JPS59189936A - 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 - Google Patents
低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法Info
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- JPS59189936A JPS59189936A JP58063006A JP6300683A JPS59189936A JP S59189936 A JPS59189936 A JP S59189936A JP 58063006 A JP58063006 A JP 58063006A JP 6300683 A JP6300683 A JP 6300683A JP S59189936 A JPS59189936 A JP S59189936A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添
加用触媒の製法に関するものである。
加用触媒の製法に関するものである。
従来、ヒドロキシカルボン酸エステルを気相にて水素添
加し、対応するグリコールを製造する方法は知られてお
り、その水素添加用触媒についても種々提案がなされて
いる。
加し、対応するグリコールを製造する方法は知られてお
り、その水素添加用触媒についても種々提案がなされて
いる。
例えばイギリス特許第５７５３８０号明細書には、水素
添加用触媒として銅−クロム系触媒や。
添加用触媒として銅−クロム系触媒や。
酸化銅と二酸化ケイ素を溶融して得られる銅−シリカ触
媒、などの使用が提案されている。
媒、などの使用が提案されている。
アメリカ特許第２０９３１５ ’９号明細書には。
クロム、モリブデンあるいはタングステンなどのａｃｔ
ｉｖａｔｉｎｇ ５ｕｂｓｔａｎｃｅ −、（酸素酸塩
）を含む銅触媒の使用につき提案されている。
ｉｖａｔｉｎｇ ５ｕｂｓｔａｎｃｅ −、（酸素酸塩
）を含む銅触媒の使用につき提案されている。
また、アメリカ特許第２０９４６１１号明細書には、や
はり銅−クロム系触媒の使用につき開示がなされている
。
はり銅−クロム系触媒の使用につき開示がなされている
。
しかしながらこれら公知の水素添加用触媒を用いる方法
では、主として高級ヒドロキシカルボン酸エステルの水
素添加反応が対象とされていたり。
では、主として高級ヒドロキシカルボン酸エステルの水
素添加反応が対象とされていたり。
水素添加反応を例えば１０気圧以上の高圧下で実施する
必要があったり、触媒系が複雑であったり。
必要があったり、触媒系が複雑であったり。
さらには目的物の収率および選択率が必ずしも満足でき
る程度に高いものでない、などいずれかの欠点を有して
いる。
る程度に高いものでない、などいずれかの欠点を有して
いる。
また、公知のヒドロキシルカルボン酸エステルの水素添
加用触媒は、銅−クロム系触媒が主流である。しかしと
のようなりロム含有触媒の使用には、実用上の観点から
トラブルがある。すなわちクロム含有触ハ（の使用後の
廃触媒から、クロムを効率良く回収して、該１Ｂ触媒中
にクロムを残存させないように回収処理することは、高
価でかつ煩嶋イ１な操作を行えば不可能ではないにして
も、極めて困難であって、工業的実施に不向きである。
加用触媒は、銅−クロム系触媒が主流である。しかしと
のようなりロム含有触媒の使用には、実用上の観点から
トラブルがある。すなわちクロム含有触ハ（の使用後の
廃触媒から、クロムを効率良く回収して、該１Ｂ触媒中
にクロムを残存させないように回収処理することは、高
価でかつ煩嶋イ１な操作を行えば不可能ではないにして
も、極めて困難であって、工業的実施に不向きである。
寸だクロムは、たとえ微量であっても人体に強い毒性を
示すために、クロム残存廃触媒の一般環境への廃棄に２
．環境衛生上１重大な公害発生の可能性を有するため１
回避すべきである。かくて、銅−クロム系水素添加触媒
は、廃触媒の処理の困難さという、大きな欠点を有して
いる。
示すために、クロム残存廃触媒の一般環境への廃棄に２
．環境衛生上１重大な公害発生の可能性を有するため１
