JPS59160537A - メタクリル酸製造用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチル−アルデヒドからメタクリル酸を
高い収率で製造することができるリン、モリブデン、銅
およびヒ素を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸
系のメタクリル酸製造用触媒の新規製法に関するもので
ある。

リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素として
含有するヘテロポリ酸系触媒の存在下にインブチルアル
デヒドを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル
酸を製造する方法は、すでに知られており、ヘテロポリ
酸系触媒は、一般に触媒成分元素を含有する化合物２例
えば酸化物やリン酸塩など適当な化合物を出発原料とし
、必要に応じて担体を加え、これらを水などの存在下に
混合し、溶液状またはスラリー状にし、これを乾燥、一
般には蒸発乾固し、成形あるいは成形せずに）必要に応
じて焼成することによって製造されている（特開昭５．
５−１００３２５号公報）。

また一般にリンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸（
またはその塩）は、骨格構造としてケギン構造をとり、
その骨格の周りはプロトンまたはカチオン、および結晶
水によってかこまれていると云われておシ、ヘテロポリ
酸の結晶水は０〜３０分子の範囲にある。

本発明者らは、インブチルアルアヒトからリン。

モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分として含有するヘ
テロポリ酸系触媒を詐てメタクリル酸を製造する方法に
ついて鋭意研究を行なった結果。

触媒の製法を改良することによって・メタクリル酸の収
率を高めうることかできることを知り２本発明に到った
。

本発明は、イソブチルアルデヒドを触媒の存在下に分子
状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する
ために用いるリン、モリブデン。

銅およびヒ素を触媒成分元素として含有するヘテロポリ
酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法において
、リンモリブデン酸および他の触媒成分元素を含有する
化合物を水の存在下に混合し。

得られる溶液またはスラリーを濃縮ないし乾燥し。

ついで濃縮ないし乾燥物中の水分含有量が５〜１５重量
係になるように調整してから熟成させた後、１００〜３
００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とするメタクリ
ル酸製造用触媒の製法に関するものである。

本発明は、リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分
元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造
用触媒の製造に有効であり、リン。

モリブデン、銅およびヒ素のほかに従来のこの種の触媒
系に力口えられているタングステン、鉄、ビスマス、ア
ンチモン、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム
、クロム、ホウ素、スズ、チタン、パラジウム、タンタ
ル、セリウム、バナジウム、マグネシウム、銀、アルミ
ニウムなどの触媒成分元素を含むメタクリル酸製造用触
媒の製造に適用でき、なかでも本発明を次の一般組成式
。

Ｍｏ１２　　Ｐ、、　　Ｃ！ｕｂＡｓｃＸｄ　、　Ｏ８
〔式中＋　Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ｏｕは銅。

Ａｓはヒ素、Ｘはタングステン、鉄、ビスマス。

アンチモン、コバルト、亜鉛、ホウ素、クロム。

ジルコニウム、バナジウム、チタンおよびスズよりなる
群から選択された１種以上の元素、および０は酸素を示
し、添字のａ−ｅは原子数を示し。

ＭＯの原子数を１２とすると、ａ＝０．９〜２．好まし
くは１〜１．６．　　ｂ＝Ｑ’、Ｑ　０５〜ろ、好まし
くは０．０１〜１．　　ｃ　＝０．０’　１〜２．好ま
しくは０．１〜１’、５．ｄ＝０〜２．好ましくはｏ、
ｏｏ１〜１゜ｅは前記各成分の原子価によって定まる値
である。

で表わされるイソブチルアルデヒドからのメタクリル酸
製造用触媒の製造に適用すると、（１）比較的に低い反
応温度で、（２）短い接触時間で、（３）メタクリル酸
を長期にわたって著しく高い収率で製造することができ
る触媒が得られる。

本発明においては、モリブデン源としてリンモリブデン
酸を使用する必要がある。モリブデン源をリンモリブデ
ン酸以外のモリブデンを含有する化合物、たとえばモリ
ブデン酸アンモニウムを使用した場合は、ヘテロポリ酸
のアンモニウム塩が生成して、充分な選択性を示す触媒
が得られない。

また例えば酸化モリブデン、モリブデン酸などを使用し
た場合は、安定なリンモリブデン酸化合物を生成するの
に長時間を要し、充分な触媒性能を示す触媒を得るのが
困難である。

