JPS59149361A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野、特に写真感光材料の製造技術
に利用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは経時安定性に優れ、かつカラー画像の階調性の変動
の少ない画質の優れたノ・ロゲン化銀写真感光材料に関
する。

従来技術 現在のハロゲン化銀感光材料においては、より一層高い
感光度、画質が望まれる。高い感光度を得るために、ノ
・ロゲン化銀粒子の形成方法、ノ・ロゲン化銀組成、化
学増感、分光増感などについてこれまで多くの努力がな
され、それぞれかなりの成功を収めて来た。しかし、こ
れらの感度上昇のための知る限りの方法を全て用いても
なお、カラー感材について得られたものは十分でなかっ
た。

ハロゲン化銀感光材料において感光度を高めるための、
他の有力な方法は、ハロゲン化銀粒子のサイズを犬にす
ることである。しかし、この方法では感度の上昇ととも
に画質特に粒状性及び鮮鋭度の低下をともなう。カラー
感材において最終的にえもれる色像の粒状性は、銀像の
粒状性のみならず、現像主薬カプラー及び共存物質によ
り影響される。

カラー感材の画質、特に粒状性及び鮮鋭度を改善する方
法としては、銀量を増すこと、現像抑制物質放出型カプ
ラー（通常ＤＩＲカプラーとよばれる）又は、カプラー
でない現像抑制剤放出化合物を用いる方法、またさらに
、青感性、緑感性及び赤感性各感光層をハロゲン化銀粒
子の平均サイズを異にする二層以上より構成する方法等
が有効であった。

特に後者の高画質化、具体的には粒状性、鮮鋭性の改良
に使用される上記ＤＩＲ化合物は、発色現像主薬の酸化
体とのカプリングにより像様に現像抑制剤を放出するこ
とによって銀現像を抑制し色素雲の巨大化を防ぐと同時
に階調コントロールを行ない、結果的に発色点数を増加
して粒状性を改良せしめる。また同時に像様に生成する
現像抑制剤が拡散することによりエツジ効果を更に強調
し、鮮鋭性をも改良する。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱した時に現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめた所謂ＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許第９３５，４５４　号
、米国特許第３　、２２７　。

５５４号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１４９
゜８８６　号の各明細書および特開昭５２−６９６’２
４号、同５５−１３５８３５号等の公報に記載されてい
る。

上記ノＤ　Ｉ　Ｒカフジーは、発色ｇｌ　ｒ＆生薬の酸
化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素を
形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。従
って、例えば通常の非拡散性色素画像を利用する写真感
光材料では色相の異なるカプラー含有層に使用された場
合に色濁りを生じ、色再現上好ましくないという重大な
欠点を有している。

そこでＤＩＲカプラーを使用する層には自づと制限があ
る。

これに対して上記Ｄ１．Ｒ化合物と同様に発色現像主薬
の酸化体とカプリングにより像様に現像抑制剤を放出し
得る化合物として、酸化体との反応生成物が移動性であ
るような所謂流出型ＤＩＲカプラーも知られている。こ
の流出型ＤＩＲカプラーは、現像抑制剤を放出した後の
カプラー母核残基が、現像処理時に感光材料から現１象
液中へ流出し、発色像を感光性層中に残さないために色
濁りの問題は発生しない。

しかし、この流出型ＤＩＲカプラーは、現像液中の例え
ば臭素イオン、沃素イオンまたは４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン等のよう
な現像に対して抑制的に作用する物質によって影響を受
は易く、そのような現像抑制性物質の量の如何により発
色画像濃度を変化させてしまう。具体的には、現像液中
の上記の現像抑制性物質の量が高くなると、流出型ＤＩ
Ｒカプラーを有する層における発色画像濃度、すなわち
ガンマ−が変動するという欠点を有している。

発明の目的 本発明の目的は、高感度で鮮鋭性に優れ、かつ画像の階
調性の変動もなく、色濁りのない安定なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