回避すべきである。かくて、銅−クロム系水素添加触媒
は、廃触媒の処理の困難さという、大きな欠点を有して
いる。
また、一般的水素添加用触媒として、銅−クロム系以外
にも１種々の金属あるいは金属化合物が使用可能である
ことが知らｉｌている。そのような金属あるいは金属化
合物の例としては、ラネーニッケル、ニッケル、コバル
ト、 ＋同、 鉄、 白金、 ハラジウムの如き金属や
、これら金属の酸化物、硫化物などを例示することがで
きる。
にも１種々の金属あるいは金属化合物が使用可能である
ことが知らｉｌている。そのような金属あるいは金属化
合物の例としては、ラネーニッケル、ニッケル、コバル
ト、 ＋同、 鉄、 白金、 ハラジウムの如き金属や
、これら金属の酸化物、硫化物などを例示することがで
きる。
しかしながら、このような一般的公知の金属あるいは金
属化合物のすべてが、どのような水素添加反応について
も、共通して同様に有用であるとは限らない。すなわち
９個々の水素添加反応についての反応様式９反応条件な
どに応じて、目的とする特定の水素添加反応に適合した
触媒を選択しない限り、目的とする特定の水素添加反応
を効率良く行い得ないことは良く知られている。さらに
。
属化合物のすべてが、どのような水素添加反応について
も、共通して同様に有用であるとは限らない。すなわち
９個々の水素添加反応についての反応様式９反応条件な
どに応じて、目的とする特定の水素添加反応に適合した
触媒を選択しない限り、目的とする特定の水素添加反応
を効率良く行い得ないことは良く知られている。さらに
。
そのような適合した触媒を選択するだめの確立された指
針が存在しないことも良く知られている。
針が存在しないことも良く知られている。
本発明者らは、前述の従来公知の触媒より優れた触媒効
果を示し、かつクロムを含有しないところの、低級ヒド
ロキンカルボン酸エステルの水素添加用触媒を開発する
ことを目的とし、研究を行ってきた。
果を示し、かつクロムを含有しないところの、低級ヒド
ロキンカルボン酸エステルの水素添加用触媒を開発する
ことを目的とし、研究を行ってきた。
その結果、銅のアンミン錯体を含む水溶液に。
特定の粒子径を有するシリカゲルを混合し１．得られる
銅含有シリカゲルを還元処理すれば、その目的に合致し
た低級ヒドロキンカルボン酸エステルの水素添加用触媒
を製造できることを見い出し。
銅含有シリカゲルを還元処理すれば、その目的に合致し
た低級ヒドロキンカルボン酸エステルの水素添加用触媒
を製造できることを見い出し。
本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、銅のアンミン錯体を含む水溶液に、
平均粒子径が２００μ以下の微粒子シリカゲルを混合し
、得られる銅含有シリカゲルを還元処理することによる
。低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒
の製法を提供するものである。
平均粒子径が２００μ以下の微粒子シリカゲルを混合し
、得られる銅含有シリカゲルを還元処理することによる
。低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒
の製法を提供するものである。
本発明の製法によって得られる触媒は、クロム含有触媒
など公知の触媒よりも、一層優れた転化率および選択率
をもって、低級ヒドロキシカルボン酸エステルから対応
するグリコールを、効率的かつ工業的有利に製造するこ
とができ、しかもクロム含有触媒の使用に伴う上記公害
のトラブルを克服できる触媒である。
など公知の触媒よりも、一層優れた転化率および選択率
をもって、低級ヒドロキシカルボン酸エステルから対応
するグリコールを、効率的かつ工業的有利に製造するこ
とができ、しかもクロム含有触媒の使用に伴う上記公害
のトラブルを克服できる触媒である。
本発明において用いられる銅のアンミン錯体を含む水溶
液は、それ自体公知の方法により製造することができる
。例えば、銅イオンを含有する水溶液にアンモニアを加
えて、該水溶液をアルカリ性にすることにより製造する
ことができる。また。
液は、それ自体公知の方法により製造することができる
