JPS59170845A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機光導電性高分子物質にアルギル置換テトラ
シアノキノジメタンを含有する電子写真用感光体に関す
る。

一般に、導電性支持体上に光導電性感光層を設けること
によって作製される電子写真感光体を用いる画像形成法
は、重子写真と呼ばれてお秒、その画像形成プロセスは
、（１）暗所での感光体表面への帯電、（２）像島光に
よる静電潜像の形成、（３））ナーによる現像から成る
７、このような電子写真プロセスにおいて感光体に要求
され−る基本的な特性は次の如きものである５、 ■　暗所において適当な電位に帯電でき、電荷を保持で
きること。

（２）光照射ＩＣよって表面電位゛が速やかに減衰し、
残留電位が残らないこと。

（３）　　可視光領域における幅広い分光感度を有する
こと。

０）　耐光性、耐久性に富むとと。

Ｑ）無毒性であること。

■）　加工性（成膜性、透明性、可撓性、量産性など）
がすぐれでいること。

このような電子写真プロセスに用いられる感光体の光導
電性感光材料としては、セレン、硫化カドミニウム、酸
化亜鉛などの無機物質が知られているが、前記の感光体
に要求される諸性質を充分満足しているとは旨い難い。

また、電子写真プロセスが導入されて以来、有機光導電
性材料を用いた感光体についても種々の研究がなされて
いる。例えば、その一つとして、ポリビニルカルバゾー
ルを掲けることが出来る。ポリビニルカルバゾールの電
子写真プロセスへの使用昧、西独国特許出願公告第１０
６，８１１号明細書および米国特許第３．０３７，８６
１号明細書に示されている。しかし７ながら、ポリビニ
ルカルバゾールは光吸収領域が３６０ｍμより短波長側
にあるため、実際上、可視光に対する感度は極めて低く
、従って、増感を必要とする。

増感法には、増感色素を用いるスペクトル増感と、電子
受容性の強い物質（アクセプター）を用いる電荷移動錯
体形成による化学増感が１ｉ＞ル。ポリビニルカルバゾ
ールに対する色素増感としては、例えば、ビリリウム塩
色素による増感が特公昭４８−２５６５８号公報に示さ
れでいる。しかしなから、色素による増感は、感度も充
分でなく、繰り返しによる耐久性も充分ではない。電荷
移動錯体形成による化学増感どｌ−ては、例えばポリビ
ニルカルバゾール（！：２，４．７−ドリニトロンルオ
レノンとの電荷移動錯体を用いた感光体が西独国特許出
願公告第１，５７２，３４７号明細書及び米国特許第３
，４８４，２３７号明細書において公知である。

捷た、Ｒ，Ｍ＋ＳｃｈＭｆｆｓｒｔ　：　ｒ　ＩＢＭ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｊ　第１５巻、第１号（１９７１
年）、７５〜８９頁によれば、２゜４．７−）リニトロ
フルオレノン以外の多くの物質は、ポリビニルカルバゾ
ールとの相溶性が悪く、大濃度の場合は光感度に有害な
影響を与えたと報告している。２．４．７−）リニトロ
フルオレノンは、ポリビニルカルバゾールの増感剤とし
”で有効であるが、ポリビニルカルバゾールの構成繰り
返し単位に対して等モル量、すなわち１６３重量％とい
う多量を使用する必要があり、また２、４．７−ドリニ
トロフルオレノンは比較的高価であり、生理活性が高い
という欠点を持っている。

本発明者は有機光導電性高分子物儂、例えば、ポリビニ
ルカルバゾールど電荷移動錯体を形成し得る種々の電子
受容性物質（アクセプタ−）を研究中のところ、次の一
般式［ＩＤ、（式中、Ｒ１，１り２は回−又は異って、
水素または炭素数１〜７個の直鎖状もしくは分岐状アル
キル基、シクロヘキシル基又はシクロ・＼キシルメチル
基を示す。但し２、Ｒ１とＲ２が同時に水寧である場合
を除く） で表わされるアルキル置換テトラシアノキノジメタンが
光４　Ｎ件ポリマーに対し大きな増感効果を有し２、極
めて高感度の感光体を与えることを見出し７た。