発明の構成 上記の目的は、本発明者等が種々検討を重ねた結果、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀
乳剤層には発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑
制剤を放出し、かつ発色現像主薬の酸化体との反応生成
物が移動性である現抑制剤放出化合物が含有されてオ・
（す、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側に
現像抑制物質を捕捉し得る物質が含有される写真構成層
を少な（とも１層性するハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成し得ることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有される現像抑制剤放
出化合物は、前述のとおり発色現像主薬の酸化体との反
応により現像抑制剤を放出し、かつ移動性の反応生成物
を生成し得る如き現像抑制剤放出化合物である。

本発明に係わる＋１移動性の反応生成物を生成し得る現
像抑制剤放出化合物＋１の「移動性」とは、発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応した場合、生成された反応
生成物が現像抑制剤放出化合物が含有される層から現像
液中にまで拡散移動する程度の移動性を意味する。

本発明に係わる現像抑制剤放出化合物は、好ましくは下
記一般式〔Ｉ〕または一般式［ＩＩ）で表わすことがで
きる。

一般式ＣＩ）　　　　Ａ　−Ｚ 一般式［ＩＩ）　　　　Ａ　−ＴＩＭＥ　−ＺここでＡ
は酸化された発色現像主薬との反応後に前記一般式ＣＩ
）または（■〕で示される化合物から脱離されて移動性
の反応生成物を形成し得る基を表わし、ＴＩＭＥ　は前
記Ａが発色現像主薬の酸化体と反応することにより、２
と共に前記−膜力用で示される化合物から脱離され、そ
の後２を放出し得るタイミング基を表わし、Ｚは現像抑
制作用を有する基を表わす。

本発明に係わる化合物を表わす前記一般式ＣＩ）または
（ＩＩ）において、Ａは前述のとおり発色現像主薬の酸
化体と反応すると前記一般式ＣＩ）または［ＩＩ）で示
される化合物から脱離し、移動性すなわちアルカリ可溶
性の反応性生成物を形成し得る基であるが、具体的には
写真用カプラー残基を示すものである。

従って本発明における上記のＡは、発色現像主薬の酸化
体と反応ｌ−て前記一般式で示される化合物から脱離し
た時に、アルカリ可溶性の反応生成物を形成せしめるカ
プラー残基を意味している。

本発明において用いられる上記のカプラー残基としては
各種のカプラー母核を有するものを挙げることができ、
例えばイエローカブラ−においては、ベンゾイルアセト
アニリド系化合物またはピバロイルアセトアニリド系化
合物またはピバロイルアセトアニリド系化合物等の開鎖
ケトメチレン化合物が有用であり、またマゼンタカプラ
ーでは、ピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物、
ピラゾロトリアゾール系化合物等を用いることができ、
更にシアンカプラーの場合には、フェノール系化合物、
ナフトール系化合物等を挙げることができる。

そして本発明においては、倒れのカプラー残基が用いら
れても発色現像主薬の酸化体と反応した場合に形成され
る反応生成物がアルカリに対して可溶性でなければなら
ないので、このような性質を上記反応生成物に付与する
ためには、前記カプラー残基または発色現像主薬の酸化
体のうち何れか少なくとも一方の分子がアルカリ可溶性
基を有するものでなければならない。

従って本発明においては前記Ａで示される写真用カプラ
ー残基にアルカリ可溶性基を導入せしめてもよ（、発色
現像主薬の酸化体にアルカリ可溶性基を導入せしめてお
いてもよ（、また両者に共にアルカリ可溶性基を導入し
ておいてもよい。本発明においては、上記カプラー残基
にアルカリ可溶性基を導入せし、めることか好ましい。

前記一般式［１）に示されるＴＩＭＥ　　は、前述のと
おり、上記によるカプリング反応に際し一般式印〕で示
される２と共に一般式〔■〕で示される化合物から脱離
され、その後、２を放出し得るタイミング基を表わして
いる。

このようなタイミング基の一例としては、例えば米国特
許８４，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号
に記載されている分子内求核置換反応によって前記の如
き現像抑制作用のある基を放出せしめるものや、特開昭
５６−１１４９４６号、特開昭５７−１５４２３４号等
に記載されている共役鎖に沿った電子移動反応によって
現像抑制作用のある基を放出せしめるものなどを挙げる
ことができる。