。例えば、銅イオンを含有する水溶液にアンモニアを加
えて、該水溶液をアルカリ性にすることにより製造する
ことができる。また。
例えば＋ （Ｉ！：アンモニア水に銅片を加え、この系
に空気を通じることによっても、製造することができる
。
に空気を通じることによっても、製造することができる
。
上記銅イオンを含有する水溶液は、水溶性銅化合物（銅
塩を包含する）を水に溶解することによって得ることが
できる。このような銅化合物の例としては１例えば、硝
酸銅、硫酸銅、シーウ酸銅。
塩を包含する）を水に溶解することによって得ることが
できる。このような銅化合物の例としては１例えば、硝
酸銅、硫酸銅、シーウ酸銅。
塩化銅、炭酸銅、酢酸銅などを挙げることができる。最
も好ましい銅の化合物は、硝酸第２銅である。
も好ましい銅の化合物は、硝酸第２銅である。
賛だ本発明における触媒の製法に用いられるシリカゲル
は、平均粒子径が２００μ以下の微粒子であることが必
要である。平均粒子径が２００μより大きいシリカゲル
を用いた場合には、銅のシリカゲルへの和持計が少なく
なり、得られる触媒の活性が著しく低い。またシリカゲ
ルの平均粒子径の下限値は、特別制限を設ける必要がな
いが。
は、平均粒子径が２００μ以下の微粒子であることが必
要である。平均粒子径が２００μより大きいシリカゲル
を用いた場合には、銅のシリカゲルへの和持計が少なく
なり、得られる触媒の活性が著しく低い。またシリカゲ
ルの平均粒子径の下限値は、特別制限を設ける必要がな
いが。
約１ｍμ程度までが良い。その平均粒子径のさらに好ま
しい平均粒子径は、約５ｍμ〜約１５０ ／ｌである。
しい平均粒子径は、約５ｍμ〜約１５０ ／ｌである。
とれら微粒子シリカゲルは、いかなる方法で調製された
ものでも有用である。その調製法としては、ハロゲン化
ケイ素や有機ケイ素化合物の分解、ケイ砂とコークスを
アークにより加熱還元して気化させプを後酸化する方法
、などの乾式法。
ものでも有用である。その調製法としては、ハロゲン化
ケイ素や有機ケイ素化合物の分解、ケイ砂とコークスを
アークにより加熱還元して気化させプを後酸化する方法
、などの乾式法。
あるいはケイ酸すトリウムを酸で分解する湿式法。
などを例示することかできる。
以下１本発明における触媒の製法の一実施態様を詳述す
る。
る。
捷ず上記例示のごとき水浴性銅化合物１例えば硝酸第２
銅を水に溶解させ、形成さノ１だ科１１イオン含有水溶
液に濃アンモニア水を、系のｐＨが約］０以十１例えば
約１〜約１２程度となる捷で加える。かくて、深青色の
水溶液か形成される。この深青色の水ｄ液に、平均粒子
径が２００ ／ｈ以下の微粒子あるいは超微粒子シリカ
ゲルを加え、 ｆｆ７１士して両者を充分に混合、接触
させる。混合は、大気圧下もしくは加圧下に、室温でも
加温条件下でも行うことができ１例えば、室温〜約］−
５０℃。
銅を水に溶解させ、形成さノ１だ科１１イオン含有水溶
液に濃アンモニア水を、系のｐＨが約］０以十１例えば
約１〜約１２程度となる捷で加える。かくて、深青色の
水溶液か形成される。この深青色の水ｄ液に、平均粒子
径が２００ ／ｈ以下の微粒子あるいは超微粒子シリカ
ゲルを加え、 ｆｆ７１士して両者を充分に混合、接触
させる。混合は、大気圧下もしくは加圧下に、室温でも
加温条件下でも行うことができ１例えば、室温〜約］−
５０℃。
好捷しく（ハ約４０〜約１００℃の如き温度を例示する
ことができる。かくて、シリカゲル上に多回のイオンが
担持された銅含有シリカゲルが形成される。このｆｌｉ
ｌ含有シリカゲルの形成された系を１例えば蒸発乾固処
理して得られた固体残渣を、充分に水洗し、乾燥して１
次いで還元処理することによって７本発明の触媒を得る
ことができる。上記蒸発乾固に代えて、濃縮処理を採用
できる。例えば、はぼ半量移変の液を蒸発させ、この濃
縮系から例えばｊ１過により固体残渣を採取し、上記と
同様に処理して１本発明の触媒を得ることもできる。
ことができる。かくて、シリカゲル上に多回のイオンが
担持された銅含有シリカゲルが形成される。このｆｌｉ
ｌ含有シリカゲルの形成された系を１例えば蒸発乾固処
理して得られた固体残渣を、充分に水洗し、乾燥して１
次いで還元処理することによって７本発明の触媒を得る