無置換のテトラシアノキノジメタンがポリビニルカルバ
ゾールに対し電荷移動錯体を形成し、増感効果を南する
ことは、岡誠子ら二ｒ　′＋）Ｎ、子写真」第５巻、第
３月（１９６４年）、１９〜２５頁において公知である
。しかしながら、無置換デ（・ラシアノキノジメタンは
ポリビニルカルバゾールとの相溶性が悪く、増感効果も
充分であるとは云えない。−・般に、電子供与性物質（
ドヅー）と電荷移動錯体を形成する電子受容性物質（ア
クセプター）において、電子吸引性の置換基が結合し、
た場合、了クセブタ−の電子受容性が増大１〜、電荷移
動錯体をより一層形成しやすくなる。他方、アクセプタ
ーに電子供与性の置換基を結合した場合、アクセプター
の電子受容性は減少し、電荷移動錯体を形成しにくくな
ることはＲ９Ｆｏｓｔｅｒ；　Ｕ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈａｎｇｅ　−ＴｒａｎｓｆｅｒＣｏｍｐｌｅｘｅｓ　
　ｊ　　（人ｃａｄｅｍｉｅ　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏ
ｎ　ａｎｄＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　＋　１９６９　）、２０
１〜２Ｏ５頁に示されている。従って、アルキル基を有
しないテトラシアノキノジメタンに比較して、電子供与
性の置換基であるアルキル基が結合した本発明のアルキ
ル置換テトラシアノキノジメタンは、光導電性高分子物
質中のドナー成分と電荷移動錯体を形成しにくくなるこ
とが推定さノ１、るところである。しかるに本発明者の
研究によれば、アルキル置捗テトラシアノキノジメタン
は、１宵撲基を有しないテトラシアノ・−′ノジメタン
に比較１〜で光導電性高分子物質に対する相溶性が極め
て良く、シかも増感効果が１ぐれてお９、高感度の感光
体を力えるととがあきらかＫなり、この事実は全く驚く
べきことである。

本発明は、かかる知見にもとづいて完成されたもので、
有機光導電性高分子物質に１前記一般式口〕でボされる
アルキル置換テトラシアノキノジメタンを含有せしめて
成る高感度の電子写真用感光体を提供するものである。

一般式ＣＩ）のＲ１及びＲ２であられされるア／１キル
基とし、では、メチル、エヂル、プロヒル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、１ｌｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、８ｅｃ−アミＡＸ
ｔｅｒｔ−アミル、Ｄ−ヘキシル、シクロヘギシＡ−、
シクロへキシルメチル等を挙けることが出来る。

つぎに１本発明の電子写真用感光体に使用されるアルキ
ル置換テトラシアノキノジメタンの代表的な化合物を例
示する。

例示化合物（１）２，５−ジエチル−７，７゜８．８−
デトラシアノキノジ メタン 例示化合物（２１２，５−ジ−ｎ−プロピル−７，７，
８，８−テトラシア ノキノジメタン 例示化合物（３）２−ｈ−へキジルーフ、７゜８．８−
テトラシアノキノジ メタン 例示化合物（４）２−シクロヘキシルメチル−７，７，
８，８−テトラシア ノキノジメタン 本発明のアルキル置換テトラシアノキノジメタンは次の
ごとくにして容易に合成することが出来る。すなわち、
２−メチＡ−−７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン、２゜５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン、２，５−ジエナル−７９７，８，８−
テトラシアノキノジ、メタン（例示化合物（１１）、２
，５−ジイソプロピル−７゜７．８．８−テトラシアノ
キノジメタンの合成についてはＪ、Ｒ９Ａｎｄｅｒｓｅ
ｎら：　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

Ｐｅｒｋｉｍ　ｌ　、（１９７９年）、３０９５〜３０
９８負、および、Ｒ，Ｃ，Ｗｈｅｌａｎｄら：　Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈａｒｎ、。

第４０巻、第２１号、（１９７５年）、３１０１〜３１
０９頁に報告されている。これと同様の方法により、次
の式に示す工程にしたがい、アルキル置換テトラシアノ
キノジメタンを合成することが出来る。

Ｃｌ）　　　　　〔ｌ）　　　　　　ＣＩＶ）［Ｖ：］
　　　　　　ＣＩ） （式中）Ｒ１，Ｒ２は前記の意味を有する）すなわち、
アルキル置換ハイドロキノン［１）をパラジウム−アル
ミナを触媒として水素加圧下で完全に水添を行いアルキ
ル置換シクロヘキサン−１，４−ジオールｌ〕を得る。