本発明において有用な上記ＴＩＭＥ　　としては、次の
一般式（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）で示されるもの
が包含されるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

−Ｙ−′３１．・−？− ２ こ〜でＸはベンゼン環またはナフタレン環を形る化合物
のカプリング位に結合しており、Ｒ１ｐ　Ｒ２およびＲ
８は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。

１ また−〇−なる基はＹに対してオルト位または２ パラ位に置換されており、他方は２で示される基のベテ
ロ原子と結合している。

こ又で、Ｙ　、　Ｒ，および鳥は前記一般式（ａ）と同
義である。Ｒ４は水素原子　アルキル基、アリール基、
アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基または
複素環基であり、式は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アミノアシルアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基またはシアン基を表わす。そして
このタイミング基の前記一般式［１１）で示されるＡと
２に対する結合の様式は前記一般式（ｅ）の場合と同義
である。

一般式（ｃ） −Ｎｕ−Ｘ、−Ｅ− と〜でＮｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有して〜・る求核基であり、前記一般式囲におけるへの
カブリング位に結合して（・る。Ｅは電子の不十分なカ
ルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィニル基、また
はチオホスフィニル基な有している求電子基であり、前
記一般式（ｎ）における２のへテロ原子と結合している
。ＸＩは上記Ｎｕ基およびＥ基を立体的に関係づけてい
て、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物からＮｕ基が
放出された後、３．員環乃至７員環の形成を伴なう分子
内求核置換反応を被り、かつ該反応によって前記一般式
（Ｉｎの２を放出し得る結合基を表わす。

前記一般式ＣＩ）または〔■〕において、２は前述のと
おり現像抑制作用のある基を表わすが、写真要素内にあ
っては像状パターンとして利用可能にされる基である。

このような現像抑制作用のある基を有する化合物の代表
的な例としては、米国特許第３，２２７，５５４号、同
第３，３８４，６５７号、同第３，６１５，５０６号、
同第３，６１７，２９１号、同第３，７３３，２０１号
および英国特許第１，４５０゜４７９号各明細書に記載
されているメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾ
ールおよび沃化物などがある。

以上、詳細な説明により既に明がなように、本発明に係
わる前記一般式〔■〕または〔１１〕で示される化合物
は、発色現像生薬の酸化体との反応性が高められたのみ
ならず、その反応の結果としての反応生成物はアルカリ
可溶性を付与され、写真要素から流出させることができ
るので、従来技術による化合物と比較して利用範囲が広
く、感光材料設計上、極めて有利な化合物である。

以下に本発明に係わる化合物の具体的代表例を示すが本
発明は、これらにのみ限定されるものではない。

（化合物例） Ｔ　−５ＣＨ３ １ −６ （為Ｈ １２Ｈ２５ −１４ −１６ −１９ Ｂｒ Ｔ　−加 −２２ ＮＯ！ Ｔ　−が Ｂｒ −２７ ｌ −３２ １ ＣＨ。

−３４ Ｃ友Ｈ１ｌ −３７ Ｔ　−あ ＯＯＨ Ｔ−４１Ｔ−４４ −（資） Ｏ２ Ｈ３ １ Ｃ，Ｈ。

−５６ −４ ｌ −１３ ｎ −１５ ｒ 　−１６ Ｎｆ −１８ −１９ ｒ Ｄ　−か −２１ −Ｚ３ Ｄ　−冴 Ｒｒ 　−２９ −３０ −３１ Ｈ３ −３２ −３３ Ｄ−あ り−あ り−３６ ゝＮり Ｄ　−３７ Ｄ−３８ −３９ ＼Ｎり −４１ −４２ −４３ ＯＯＨ −４４ 〉Ｎり −４７ −４８ ＼Ｎグ Ｄ−４９ Ｄ　−５０ Ｈ８ Ｄ−興 Ｄ−ヌ ＼Ｎグ 上記に例示した如き流出型ＤＩＲカプラーと呼ばれる発
色現像主薬の酸化体との反応生成物が移動性である現像
抑制剤放出化合物（以下、本発明に係わる化合物と呼ぶ
）は、特開昭５７−４４８３１号明細書に記載されてい
る。そして前記の例えば米国特許第３，２２７，５５４
号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１４９，８８
６号および上記の特願昭５７−．４４８３１号等の明細
書に記載された方法によって合成することができる。