ことができる。上記蒸発乾固に代えて、濃縮処理を採用
できる。例えば、はぼ半量移変の液を蒸発させ、この濃
縮系から例えばｊ１過により固体残渣を採取し、上記と
同様に処理して１本発明の触媒を得ることもできる。
上記蒸発乾固処理や濃縮処理は、大気圧条件下でも減圧
条件下でも行うことができる。まだこれらの処′理ば、
室温でも加熱条件下でも行うことができるが、約り０℃
〜約９０℃の如き加熱条件の採用が好ましい。
条件下でも行うことができる。まだこれらの処′理ば、
室温でも加熱条件下でも行うことができるが、約り０℃
〜約９０℃の如き加熱条件の採用が好ましい。
例えば上述のようにして得ることのできる銅含有シリカ
ゲルの還元処理は、それ自体公知の方法に従って、該銅
含有シリカゲルを水素の存在下。
ゲルの還元処理は、それ自体公知の方法に従って、該銅
含有シリカゲルを水素の存在下。
加熱処理することにより９行うことができる。例えば、
水素・気流中、約１５０〜約５００℃程度。
水素・気流中、約１５０〜約５００℃程度。
好捷しくけ約り００℃〜約４００℃伺近の温度条件下に
、約１〜約１５時間の還元処理条件を例示することがで
きる。このような還元処理に先立って、予備加熱処理を
採用することができる。例えば＋ 十ＭＦ農１１ｉ１含
有シリカゲルを、空気中、約り００℃〜約８００℃程度
、好ましくは約り００℃〜約７００℃付近の調度におい
く、約１〜・約１０時間程度條成処理する予備加熱処理
条件を例示することができる。本発明で製造される触媒
において。
、約１〜約１５時間の還元処理条件を例示することがで
きる。このような還元処理に先立って、予備加熱処理を
採用することができる。例えば＋ 十ＭＦ農１１ｉ１含
有シリカゲルを、空気中、約り００℃〜約８００℃程度
、好ましくは約り００℃〜約７００℃付近の調度におい
く、約１〜・約１０時間程度條成処理する予備加熱処理
条件を例示することができる。本発明で製造される触媒
において。
シリカゲルに和持さｉする銅の含隼は、該触媒の調製に
使用する銅アンミン錯体とシリカゲルの量を適宜に選択
することにより、調製することができる。その］−は、
好寸しくは、シリカゲル（二酸化ケイ素）の重量：銅の
重量＝］：約０．００１へ・工：約２．０程度、より好
オしくは１：約０．０１〜］：約］１．０程度である。
使用する銅アンミン錯体とシリカゲルの量を適宜に選択
することにより、調製することができる。その］−は、
好寸しくは、シリカゲル（二酸化ケイ素）の重量：銅の
重量＝］：約０．００１へ・工：約２．０程度、より好
オしくは１：約０．０１〜］：約］１．０程度である。
本発明において製造される触媒は、低級ヒドロキシカル
ボン酸エステルを気相にて水素添加し。
ボン酸エステルを気相にて水素添加し。
対応するグリコールを製造するための触媒として極めて
優れた作用を示す。
優れた作用を示す。
本発明で得ら１１る触媒を用いる場合、上記の反応原料
である低級ヒドロキシカルボン酸エステルは、適宜に選
択することができる。その具体例としては７例えば、グ
リコール酸メチル、グリコール酸エチル、クリコール酸
フロヒル、クリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、ＷＬＪｅフチル、メチル−α−ヒド
ロキシフ゛チレート、エチル−α−ヒドロキンブチレー
ト、プロピル−α−ヒドロキンブチレートの如き低級ヒ
ドロキンカルボン酸エステルを例示することができる。
である低級ヒドロキシカルボン酸エステルは、適宜に選
択することができる。その具体例としては７例えば、グ
リコール酸メチル、グリコール酸エチル、クリコール酸
フロヒル、クリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プロピル、ＷＬＪｅフチル、メチル−α−ヒド
ロキシフ゛チレート、エチル−α−ヒドロキンブチレー
ト、プロピル−α−ヒドロキンブチレートの如き低級ヒ
ドロキンカルボン酸エステルを例示することができる。
本発明により得られる触媒を用いる場合、低級ヒドロキ
シカルボン酸エステルの好ましい水素添加反応条件は１
次の通りである。
シカルボン酸エステルの好ましい水素添加反応条件は１
