素、光酸化剤、バインダー
、および／または光硬化性成分に対して、不活性な溶剤
がこれらの化合物を溶かすのに、普通用いられる。この
溶剤でこれらを互に混合して液状媒体の感光性組成物を
つくり、これを支持体に便利かつ容易に塗布することが
できる。本発明の組成物をつくるのに用いうる溶剤とし
ては次のものを挙げることができる。ホルムアミド、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドのようなアミド類；メタノール、エタノール、／−
フロノミノール、２−プロパツール、ゲタノールのアル
コール類；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン
などのケトン類；エチルアセテート、エチルベンゾエー
トなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類；メチレンフロラ１゛ド、エチレンク
ロライド、ジクロロエタン：Ｉ：ｒどの塩素化脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類
；およびジメチルスルホキシド、０−ジクロロベンゼン
、ジシアノジクロブタン、ｌ−メチル−２−オキソヘキ
サメチレンイミンのようなその他の一般溶剤並びにこれ
らの溶剤の混合物。

本発明の組成物の製造にあたっては、ロイコ色素と光酸
化剤とを重量比で約１０：／ないし約ｌ：ｌＯの割合で
混合するとよい結果が得られる。

好ましい比は２＋：／ないし／：コである。結合剤は、
−これを用いる場合には一ロイコ色素と光酸化剤とを合
わせた重量に対して約０．２ないしｉｏｏ重量部の範囲
内でこれを用いることができる。

組成物は、これを塗布して乾燥させた場合には、その厚
さは、代表的には約ｏ、ｏｒないし１００ミクロン、フ
ォトレジストに対してはｌ０Ａ−１００ミクロンの厚さ
が好ましくまたはそれ以上であることができるが、平版
に対しては、０．７ないしｊ、０ミクロンの厚さが好ま
しい。

組成物を支持体に塗布するに当っては、この組成物を公
知の方法即ちギーサー、噴霧、ブラシュ、ローラーもし
くは浸漬コーターによる塗布、支持体表面に流す、浸漬
後取り上げる、その他の手段で含浸もしくは拡げる。こ
のようにしてつくられた要素は室温でまたは加温してこ
れを乾燥させる。

この要素は、ついで、活性輻射線の模様に対して露光さ
れ、支持体上に直接画像を形成する。露光は、密接プリ
ント法、レンズによる投射、反射、複反射によシ、画像
を有するオリジナルから、またはその他の公知の方法に
よりこれを行ないうる。

支持体として適する材料ね、塗布組成物と直接に化学反
応を起こさない各種の材料の中からこれを選ぶことがで
きる。このような支持体材料としては、繊維をベースに
した材料、例えば紙、ポリエチレン塗布紙、ポリプロピ
レン塗布紙、羊皮紙、布など；アルミニウム、銅、マグ
ネシウム、亜鉛などの金属のシートまたは箔；ガラスお
よびクロム、クロム合金、銅、銀、金、白金などの金属
で塗布したガラス；合成樹脂および重合体材料、・例え
ばポリ（アルキルアクリレート）例えばポリ（メチルメ
タクリレート）、ポリエステルフィルムベース□例、ｔ
ばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ビニルアセ
タール）、ポリアミド−ＩＦＩ　ｔ　ハナイロンおよび
セルロースエステルフィルムベース□例えば硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸−ゾロピオン酸セルロース
、酢酸・酪酸セルロースなどを挙げることができる。

ドライフィルムレジストをつくるのに有用な支持体材料
としては、ポリエステル又はポリカーボネートなどの重
合体の支持体を挙げることができる。

印刷版−特に平版印刷版−をつくるのに有用な支持体材
料としては、亜鉛、電解処理、アルミニウム、砂目立て
したアルミニウム、銅および特別につくった金属および
紙の各支持体；表面を加水分解したセルロースエステル
フィルム；ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド
などの重合体の支持体を挙げることができる。

このような支持体は、ビニリデンクロライドとアクリル
酸モノマー−例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチ
ルなど−のコポリマーおよび不飽和のジカルボン酸、例
えばイタコン酸など；カルボキシメチルセルロース；ゼ
ラチン；ポリアクリルアミド；およびこれらと同類のポ
リマー材料のような公知の下引き層で、−感光性組成物
を塗布する前に一前もって塗布することができる。