本発明によれば、本発明に係わる化合物は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、本発明の感光材料と呼
ぶ）において、支持体上に塗布された少な（とも１層の
）−ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられる。本発明に
係わる化合物の添加量は、上記乳剤層のハロゲン化銀１
モルに対して０．０１〜２００モル％の範囲、特に好ま
しくは０．０５〜５０モル％程度である。

本発明の効果は、上記のように本発明に係わる化合物を
含有するハロゲン化銀乳剤層の支持体より遠い側に設け
た写真構成層罠現像抑制物質を捕捉し得る物質を含有せ
しめることにより得ることができる。

本発明において、上記写真構成層に含有されろ現像抑制
物質を捕捉し得る物質は、実質的に感光性を有さない微
粒子の／・ロゲン化銀粒子が好ましく用いられろ。この
場合、特に好ましくは平均粒径が０．０２μ〜０．２μ
の臭化銀、沃化銀または沃臭化銀粒子が用いられ、その
添加量は、銀量として０．１〜５０ｍ９／ｄｒｒＬ２、
好ましくは２〜１０Ｉｎ９／ｄｒｒＬ２である。また、
上記物質のほか、例えば特開昭５２−６０６２２号に記
載された有機ポリマー、同５０−２３２２８号に記載さ
れた微粒子ノ・ログン化銀、同４９−５３４３８号に記
載されたビスマス化合物も用いることができる。

以下に、本発明の感光材料の層構成に関する好ましい実
施態様を具体的に例示するが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。

層構成１ （イ）　ゼラチン保護層 ゼラチン保護コロイド層中に本発明に係わる前記微粒子
臭化銀粒子を含有 （ロ）　イエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳
剤層 本発明に係わる。、２　゛　　　化合物を含有以下色白 ノ ？−３下引層を有する支持体 層構成２ （イ）ゼラチン保＠層 ゼラチン保護コロイド中に本発明に係わる前記微粒子臭
化銀粒子を含有 （ロ）　マゼンタカプラーを含む緑感性ハロゲン化銀ρ
つ　下引層を有する支持体 上記層構成において、感光性層とカプラーとの組み合せ
は任意であり、例えば青感性乳剤層中にマゼンタカプラ
ーを含ませてもよ（、また本発明の感、光材料は単層構
成でもよいが、通常の例えばカラーネガフィルムの様に
多層構成であってもよい。さらに各感光性単位層を２層
以上の複数層で構成してもよい。

また本発明に係わる現（’Ｉ抑制物質を捕捉するための
微粒子の臭化銀等を含む写真構成層は、例えば上記具体
例のように保護層であってもよいが、中間層、フィルタ
一層等の機能を有する層であってもよい。そしてこれら
写真構成層は２ＮＪ以上から構成しても差支えない。

本発明においては、本発明に係わる化合物を含む層と、
本発明に係わる微粒子のハロゲン化銀粒子を含む写真構
成層との間に他の構成層が介在してもよい。

本発明に係わる−　　′−−°　　化合物を〕−ロゲン
乳剤層中に含有せ１２めるには、例えば通常の非拡散性
のカプラーを乳剤層中に含有せしめる方法と全（同様に
、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されＣ
いるような高沸点溶媒に本発明に係わる化合物を溶解せ
しめ、界面活性剤の存在下にゼラチン等の親水性コロイ
ド中に分散させればよい。

上記高沸点有機溶剤としては、例えばジブチル７タレー
ト、ジオクチルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート等があるが、必要に応じて
酢酸エチル等の如き低沸点有機溶剤を併せ用いてもよい
。