次の通りである。
反応温度“１４０〜３００℃、好ましくは１．７０〜２
６０℃、さらに好ましくは１８０ 〜２３０ ℃ 接触時間： ０．０１〜・２０秒、好ましくは０１１〜
３秒 反応圧カニ０．］〜２００気圧、好ましくはコール４０
気圧 水素／ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比： ２以
上、好マしくは１０〜５００ 該水素添加反応は１本発明で得ら１１る触媒と。
６０℃、さらに好ましくは１８０ 〜２３０ ℃ 接触時間： ０．０１〜・２０秒、好ましくは０１１〜
３秒 反応圧カニ０．］〜２００気圧、好ましくはコール４０
気圧 水素／ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比： ２以
上、好マしくは１０〜５００ 該水素添加反応は１本発明で得ら１１る触媒と。
水素ガスおよび低級ヒドロキシカルボン酸エステルとを
気相で接触させる任意の態様で行うことができ、固定触
媒床方式、流動触亦床方式のいづれを採用することもで
きる。さらに反応は、バッチ方式、連続方式のいづれで
も行うことができる。
気相で接触させる任意の態様で行うことができ、固定触
媒床方式、流動触亦床方式のいづれを採用することもで
きる。さらに反応は、バッチ方式、連続方式のいづれで
も行うことができる。
本発明により得られる触媒を用いて、このようＫ 低）
＆ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加反応を行う
ことにより９例えばグリコール酸エステルからはエチレ
ングリコールを、乳酸エステルからはプロピレングリコ
ールを、またα−ヒトロギシブチレー１・からはブタン
ジオ−ルを得ることができる。
＆ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加反応を行う
ことにより９例えばグリコール酸エステルからはエチレ
ングリコールを、乳酸エステルからはプロピレングリコ
ールを、またα−ヒトロギシブチレー１・からはブタン
ジオ−ルを得ることができる。
本梵明で得られる触媒は、その製法からも明らかなよう
にクロムを含有するものではない。そしてクロムを含有
しないにもかかわらず１本発明により得られる触媒は、
低級ヒドロキシカルボン酸エステルを水素添加して上記
の如き対応するグリコールに変換する反応を効率よく達
成することができ、高い空時収計（Ｓ Ｔ’ ｙ ）で
目的生成物が得られる。また従来公知の多くの触媒では
、１０気圧以上の高圧において水素添加反応を実施しな
ければ、目的物を効率よく製造できなかったの°に対し
１本発明において得られる触媒を使用した場合。
にクロムを含有するものではない。そしてクロムを含有
しないにもかかわらず１本発明により得られる触媒は、
低級ヒドロキシカルボン酸エステルを水素添加して上記
の如き対応するグリコールに変換する反応を効率よく達
成することができ、高い空時収計（Ｓ Ｔ’ ｙ ）で
目的生成物が得られる。また従来公知の多くの触媒では
、１０気圧以上の高圧において水素添加反応を実施しな
ければ、目的物を効率よく製造できなかったの°に対し
１本発明において得られる触媒を使用した場合。
１０気圧より低い圧力下で水素添加反応を実施しても、
効率よく目的物を得ることができるという利点もある。
効率よく目的物を得ることができるという利点もある。
次に本発明の実施例、比較例および参考例を挙げる。
実施例１
硝酸第２＠・３水和物（ｃｕ（ｎｏ３）２−３ ＋ｔ２
ｏ ） ］−０１，２Ｉを３００ ｔｎｌ、の水に溶解
し、これに濃アンモニア水３００ ｍｌ、を加えてｐ）
（を約１１−１２とし、銅アンミン錯体を含む深青色の
溶液を得た。この深青色溶液に、平均粒子径２．５μの
微粒子シリカゲル（富士デヴインン社製、５ＹＬＯＩＤ
１５０）４０Ｉを水４５０ ｍｅに懸濁させた懸濁液を
加えた後。
ｏ ） ］−０１，２Ｉを３００ ｔｎｌ、の水に溶解
し、これに濃アンモニア水３００ ｍｌ、を加えてｐ）
（を約１１−１２とし、銅アンミン錯体を含む深青色の
溶液を得た。この深青色溶液に、平均粒子径２．５μの
微粒子シリカゲル（富士デヴインン社製、５ＹＬＯＩＤ