本発明で使用するモリブデン源のリンモリブデン酸とし
ては、リンとモリブデンとの原子比（Ｐ／Ｍｏ）が、、
１／１２のものに限定されることはなく、一般に知られ
ているＰ　／　Ｍ　’Ｏ（原子比）が１　／、１１　、
’　１　／’１０．’　１　／９．　２／、１７などの
リンモリブデン酸であってもよい。

本発明においては、まずリンモリブデン酸および他の触
媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合して溶
液またはスラリーを調製する。他の触媒成分元素を含有
する化合物の代表的なものとしては、リン酸、ヒ酸、酸
化ヒ素、酸化銅などをはじめ、そのほかの触媒成分元素
の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる
。

リンモリブデン酸をはじめ、触媒成分元素を含有する化
合物を水の存在下に混合するにあたっての混合順序は特
に制限されないが、できればリンモリブデン酸を最初に
溶解させ；次いで他の触媒成分元素を含有する化合物を
混合する傍が望ましい。また、混合後、攪拌下に２０〜
１００°Ｃ好ましくは３０〜８０°Ｃの温度で６時間以
上、好ましくは５〜３０時間混合溶液またはスラリーを
熟成させるのが望ましい。混合溶ｉｔたけスラリーを熟
成させることによって、より高いメタクリル酸収率を示
す触媒が得られる。この熟成によってメタクリル酸収率
が高められる原因は十分明らがではないが、リンモリブ
デン酸のへテロポリ酸の結晶構造に変化が生じ、他の触
媒成分元素を含んだ新しいヘテロポリ酸が形成されるた
めではないがと推考される。

本発明においては、上記混合溶液またはスラリーに、有
機還元性物質１例えばグリコール酸、グリオキシル酸、
乳酸などのオキシカルボン酸類。

エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ポリアル
キレングリコールなどのグリコール類、デキストリン、
デン゛プン、アルドース、ラクトースなどの糖類を添加
すると触媒の再現性が改善され。

触媒性能も向上する。有機還元性物質の使用量は。

使用する有機還元性物質の種類によっても異なるが、得
られる触媒に対して０．３〜１２重量％、好ましくは０
．５〜９重量％になるような量が適当である。有機還元
性物質の使用量が多すぎてもまた少なすぎてもメタクリ
ル酸収率が低くなる。有機還元性物質は１種使用しても
複数種使用しても得られる触媒の触媒性能に大差はない
。

本発明においては、リンモリブデン酸および他の触媒成
分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し、得られ
°る溶液またはスラリーを濃縮ないし乾燥し、ついで濃
縮ないし乾燥物中の水分含有量が５〜１５重量係、好ま
しくは７〜１２重量％になるように調整する。この調整
は、上記溶液またはスラリーを２例えばロータリーエバ
ポレーターエ濃縮することによって得られる濃縮物中の
水分含有量が上記範囲になるまで濃縮する方法、蒸発乾
固法、噴霧乾燥法などで一度乾燥し、乾燥物に水を加え
る方法などによって行なうのが便利である。

本発明において、水分含有量を調整したものは。

これを熟成させる。熟成させることによって触媒の再現
性が高められ、高いメタクリル酸収率を示す触媒が得ら
れる。熟成は一般には１５〜５０°Ｃ２好ましくは２０
〜４０°Ｃの温度で２時間以上、好ましくは５〜２５時
間行遂うのが適当であり、その際の雰囲気は酸素含有ガ
ス、例えば空気雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気が適当で
ある。

熟成させた濃縮ないし乾燥物は、これを成形あるいは成
形せずに、１００〜３００°Ｃ２好ましくは１２０〜２
５０°Ｃで熱処理する。

本発明においては、濃縮ないし乾燥物の水分含有量の調
整、調整後の熟成および熱処理温度が特に重要である。

水分含有量を上記範囲内に調整しなかった場合は、高い
メタクリル酸収率を示す力虫媒が得られず。

また乾燥物を成形する場合、水分含有量が多すぎても少
なすぎても成形性が悪い。捷た水分含有量を上記範囲内
に調整しても、熟成しなかったり。

熱処理温度が高すぎたり、低すぎたシすると、再現性の
よい高いメタクリル酸収率を示す触媒は得られない。

本発明において、熱処理は前記温度で行なう必要がある
が、熱処理を効果的に行なうためには水分含有量を調整
した後熟成させ１次いであらかじめ１００〜３００”Ｃ
に加熱された加熱器中で急激に熱処理するのが望ましい
。熱処理時間は、一般には１時間以上、さらには５〜２
０時間が適当であり、熱処理は酸素含有ガス、例えば空
気雰囲気下にあるいは窒素ガス雰囲気下に行なうのが適
当である。