前記により詳細に説明された層構成を有する本発明の感
光材料においては、現像液中に含有され、または現像過
程で濃度を増加する前記の如き現１象抑制物質による影
響を、本発明に係わる微粒子のハロゲン化銀粒子を含む
写真構成ノーの設置によって防止することができるので
、本発明の感光材料では、現像液の現１象抑制物質に基
因する、本発明に係わる化合物を含有する層におけろ発
色面１象の階調性または硬調化を改良することができ１
、−〇また更に本発明の感光材料は色濁りもなく、安定
であった。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の層構成につい
ては通常の減色法でよく、原則的には、青感性感光層中
に黄色色素を形成するだめのイエローカブ・ラーを、緑
感性感光層中にマゼンタ色素を形成するためのマゼンタ
カプラーを、および赤感性感光層中にシアン色素を形成
するためのシアンカプラーをそれぞれ含有している三層
が基本的な層構成であり、更にこれら各層の少なくとも
１層、あるいは全層を二層あるいは三層の重層構成とな
し、感光材料の発色特性、色再現性、発色色素の粒状性
等の写真特性の改良を計ることも好ましい。これら基本
的な乳剤層の他に、最上層に保護層、層間には中間層、
フィルタ一層、最下層には下引層、ハレーション防止層
等の各層が適切に用いられて、保護、色汚染防止、粒状
性向上、合再現向上、膜伺向上等を計ることができる。

上記のカプラーとしては、公知の２当量、４当量カグラ
ーを使用できる。例えばイエローカプラーとしては開鎖
ケトメチレン系カプラーを用いることができ、そのなか
でベンゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセト
アニリド型イエローカプラーが有利である。用いるイエ
ローカプラーの具体例は米国特許第２．．８７５，０５
７号、同第３゜２６５；ｓｏ６　号、同第３，２７７．
１５５号、同第３゜４０８　、１９４　　号、同第３，
４１５，６５２号、同第３゜４４７．９２８　号、同第
３，６６４，８４１号、特公昭４９−１３５７６号、特
開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−
２８８３４号、同５０−１３２９２６号、特願昭５３−
１４５０２４号などに記載されている。

また、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダシロン系、シアノアセチル系などの化合物が用い
られる。用い得るマゼンタカプラーの具体例は米国特許
第２，６００，７８８号、同第３，０６１，４３２号、
同第３，０６２．’６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．．５５８，
３１９号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８
．６８Ｑ号、英国特許第　１，２４７゜４９３　号、同
第１，５３４，３４９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，
１５６，１１１号、ベルギー特許第７６９、’１１６　
　号、同第７９２，５２５号、特公昭４６−６０４７９
号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１
号、同４９．１２９５３８号、同５〇−１３０４１号、
同５０−１２２９３５号、同５１−２０８２６号、同５
２−５８５３３号、同５２−８００２７号、特願昭５２
−９８８７６号、同５２−１０１２４７号、同５２−１
０４４３７　　号などに記載されている。

マスキングカフリーとしてのカラード・マゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレス・マゼンタカプラーの
活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用いられ、
例えば米国特許第２　、８０１゜１７１号、同第２，９
８３，６０８号、同第３，００５゜７１２号、同第３，
６８４，５１４号、英国特許第９３７゜６２１号、特開
昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号など
に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３，４１９，３９１号に記載されている
ような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラードｅマゼンタカプラ
ーも用いることができる。

シアンカプラーとしては、一般にフェノールまたはナフ
トール誘導体が用いられる。その具体例は、米国特許第
２，４２３，７３０号、同第２，４７４゜２９３号、同
第２，８０１，１７１号、同第２，８９５゜８２６号、
同第３，４７６．５６３号、同第３　、７３７　。

３１６号、同第３，７５８，３０８号、同第３，８３９
゜０４４号、同第３，９９８，６４２号、特開昭４７−
３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２
２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２
２号、同５０−１３０４４１号、同５１−２１８２８号
、同５２−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同５
３−１０５２２６号、同５３−１０９６３０号などに記
載されている。