１５０）４０Ｉを水４５０ ｍｅに懸濁させた懸濁液を
加えた後。
室温で数時間攪拌した。
次いで、混合液の温度を約８５℃ないし約１００℃に上
げて大部分の水を蒸発させ、さらに、 １２０℃で１２
時間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
げて大部分の水を蒸発させ、さらに、 １２０℃で１２
時間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
再度空気中１４０℃で１４時間乾燥した。該乾燥物を水
素気流中３５０℃で２〜３時間還元処理し。
素気流中３５０℃で２〜３時間還元処理し。
＼
触媒をＲ周製した。ｌ１ｌｌＩ！媒の銅の含有率は、約
４０ｗｔ％であり、二酸化ケイ素に対する銅の重量比は
約０．６７であった。
４０ｗｔ％であり、二酸化ケイ素に対する銅の重量比は
約０．６７であった。
参考例１〜・３
実施例１により調製した触媒５ ｍｌを内径１ ’Ｏｒ
ｎｍφ、長さ１３０ ｍｎ＋のステンレス製反応管に充
填し。
ｎｍφ、長さ１３０ ｍｎ＋のステンレス製反応管に充
填し。
グリコール酸エチルの接触水素添加反応を、 ５Ｖ２
００００Ｊａｒ−１，反応圧力６に９／ｃｎＸ−ｏ、水
素／グリコール酸エチル（モル比）１００の条件下、所
定温度で実施した。その結果を、第１表に示す。
００００Ｊａｒ−１，反応圧力６に９／ｃｎＸ−ｏ、水
素／グリコール酸エチル（モル比）１００の条件下、所
定温度で実施した。その結果を、第１表に示す。
第 １ 表
参考例４
実施例１で調製した触媒５ ｍｅを内径１０ ｍ、ｎ＋
φ。
φ。
長さ１３０咽のステンレス製反応管に充填し、乳酸エチ
ルの接触水素添加反応を、 ｅＶ ６０００ｈｒ 。
ルの接触水素添加反応を、 ｅＶ ６０００ｈｒ 。
反応圧力６１＜ｙ／ａ／ｌ−Ｇ ＋水素／乳酸エチル（
モル比）６０、反応温度１８５℃の条件で実施した。そ
の結果は、乳酸エチルの転化率９６．２％、プロピレン
グリコールへの選択率９０．５ Ｌ％であった。
モル比）６０、反応温度１８５℃の条件で実施した。そ
の結果は、乳酸エチルの転化率９６．２％、プロピレン
グリコールへの選択率９０．５ Ｌ％であった。
実施例２
硝酸第２銅・３水和物２５３１１を７５０−の水に溶解
し、これに濃アンモニア水’７５０ ｔｎｌ！を加えて
ｐＨを約１１〜１２とし、銅アンミン錯体を含む深青色
の溶液を得た。この深青色溶液に、平均粒子径ｌθ〜２
０ｍμの超微粒子シリカゲル１００Ｉを１０００−の水
に懸濁させた懸濁液を加えた後、室温で数時間攪拌した
。
し、これに濃アンモニア水’７５０ ｔｎｌ！を加えて
ｐＨを約１１〜１２とし、銅アンミン錯体を含む深青色
の溶液を得た。この深青色溶液に、平均粒子径ｌθ〜２
０ｍμの超微粒子シリカゲル１００Ｉを１０００−の水
に懸濁させた懸濁液を加えた後、室温で数時間攪拌した
。
次いで、混合液の温度を約８５℃ないし約１００℃に上
けて大部分の水を蒸発させ、さらに、１２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
けて大部分の水を蒸発させ、さらに、１２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
再度１２０℃で２４時間乾燥した後、水素気流中２００
℃で１２時間還元処理し、触媒を調製した。
℃で１２時間還元処理し、触媒を調製した。
触媒の銅の含有率は約４０ ｗｔ％であり、二酸化ケイ
素に対する銅の重量比は、約ｏ、６７であった。
素に対する銅の重量比は、約ｏ、６７であった。
参考例５〜・７
実施−例２により調製した触ａ５献を内径１０ｍｍφ、
長さ１３０市のステンレス製反応管に充填し、グリコー
ル酸エチルの接触水素添加反応を反応圧力６に９／ｃｎ
Ｉ・０． ＳＶ ２００００１＋ｒ−１，水素／グリコ
ール酸エチル（モル比）１ｏｏの条件下、所定温度で実
施した。その結果を、第２表に示す。
長さ１３０市のステンレス製反応管に充填し、グリコー
ル酸エチルの接触水素添加反応を反応圧力６に９／ｃｎ
Ｉ・０． ＳＶ ２００００１＋ｒ−１，水素／グリコ
ール酸エチル（モル比）１ｏｏの条件下、所定温度で実