これを硫酸−クロム酸で酸化してアルキル置換シクロヘ
キサジオンＣＩＶ）となし、次にβ−アラニンを触媒と
してマロンニトリルを縮合させアルキル置換ビスジシア
ノメチレンシクロヘキサン〔■〕をつくる。この化合物
〔■〕に臭素を付加させた後ピリジンを作用させて脱臭
化水素を行い目的とするアルギル置換テトラシアノキノ
ジメタン［１）を得る。

本発明に使用する有機光導電性高分子物質としては、一
般式〔ｌ）で示されるアルキル置換テトラシアノキノジ
メタンをアクセプターとして電荷移動錯体を形成するド
ナー成分、例工ば、カルバゾール、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、ペリレンおよびとワラのハロゲン、低
級アルキル置換体などの成分を置換基と１−で含む高分
子物質を用いることが出来る。例えば、ポリビニＡ・カ
ルバゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルペリレンなどの
ビニルポリマー；ポリカルバンリルエヂルビニルエーデ
ル、ポリアントリルメチルヒニルエーデル、ポリビニル
メチルビニルエーテルナトのビニルエーテルポリマー；
ポリグリシジルカルバゾールなどのエポキシ樹脂；さら
には前記ドナー成分を置換基として含むポリアクリル酸
エステルおよびポリメタアクリル酸エステルなどの重合
体、またはその共重合体が挙げられる。なかでも、好ま
しいものとしてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ｉｆ
ｃ、Ｎ−ビニルカルバゾールとスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどとの共重合体であるポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体が挙けられる。

本発明の電子写真用感光体Ｈ１例えばアルミニウムなど
の金属板、またね金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸
着したグラスチックフィルム、あるいは導電処理を施と
した紙などの導電性支持体の上蹟、前述の有機光導電性
高分子物質と、アルキル置換テトラシアノキノジメタン
とを適些な有機溶剤に溶解させ、塗布し、乾燥すること
によって作製される。。

有機光導電性高分子物質とアルキル置換テトラシアノキ
ノジメタンとの混合割合は、有機光導電性高分子中のド
ナー成分を含む構成単位１モル当す０．００１〜２．０
モＡ・、好見しくけ００１〜１．１モルである。ｏ、ｏ
ｏｉモルを下まわる量では目的とする効果が得られず、
また２、０モルを上まわる量でｖ、Ｉｌ＆光体表面への
帯ｔｆｔの減少、暗減衰の増大、機械的強度の減少等を
引き起すので好ましくない。

有機光導電性高分子物質およびアルキル置換テトラシア
ノキノジメタンを溶解させる有機溶剤としてはベンセン
またはトルエン、キシレン、クロルベンセンナトの置換
ベンセン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジェチル
ク゛トンｌどのケトン類、酢酸エチルなどのエステルａ
、［化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンなどの
ハロゲン化物およびこれらの混合物を用いることが出来
る。これらの溶剤中に、必要に応じて、フィルム形成性
結合剤すなわちポリニスデル樹脂、ポリ塩化ビニ／ｌ−
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる。導電性支
持体上への塗布は通常の方法、例えばドクターブ１／−
ド、ワイヤーバーナどを用いて行うことが出来る。この
際、必要があれば、導電性支持体と感光層の間に、例え
はカゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピレン
ドン、ポリアミドなどから成る接着層を般社ることが用
法る。感光層の厚さは３〜５０μ、好ましくは５〜２０
μである。

以上の如く１〜で得られる本発明の電子写真用感光体は
、極めて高感度で、且、可撓性に富み、帯電露光により
特性が変化しないなどのすぐれた特長を有するものであ
る。

次に、本発明に使用し７た代表的化合物の合成例、実施
例、比較例により、本発明を説明するが、これにより本
発明の実施の態様が限定されるものではない。

合成例１ （２，５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−シクロ△、ギ号
ジ吋ンの合成） ２．５−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン２３ｒ１５％
パラジウム−アルミナ２り、イソプロパツール１００−
を３００−のオートクレーブに入れ、水素加圧（２０Ｋ
２／ｃ１ｎ２）下、１５０℃で攪拌し、水素の吸収が停
止するまで反応を行った。１後、沖過し、炉液を減圧下
濃縮して粗２，５−ジーｎ−プロピル−１，４−シクロ
ベキザンジオール２４ｙを得た。これをアセトン１５０
　ｃｃに溶かし、無水クロム酸１７．８　ｆを硫酸１５
．２　ｍ７！と水２５、４　ｄに溶かした溶液を加え１
−室温下４時間反応さぜた。アセトンを減圧下留去し、
残渣をベンゼンで抽出し、ベンセン抽出液を水洗後、減
圧下濃縮して粗結晶２１．４ｒを得た。