マゼンタカプラーとしてのカラード中シアンカプラーと
してはカラーンス・シアンカプラーの活性点にアリール
アゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特許第
２，５２１，９０８号、同第３，０３４，８９２号、英
国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−２２０２
８号などに記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３，４７６．５６３号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１２３３４１号などに記載されて
いるような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が
処理浴中に流出していくタイプの／Ｊラード・シアンカ
プラーも用いることができる。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭１ヒ銀が
コロイド粒子状にゼラチン等の親水性高分子物質内に分
散されたもので、種々の方法によって調整される。

上記のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の化学増感剤によ
り増感することができる。化学増感剤としては貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の単独
または併用ができる。更に本発明に使用されるハロゲン
化銀写真乳剤は必要に応じて、公知の増感色素を用いて
分光増感することができる。

これらの乳剤層ならびにその他の層は、ラミネート紙、
セルローズアセテート、ポリスチレン等の適当な支持体
上に公知の方法により塗布される。

上記のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保存
中あるいは処理中の感度低下やカプリの発生の防止のた
めに、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３
−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン等の複素環
化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の種々の化合物
を添加することができる。

また、該乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物
理的性質のコントロールのための各種の活性剤が使用で
きる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、芳香族１
級アミン現像主薬の空気酸化による不必要なカプリや汚
染を防止したり、現像時に隣接層へ現像主薬の酸化生成
物の拡散による混色を防止するために、ハロゲン化銀乳
剤層あるいは中間層に、米国特許第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２゜３００号、同第３．’７００，４
５３号および特開昭５０−１５４３８号公報および特願
昭５４−２５５１号等に開示されているアルキル置換ハ
イドロキノン化合物を使用することは有利である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いら
れる発色現像主薬は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好
ましくはｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である。こ
の現像主薬としての芳香族第１級アミノ現像主薬は、芳
香族環上に第１級アミン基を持ち露光されたノ・ロゲン
化銀を現像する能力のある化合物、またはこのような化
合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好まし〜・例として挙げられ
る。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチＡ・アニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルシ）エトキシ〕エチ
ルー３ーメチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（β−メトキシエトキシ）：ｒチル−３−メチル
−４−アミノアニリンやこれらの塩、たとえば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などであ
る。

更に特開昭４８−６４９３２号、同５０　　１３１５２
６号、同５１−９５８４９号公報およびベントらによる
ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィー第７３巻３１００〜３１２５（１９５１）などに記
載の化合物も用いることもできる。またこれらの発色現
像液には必要に応じて種々の添加剤たとえばアルカリ剤
、ｐＨ調節剤あるいは緩衝剤、現像促進剤、カプリ防止
剤、保恒剤などが加えられる。

本発明に係る写真感光材料をｒ象様露光し、発色現像処
理後、常法により漂白処理を行なうことができる。この
処理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は
必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とず
ろこともできる。漂白剤としては種々の化合物が用いら
れ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることも
できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する。

実施例１ 下引加工したトリアセテートフィルム支持体上に、下記
の順に従って重層塗布を行なって下記第１表に示す如き
試料１〜１６を作成した。

第１層、青感性ノ・ロゲン化銀乳剤層 ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤１ｋｌ？に、下記
組成の分散液−１を加え、これに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３，３ａ　、　７−チトラザインデン、サ
ポニンおよび硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンを加えてから塗布した。

第２層、保護層 ゼラチン水溶液に平均粒径０．１μの臭化銀粒子を含有
する乳剤を加え、サポニンおよび硬膜剤としてｌ、２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを加えた後塗布した。

この保護層においては、下記第１表に示す銀量になるよ
うに臭化銀粒子を含有する乳剤の量を調製した。

（分散液−１） 下記第１表に示される本発明に係わる化合物の例示化合
物または比較用の現像抑制剤放出化合物をそれぞれ１．
０，９．イエローカプラーのα−ピバロイル−α−（１
−ベンジル−２−フェニル−３゜５−ジオキソ−１，２
，４−）リアシリジン−４−イル）−２′−クロロ−５
′−〔α−（ドデシルオキシカルボニル）ペントキシカ
ルボニル〕アセトアニリド２ｃ１ｇおよびトリクレジル
ホスフェート１０ｙ酢酸エチル５０ＴｒＬｌに加え、こ
の混合液をω℃に加熱し完全に溶解した。この溶液をア
ルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュ
ポン社製）の１０％水溶液２０ｒＩＬｌおよびゼラチン
１０％水溶液１００−を含む溶液と混合し、コロイドミ
ルにかけて乳化分散した。