施した。その結果を、第２表に示す。
第２表
実施例３
硝酸第２銅・３水和物５０／ｌを１５０ ｒｎＩ！の水
に溶解し、これに濃アンモニア水２００ ｒＮＪヲ加え
てｐＨを約１１〜１２とし、銅アンミン錯体を含む深青
色の溶液を得た。この深青色の溶液に、華均粒子径１０
０μの微粒子シリカゲル１９．２ ｇを加え室温で数時
間１！拝した。
に溶解し、これに濃アンモニア水２００ ｒＮＪヲ加え
てｐＨを約１１〜１２とし、銅アンミン錯体を含む深青
色の溶液を得た。この深青色の溶液に、華均粒子径１０
０μの微粒子シリカゲル１９．２ ｇを加え室温で数時
間１！拝した。
次いで、混合液の温度を約８５℃ないし約１００℃に上
げて大部分の水を蒸発させ、さらに、］２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
げて大部分の水を蒸発させ、さらに、］２０℃で１６時
間乾燥した。乾燥物を充分に水洗し。
再度１２０℃で２４時間乾燥した後、水素気流中２００
℃で１２時間還元処理し、触媒を調製した。
℃で１２時間還元処理し、触媒を調製した。
触媒の銅の含有率は約４０ ｗｔ％であり、二酸化ケイ
素に対する銅の重量比は、約０．６７であった。
素に対する銅の重量比は、約０．６７であった。
参考例８および９
実施例３で調製した触媒２５ ｍｅを内径１９．４ｍｍ
φ。
φ。
長さ’ｉ’００ηｌｌｌ−のステンレス製反応管に充填
し１反応圧力２０ Ｋ９／ｃｎｌ・Ｇ 、 Ｓ ｖ
２００００ ｈｒ−３，水素／グリコール酸エチル（モ
ル比）１００の条件下、所定温度でグリコール酸エチル
の水素添加反応を行なった。その結果を、第３表に示す
。
し１反応圧力２０ Ｋ９／ｃｎｌ・Ｇ 、 Ｓ ｖ
２００００ ｈｒ−３，水素／グリコール酸エチル（モ
ル比）１００の条件下、所定温度でグリコール酸エチル
の水素添加反応を行なった。その結果を、第３表に示す
。
第 ３ 表
比較例１
平均粒子径１００μのシリカゲルに代えて、平均粒子径
、２５０μのシリカゲル１９．２１９を用いた他は、実
施例１と同様の操作により触媒をＢ周製した。触媒の銅
の含有率は、約４Ｑｗｔ％であり、二酸化ケイ素に対す
る銅の重量比は、約０．６７であった０ 参考例１０〜・１２ 比較例１により調製した触媒５ ｍｌ！を内径１０ｍｍ
φ。
、２５０μのシリカゲル１９．２１９を用いた他は、実
施例１と同様の操作により触媒をＢ周製した。触媒の銅
の含有率は、約４Ｑｗｔ％であり、二酸化ケイ素に対す
る銅の重量比は、約０．６７であった０ 参考例１０〜・１２ 比較例１により調製した触媒５ ｍｌ！を内径１０ｍｍ
φ。
長さ”ｒ’：ＳＯｍｎ＋のステンレス製反応管に充填し
９反応圧力６ Ｋ９／ｃｎｌ・（Ｊ 、 ５Ｖ２０００
０ｈｒ−１，水素／グリコール酸エチル（モル比）］０
０の条件下、所定ｉ？ｎ′１度でグリコール酸エチルの
接触水素添加反応を実施しだ。その結果を、第４表に示
す。
９反応圧力６ Ｋ９／ｃｎｌ・（Ｊ 、 ５Ｖ２０００
０ｈｒ−１，水素／グリコール酸エチル（モル比）］０
０の条件下、所定ｉ？ｎ′１度でグリコール酸エチルの
接触水素添加反応を実施しだ。その結果を、第４表に示
す。
第 ４ 表
比較例２
硝酸第２ ｌｉｌ （ｃｕ（Ｎｏ３）２・３Ｈ２０）
２４．２２ ｆ：２２０ｍ１！の水に溶解し、これに硝
酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２０〕２９、’７ ｇを
２７０ ｍｌ、の水に溶かした液を混合し。
２４．２２ ｆ：２２０ｍ１！の水に溶解し、これに硝
酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ３）２６Ｈ２０〕２９、’７ ｇを
２７０ ｍｌ、の水に溶かした液を混合し。
次いでクロム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２− ｃｒｏ
４） ４５．６２を１．４０ ｍｌ、の水に溶かした液
を混合し、茶褐色の沈殿を得た。この沈殿溶液に、アン
モニアをｊＪＩＩえｐＨを７に調製し１次いで１〜２時
間攪拌し熟成した後 １１Ｔｉ過して得た１集物を１２
０℃で１５時間乾燥した。該乾燥物を、約４００℃に保