水分含有量を胛整してから熟成させた後熱処理すること
によって、好ましくは急激に前記温度で熱処理すること
によって、従来の製法で製造されたリン、モ、リブデン
、銅およびヒ素を触媒成分元素として含有するヘテロポ
リ酸系の触媒による場合よりも高いメタクリル酸収率を
示す目的とする触媒が得られる。メタクリル酸収率が向
上する原因は十分明らかではないが、水分含有量の調整
。

熟成および熱処理によって、さらには有機還元性物質の
使用などによって、ヘテロポリ酸の結晶構造に変化が生
じ、これが触媒活性を一段と高めていると思われる。

本発明によって得られる触媒中の各触媒成分元素は、リ
ンモリブデン酸などのへテロポリ酸およびそれらの銅塩
の混合物をはじめ、複数の触媒成分元素が酸素′ととも
に結合した複合した複合酸化物、各触媒成分元素単独。

の酸化物などの混合物として存在している。

本発明においては、触媒製造時に担体を加えて目的とす
る触媒を製造しても差支えない。また本発明によって得
られた触媒をメタクリル酸の製造に使用する際に担体と
一緒に使用しても差支えない。

担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の担体として公知のものがいずれも使用でき９
例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、シリカゾル、シ
リコンカーバイド、グラファイトなどを挙げることがで
きる。

本発明によって得られた触媒の存在下にインブチルアル
デヒドを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル
酸を製造するにあたり１反応に使用する分子状酸素とし
ては、純酸素ガスでもよいが、特に高純度である必要も
ないので、一般には空気を使用するのが経済的で便利で
ある。また反応においては分子状酸素およびイソブチル
アルデヒドとともに希釈ガスを使用するのがよい。希釈
ガスとし・ではこの反応に悪影響を及ぼさないもの。

例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用でき、な
かでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を一向上させる作
用があるだけでなく、触媒活性を持続させる作用がある
ので、水蒸気を存在させて反応を行なうのがよい。

また反応に使用するインブチルアルデヒドとしても分子
状酸素と同様に特に高純度である必要はない。

本発明によって得られた触媒は、流動床、移動床、固定
床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この発
明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触時
間でイソブチルアルデヒドの反応率およびメタクリル酸
の選択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させ
ることができるという利点があるので、一般には固定床
反応器で使用するのが有利である。

また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５
０℃、特に２６０〜３２０℃が好適である。また接触時
間は０．１〜１０秒。

好ましくは０．５〜５秒が適当である。反応にはイソブ
チルアルデヒドおよび分子状酸素、一般には空気に、さ
らに水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であり
、混合ガスの組成はイソブチルアルデヒド１モルに対し
て９分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モ
ルで、水蒸気が０．５〜３０モル、好ましくは１〜１０
モルであることが好適である。

また生成した目的生成物であるメタクリル酸の回収には
、従来一般に知られた方法９例えば凝縮。

溶剤抽出などの方法が適用される。

次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（係）、
および収率（ｑ６）は次の定義に従う。

イソブチルアルデヒドの反応率（１）＝メタクリル酸の
収率蛭）＝ メタクロレインの収率（イ）＝ 実施例１ 〔触媒の製造〕 リンモリブデン酸［Ｈ３Ｐ１Ｍ０１２０４ｏ・２９Ｈ２
，０］１’００１を３００重ｍ／？の水（約２５℃）に
溶解させ、酸化第二銅［ＣｕＯ］　０．３４９およびヒ
酸［Ｈ３ＡｓＯ４］の６０ｑ６水溶液６０７を加えて混
合し、エチレングリコール１グを加え、５０℃で２０時
間攪拌下に熟成させた。

次いでこの混合溶液をロータリーエバポレーターで水分
含有量が１０重量％になるまで減圧濃縮し、室温で８時
間放置、後、濃縮物（水分含有量はほぼ同じ）を１５０
℃に保持した加熱器に投入して１８時間窒素雰囲気下に
熱処理した後、グラファイト１重量係を加えて４　ｒｕ
ｎｆｌ　Ｘ　４　ｍｍＨのベレットに成形し、モリブデ
ンニリン：銅：ヒ素の原子比が１２：１　：０．１　：
０．６の触媒を得た。