この支持体は、輻射線感光層を通過したあとの露光輻射
線を吸収したシ、支持体からの好ましからざる反射を防
ぐために、着色したポリマ一層からなるフィルタ一層ま
たはハレーション防止層を有することもできる。

重合体結合剤、例えば上述したポリマーの一つ、中の黄
色色素は、紫外線輻射線を露光線として用いるときには
、ハレーション防止層として特に有効である。

光硬化性成分を含んでいる場合には輻射線に露光したの
ちに、輻射線感光層の非露光域を選択的に溶かす溶液（
以下現像液という）で輻射線感光層をフラツシイング、
ソーキング、スワビイングして、またはその他の処理に
より、これを現像することができる。

本発明の主な利点は経時的に変色しなり安定な焼出し組
成物を与えることであシ、とくに高温高湿の条件下でも
極立った安定性をもつ焼出し組成物を与えることである
。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１〜４ 種々のロイコ色素を含み、他の成分は共通の次のような
塗布液を調製した。

ポリ（メチルメタクリレート） （平均分子、量、ｌ弘ｏ、ｏｏｏ）　　　　ｉｔＩ！ト
リメチロールプロパントリ アクリレート　　　　　　　　　　　コ、ダｙナト２エ
チレングリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　６・　ｔｐｐ　、
ｐ’　−（Ｎ、Ｎ−ジエチル アミン）ベンゾフェノン　　　　　ｏ、　ｏｑｇベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　Ｏ１弘ｊｇ７　ｘ＝ル）
　リフ”ロモメチル スルホン　　　　　　　　　　　　０．３７ｉｐ−メト
キシフェノール　　　　　　ｏ、ｏｉｇｐ−）ルエンス
ルホンアミトｔ、ｇ２ｇマ２カイトグリーン　　　　　
　　０．０．２３９０イコ色素（表１）　　　　　　　
　ハ／ｌ、／１メチルエチルケトン　　　　　　　　　
１１各々の塗布液をポリエチレンテレフタレートフィル
ム（２ｊμ厚）に塗布し、ｉｏｏ　０ｃのオープン中で
２分間乾燥し、約１０μ厚の塗膜を得た。

銅張積層板上にｌコＯ０Ｃでラミネートシ、プリント配
線パターンをもつ透明フィルムを重ね、２ＫＷ超高圧水
銀灯（オーク社製、ジェットプリンター）で減圧下２０
カウント光照射した。

各々の積層板は薄い緑色の未露光部と青色から育紫色の
露光部から成る焼出し画像を与えた。露光部の積層板か
らポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥ぎ取
った後、クロロセン中に６０秒間浸漬し未露光部を溶解
した。

銅表面上に鮮明なフォトレジスト像が得られた。

さて、上で得られた未露光のポリエチレンテレフタレー
トフィルム上のｊＯμの塗膜に厚さ、２！μのポリエチ
レンフィルムをラミネータを用いて積層した。このサン
ドイッチ状積層物を相対湿度７３％、温度＜ｚｔ’ｃの
条件でｊ日間熟成し、経時変化を調べた。

ロイコクリスタルバイオレットを含む積層物は紫色に着
色した。この積層からポリエチレンフィルムを剥離後、
前述の如く銅張積層版上にラミネートし画像露光したと
ころ焼出し画像のコントラスト（露光、未露光や透過濃
度差）が低下していた。ところが本発明の組成物はこの
焼出しカブリは低いレベルに抑えられておシ、得られる
焼出し画像のコントラストが熟成前のものとほぼ同等で
あった。

測定値は６．２ｏＨｍでの透過濃度で表わした。

以上の結果から本発明の組成物は、従来のものに比べ格
段に優れた経時安定性を有していることが測る。即ち、
本発明でロイコ色素として用いられている化合物は十分
な焼出し濃度を与え従来公知のロイコ色素に比べて、優
れた安定性を有している。