だ牙１だ容器上に少しづつ入れ、熱分解を行った。この
時触媒は、茶褐色から黒色に変化した。次いでこの黒色
になった触媒を、２００℃で水素により５１ｔＸ間還冗
処Ｉ４４１を行い、 ｊｊｌｉｌ−クロム ｑｔｉ鉛系
触媒を得た。
４） ４５．６２を１．４０ ｍｌ、の水に溶かした液
を混合し、茶褐色の沈殿を得た。この沈殿溶液に、アン
モニアをｊＪＩＩえｐＨを７に調製し１次いで１〜２時
間攪拌し熟成した後 １１Ｔｉ過して得た１集物を１２
０℃で１５時間乾燥した。該乾燥物を、約４００℃に保
だ牙１だ容器上に少しづつ入れ、熱分解を行った。この
時触媒は、茶褐色から黒色に変化した。次いでこの黒色
になった触媒を、２００℃で水素により５１ｔＸ間還冗
処Ｉ４４１を行い、 ｊｊｌｉｌ−クロム ｑｔｉ鉛系
触媒を得た。
参考例１３〜１５
比較例２により賜１製した触媒５ｍｌ！を用い、参考例
−Ｌ〜・３と同じ条件下にグリコール酸エチルの接触水
素添加反応を実施した。その結果を、第５表に示す。
−Ｌ〜・３と同じ条件下にグリコール酸エチルの接触水
素添加反応を実施した。その結果を、第５表に示す。
第 ５ 表
Claims (1)
- 銅のアンミン錯体を含む水溶液に、平均粒子径が２００
μ以下の微粒子シリカゲルを混合し、得られる銅含有シ
リカゲルを還元処理することを特徴とする。低級ヒドロ
キシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58063006A JPS59189936A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58063006A JPS59189936A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189936A true JPS59189936A (ja) | 1984-10-27 |
| JPS6260938B2 JPS6260938B2 (ja) | 1987-12-18 |
Family
ID=13216799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58063006A Granted JPS59189936A (ja) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189936A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008267601A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Dr Ing H C F Porsche Ag | スプリングストラットのブロックスプリングを密閉するための封隙装置 |
| JP2015231611A (ja) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 国立研究開発法人国立環境研究所 | 高分散遷移金属触媒及びシリカ担体表面への遷移金属原子の高分散担持方法 |
-
1983
- 1983-04-12 JP JP58063006A patent/JPS59189936A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008267601A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Dr Ing H C F Porsche Ag | スプリングストラットのブロックスプリングを密閉するための封隙装置 |
| JP2015231611A (ja) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 国立研究開発法人国立環境研究所 | 高分散遷移金属触媒及びシリカ担体表面への遷移金属原子の高分散担持方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6260938B2 (ja) | 1987-12-18 |
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