これをヘキサンから再結晶［，７て２，５−ｎ−プロピ
ル−１，４−シクロヘギザジオン１５．９１を得た。融
点８４℃、理論収率６９．５先、合成例２ （２−ｎ−へキシル−１，４−シクロヘキシジオンの合
成） 合成例１において用いた２、５−ジーｎ−ブｉｆｆビル
ハイドロキノンに替えて２−ｎ−へキシルハイドロキノ
ン２２．６？を用いｆＣニかｔ、１、合成例１と同様に
して２−ｎ−へキシル−１，４−シクロへＡ−ヤシオン
１９．１ｙを得た。融点４９℃、νＩＩ論収車８３．５
％。

合成例３ （２−シクロヘキシルメチル−１，４−シクロヘキザジ
牙ンの合成） 合成例１において用いだ２，５−ジ−ｎ−フロビルハイ
ドロキノンに替えて２−ベンジルハイド＋１キノン２３
５’を用いたはかは、合成例１と１＝１様にして２−シ
クロへキシルメチ３−１．４−ジシクロへキャジオン３
−５．８ｒを得た。融点８８℃、理論収率６５，０％３
゜合成例４ （１，４−ビスジシアノメチレン−２，５−ジ−ｎ−プ
ロビルシクロヘキサンの合成）合成例１で得た２、５−
ジ−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキ仁像ン９．８ｒ
とマロンニトリル６．６１、β−アラニン０．２１、水
１５献の混合物を９５〜１０３℃でｉ　０　［ｇｉ−間
反応させｆＣｏ冷後１水、エーテルを加えて攪拌し、生
成した結晶を沖取し、これをアセトニトリルから再結晶
して１，４−ビスジシアノメチレン−２，５−ジ−ｎ−
プロピルシクロヘキサン９．６ｉを得た。融点２４１℃
、理論収率６６．０％。

合成例５ （ｌ、４−ビスジシアノメチレン−２−ｎ−へキシルシ
クロヘキサンの合成） 合成例４におい−Ｃ用いた２、５−ジ−ｎ−ゾロビル−
１，４−シクロヘキサジオンに替えて、合成例２によっ
て得た２−ｎ−へキシル−１，４−シクロヘキザジオン
９．８２を用いたほかは合成例４ど同様にして、１．４
−ビスジシアノメチレン−２−ｎ−へキシルシクロヘキ
サン１ｏ５１を得た。融点８７℃、理論収率７２％。

合成例６ （１，４−ビスジシアノメチレン−２−シクロヘキシル
メチルシクロヘキサンの合成）合成例４において用いた
２、５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキリジオ
ンに替えて、合成例３によって得た２−シクロヘキシル
メチル−１，４−シクロへキザジオン１０．４ｒを用い
たほかは、合成例４と同様にして、１，４−ビスジシ了
ノメヂレｙ−２−シクロヘキシルメチルシクロヘキザン
１０，６Ｖを得た。融点１５４℃、理論収率７０．０％
。

合成例７ （２，５−ジーｎ−７，７，８，８−プトラシアノギノ
ジメタン：例示化合物（２）の合成）合成例４によって
得た１、４−ビスジシアノメチレン−２，５−ジ−ｎ−
ノロビルシクロヘキサン６２をアセトニトリル８０−に
溶かし、臭素６．４２を含有するアセトニトリル２０−
を室温下に滴下し、次に、水冷下ピリジン６．４２を含
有するアセトニトリル１〇−をゆつ゛くり満月した。室
温で１８時間攪拌した後、冷水１５０　ｍｌを除々に加
え、３時間攪拌した。生成した結晶を戸数し、水、エー
テルで洗浄後、アセトニトリルから再結晶して、２．５
−ジ−ｎ−プロピル−７，７，８，８−デトラシ了ノキ
ノジメタン４．１１を得た。

融点１５５℃、理論収率７１．２％。

合成例８ （２−ｎ−へキジルーフ、７．８．８−デトラシアノキ
ノジメタン：例示化合物（３）の合成） 合成例７において用いた１、４−ヒスジシアノメチレン
−２，５−ジーｎ−プロピルシクロヘキサンに替えて、
合成例５によって得た１、４−ビスジシアノメチレン−
２−ｎ−へキシルシクロヘキサン５．８１を用いた＃丘
かは、合成例７と同様にして、２−ｎ−へギシルー７．
７．８．８−テトラシアノキノジメタン３．６１を得た
。融点１１７℃、理論収率６２．８％。