〔メタクリル酸の製造〕

上記触媒９．３ｍ？（１３，１１）を内径８門戸のガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でインブチルア
ルデヒド４％、酸素１０係、水蒸気ろ０チおよび窒素５
６％の混合ガスを４　Ｑ　ＯＨ１！　／　ｍｉｎの流量
で流し９反応温度２９０℃で接触反応を１時間行なった
。その時の接触時間は１．４秒である。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例１ 水分含有量の調整をせず、ロータリーエバポレーターで
乾固させ、乾燥物にしたほかは、実施例１と同様にして
触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を
行なった。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例２ 実施例１のリンモリブデン酸のかわりに、モリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ４）６ＭＯ７’０２４・４Ｈ２０
〕９１グおよび８５％リン酸［：　ａ、Ｐｏ４〕４．９
９を使用したほかは、実施例１と同様にして触媒を製造
し、実施例１（！：同様の反応条件で接触反応を行なっ
た０ 接触反応の結果は第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例２ 〔触媒の製造〕 リンモリブデン酸［Ｈ３，ＰＩ　Ｍｏ１２０４ｏ・２９
Ｈ２’Ｏ］１００グを３００尻ｌの水（約２５℃）に溶
解させ。

酸化第二銅［０ｕ（１）　］　０．６８　？、　　ヒ酸
ＣＨ３ＡｓＯ４）の６０係水溶液６．Ｏｆおよび三酸化
アンチモン（ｓｂ、、ｏａ　］　０．６２　＠を加えて
混合し、エチレングリコール２２を加え、５０℃でシ０
時間攪拌下に熟成させた。

次いでこの混合溶液をロータリーエバポレーターで水分
含有量が１０重量％になるまで減圧濃縮し、水分含有量
が１０重量％の濃縮物を室温で２４時間静置した後（濃
縮物中の水分含有量はほとんど変化していない。）、１
３［）℃で１０時間熱処理し、グラファイト１重量％を
加えてＡｗｎｍＸ　４　＝　Ｈのペレットに成形し、モ
リブデン：、リン：銅：ヒ素：アンチモンの原子比が１
２：１：０．２　：　０，６　：　０．１の触媒を得た
。

〔メタクリル酸の製造〕

上記触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で接触反
応を行なった。

接触反応の結果は第２表に示す。

実施例！１〜１３ 実施例２と同様の触媒製造法で触媒成分元素が第２表に
記載の原子比になるようにかえたほかは。

実施例２と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行なった。なお触媒製造の出発原
料として実施例２に記載の臘料のほかに、ビスマス源と
して酸化ビＺマス〔Ｂ１２Ｏ３〕。

タングステン源としては酸化タングステン〔ＷＯ３〕。

クロム源として酸化クロム〔Ｃｒ２Ｏ３〕、ホウ素源と
し°てホウ酸［：ＨａＢＯｓｌ、鉄源として酸化第二鉄
〔Ｆｅ２Ｏ３］を使用した。接触反応の結果は第２表に
示す。なおＰの原子比が１以上の場合にはリン酸を添加
した。

比較例３ 実施例２の濃縮物の水分含有量１０重量％を１重量％に
かえたほかは、実施例２と同様にして触媒を製造し、実
施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第６表に示す。

比較例４ 実施例２の熱処理温度１３０℃を３５０℃にかえたほか
は、実施例２と同様にして触媒を製造し。

実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触度・応の結果は第６表に示す。

実施例１４′ 実施例２０５０℃で２０６時間の熟成を６０℃で１５時
間の熟成にかえたほかは、実施例２と同様にして触媒を
製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なっ
た。

接触反応の結果は第６表に示す。

実施例１５ 実施例２の濃縮物の水分含有量１０重量％を１５重量％
にかえたほかは、実施例２と同様にして触媒を製造し、
実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第６表に示す。

実施例１６　　　　一 実施例２の熱処理温度１３０℃を１８０℃にかえたほか
は、実施例２と同様にして触媒を製造し。

実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

接触反応の結果は第３表に示す。

第　　　　３　　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソブチルアルデヒドを触媒の存在下に分子状酸素と高
   温気相で反応させてメタクリル酸を製造するために用い
   るリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元素とし
   て含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒を
   製造する方法において、リンモリブデン酸および他の触
   媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し、得
   られる溶液またはスラリーを濃縮ないし乾燥し、ついで
   濃縮ないし乾燥物中の水分含有量が５〜１５重量係にな
   るように調整してから熟成させた後、１００〜３００°
   Ｃの温度で熱処理することを特徴とするメタクリル酸製
   造用触媒の製法。