実施例５〜８ 種々のロイコ色素を含み、他の成分は共通である次のよ
うな塗布液を調製した。

当モルのジエチルｐ−フェニレン ジアクリレートとｌ、グージー β−ヒドロキシニドキシンクロ ヘキサンとの重縮合で得られた 感光性ポリエステル（平均分子 量的１ｒｏｏ　）　　　　　　　　　　　　　、ｚｏｇ
コー（ベンゾイルメチリデン）− ３−メチルオツトー［／、、２− ｄ〕チアゾリン　　　　　　　　　　１．２ｇジオクチ
ルフタレート　　　　　　　　弘、ｏｇロイコ色素（表
２）Ｑ、グＩ λ、≠−ビス−（トリクロロ メチル）−Ａ−（ｐ−メト キシスチリル）　−ｓ　−）リ アジン　　　　　　　　　　　　　　０．２ｙジクロロ
エタン　　　　　　　　　　コｏｏ７モノクロルベンゼ
ン　　　　　　　　≠００−各々の塗布液を、表面を電
解処理したアルミニウム板支持体に、２００ｒ、ｐ、Ｔ
ｒｔの回転速度で回転塗布し１０ｏ”ｃでコ分間乾燥し
た。感光層の膜厚は約／、ｊμであった。このプレート
を相対湿度７ｊ％、温度ｐｔ’ｃの条件でｊ日間熟成し
、熟成前と反射濃度（マクベス反射濃度計を用いてこの
結果から、本発明の組成物は、優れた経時安定性を鳴し
ていることが判る。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 ［、事件の表示　　　　昭和３ｒ命％願第１３？、３／
　号と０発明の名称　　　焼出し性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

＋ＩＩＪＡ／１行目のｒｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ、Ｗｉｌｅ
ｙＪにｒＳｙｓｔｅｍｓＪＪ、ＷｉｌｅｙＪと挿入する
。

（２）３頁７３行目のｒ　Ｐｈｅｔｏｇｒ　、Ｊ　ｋｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｊと補正する＠ （３）ココ頁／　、／行目の「当モルＪ　ｔ　「等モル
」と補正する。

（４）、２ｔ２頁７６行目の「約ｇＯＯＪを［約ｉｒ。

する。

別紙 ロイコ色素（表２）　　　　　　　　　　ｏ、４Ａ９コ
９μｍビス−（トリクロロ メチル）−４−（１）−メト ギシスチリルｌ　−ｓ　−トリ アジン　　　　　　　　　　　　　０．２ｇジクロロエ
タン　　　　　　　　　　　２００ｍ１モノクロルベン
ゼン　　　　　　　　≠ｏ　ｏ　ａｘ各々の塗布液を、
表面を電解処理したアルミニウム板支持体に、２００ｒ
、ｐ、ｍの回転速度で回転塗布しｔｏｏｏｃで２分間乾
燥した。感光層の膜厚は約１．ｊμであった。このプレ
ートを相対湿度７５％、温度弘ｊ’Ｃの条件でｊ日間熟
成した。

熟成前と熟成後のそれぞれのプレートを、３０アンペア
のカーボンマーク灯で７０６ｊＨの距離からＳＯ秒間画
像露光し、て焼出し画像を得た。

それぞそにおけ゛る焼出し画像のコントラスト（ＩＮＮ
後後未露光時の反射濃度の差）およびカブ１】（未露光
時の反射濃度）をマクベス反射濃度計を用いて測定し７
比較した。表２の結果かられかるように本発明の組成物
は、熟成後もカブリは低いレベルに抑えられており、焼
出し画像のコントラストが熟成前のものと＃１は同等で
あった。従って本発明の組成物は従来のものに比べ格段
に優れた経時安定性ヲ肩していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光酸化剤と下記一般式Ｉで表わされるロイコ色素又はそ
   の酸付加塩を含むことを特徴とする焼出し性組成物。 一般式Ｉ ここでＲ，Ｒ１は各々炭素数／−７，２のアルキル、コ
   ーシアノエチル、λ−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
   シプロピル、炭素数／　−４’のアルコキシ置換の炭素
   数ｌ−グのアルキル、アラルキル又はアリルであυ、Ｒ
   ２は水素原子又は炭素数ｌ〜参のアルキルであり、Ｘは
   ヒドロキシ、０　　　　　　　　　０ −　Ｎ　ＨＣＲｓであシ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々ア１ ルキシ、置換アルキル、アリール又は置換アＩＪ−ル、
   を表わす。