合成例９ （２−シクロヘキシＡ・メチル−７，７，８，８−デト
ラシアノキノジメタン：例示化合物（４）の合成） 合成例７において用いた１、４−ビスジシアノメチレン
−２，５−ジ−ｎ−プロビルシクロヘキサンに替えて、
合成例６によって得＊ｉ、４−ビスジシアノメチレン−
２−シクロヘキシルメチルシクロヘキサン６ｔを用いｈ
−ほかは、合成例７と同様にして、２−シクロへキシル
メ・ブルーフ　、７，８．８−テトラシアノキノジメタ
ン１．５ｆを得た。融点１３７℃、理論収率２５．４％
。

実施例Ｊ ２つのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの１０％クロルベ
ンゼン溶液１９．３ｆを用意し、これに、それぞれ２，
５−ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン（例示化合物（１））の２３．６■および２３６■
を溶解させ、ドナー成分ｔなわちカルバシーＡ−１モル
当り０，０１モルおよび０，１モルの濃度の溶液を調製
した。これらを、それぞれアルミニウムを蒸着したポリ
エステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し
、４５℃で乾燥して１５μの厚さになるように感光体を
作製した。この感光体をターシテーブル型の表面電位測
定器を用いて一６ＫＶのコロナ放電を３０秒間行って帯
電せしめ、１０秒間暗所に放置した。この時の表面室１
位をｖｏとする。こｔにタングステン光を照射して、そ
の表面１１位がＶｏの１／２になるまでの露光量、すな
わち半減露光量Ｅ１／２を求めた。この結果、第１表に
示す成績を得た。

実施例２ 実施例１に用いた２、５−ジエチル−７゜７．８．８−
テトラシアノキノジメタンに替えて、２，５−ジ−ｎ−
プロピル−７，７゜８．８−テトラシアノキノジメタン
（例示化合物（２））の２８．８　ｗｑおよび２８８ｑ
を用いて、実施例１と１ｈ１様にして得た成績を第１表
に示す。

実施例３ 実施例１に用いた２、５−ジエチル−７゜７．８．８−
テトラシアノキノジメタンに替えて、２−ｎ−へキジル
ーフ、７．８．８−テトラシアノキノジメタン（例示化
合物（３））の２８．８■および２８８■を用いて、実
施例１と同様にしで得た成績を第１表に示す。

実施例４ 実施例１に用いた２、５−ジエチル−７゜７．８．８−
テトラシアノキノジメタンに替えて、２−シクロヘキシ
ルメチ”　−７＋　７　＋８．８−テトラシアノキノジ
メタン（例示化合物（４））の３０，４■および３０４
Ｍ１ｉを用いて、実施例１と同様にして得た成績を第１
表に示す。

比較例１ ２つのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの１０％クロルベ
ンゼン溶液１９．３　ｆを用意し、これに、それぞれ７
．７．８．８−テトラシアノキノジメタン（以下、比較
化合物という）の１．２ｒｑおよび４．３岬を加えて、
ドナー成分カルバゾール１モルに対して０．００６モル
および００２１モルの溶液を調製した。前者は完全に溶
解したが、後者は溶解が不充分で、不溶分が認められた
。これらを用いて実施例１と同様にして得た成績を第１
表に示す。

以下候白 実施例５〜８ 実施例１〜４において作製した感光材料について、実施
例１に示した試験法のうち一６ＫＶのコロナ放電を−１
−５ＫＶのコロナ放電に代えたｔｌかは同様にし１第２
表に示す成績を得た。

比較例２ 比較例１において作製した感光材料（但１２、比較化合
物を０．０２１モル％使用したものは溶解性がわるく、
製品とするには不適当であるので、これを除いた）Ｋつ
いて、実施例５〜８と同様に試験した。その結果を第２
表に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機光導電性高分子物質に、次の一般式〔１〕、（式中
   、Ｒ１、Ｒ２に同−又は異って、水素または炭素数１〜
   ７個の直鎖状もしくは分岐状アルギル基、シクＩｆｆヘ
   キシル基又はシクロヘキシルメチル基を示す。但し、Ｒ
   １とＲ２が同時に水素である場合を除く） で表わされるアルキル置換テトラシアノキノジメタンを
   含有することを特徴とする電子写真用感光体。