上記により調製された各試料に通常のウェッジ露光をし
てから、下記の処理−１および処理−２を行ない、処理
後の各試料のγ値を求め、γ変動値を得た。

処理−１ 〔処理工程〕 処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現＠　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分１５
秒安定化　　　　１分３０秒 処理工程において使用される処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液組成〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 処理−２ 上記処理−１における発色現像液組成に沃化カリウム０
．００６　ｇを更に添加して沃素イオン量を多（した発
色現像液を使用した以外は、上記処理−１と同様の処理
液を用いる。

本実施例における前記のγ変動値は次式によって与えら
れる。

上記のｒ変動値が大きい程、実用上障害が大きいことを
意味する。

以−Ｆ′％塙 −１：労イ′ 第　　　１　　　表 （比較化合物−１） （比較化合物−２） 上記の表から明らかなよう罠、本発明による試料、すな
わちノ・ロゲン化銀乳剤層に本発明に係わる例示化合物
を含有せしめ、さらに第２層に本発明に係わる微粒子の
臭化銀粒子を含有させた試料は、第２層に微粒子の臭化
銀を含まない試料に比べてγ変動値が小さく、また上記
臭化銀の添加銀量が５〜／　６ｍ２に達すると、γ変動
値は全く無視できる程小さくなることもわかった。また
比較化合物を第１層に含む試料は、第２層に微粒子の臭
化銀を添加しても効果はなく、また現像後にシアン色の
色濁りがみもれたが、本発明の試料では色濁りはのられ
なかった。

実施例−２ 実施例−１において、第２層に添加した０、１μ臭化銀
粒子を含有する乳剤の代りに平均粒径０．０７μの沃臭
化銀粒子を含有する乳剤（６モル％の沃化銀を含む）を
第２層に添加した試料を調製した。

また処理−２における現像液として実施例−１の処理液
−１における現像液中の臭化ナトリウムの量を１．３ｇ
から１．８ｇに増量した現像液を用いた。その他は実施
例−１と同様に処理して下記第２表に示す結果を得た。

以下５俸白 ＋ｒ：１．ノ「ｉシ′ 第　　　２　　　表 表により、第２層に微粒子の沃臭化銀粒子を含有する乳
剤を調製した本発明による試料圧お℃・ても現像液によ
るｒ変動値は小さいことがわかる。

発明の効果 本発明に係わる化合物を含むハロゲン化銀乳剤層の支持
体側から遠い側の写真構成層に微粒子のハロゲン化銀を
含有させることにより、現像液によるｒ変動と色濁りの
発生が防止される。

代理人　　桑　原　義　美 一■−悸りｔ　　　−？ＩＩｉ　　　ＪＪ三　　　Ｊ尋
−１、事件の表示 昭和５８で［、ネ１許願２５　＋１９９号２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感尤祠料 ３、Ｍ正をする考 事件との関係　　特８’ｌ出願人 １−Ｌ所　　東京耐１新宿区西新宿１１’　Ｉ−１２６
番２号名称　　（１２７）　　小西六写真工業株式会利
４、代理人 〒１９１ 居所　　東京都ト１野市さくら町１番地：；４−Ｑ’ｔ
＝　、、、 ６、補正の対象 明細包の１発明のｉｉ’（４１１１な説明」の４１１］
７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少な（とも１層の）・ロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲ
   ン化銀乳剤層には発色現像主薬の酸化体との反応忙より
   現像抑制剤を放出し、かつ発色現像主薬の酸化体との反
   応生成物が移動性である現像抑制剤放出化合物が含有さ
   れており、か１層有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。