JPS59190943A - ポリヒドロキシベンゾフエノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法
に関し、詳しくはヒドロキシ安息香酸腿とフェノール訪
導体とを出発物質とするポリヒドロキシベンゾフェノン
類の製造方法に関する。

ポリヒドロキシベンゾフェノン類は、たとえば、シラス
チック類の光安定剤などとして用いられるものであり、
従来は無水塩化アルミニウムやポリリンｊ″Ｒ−無水塩
化亜鉛−三塩化リンを触媒としてヒドロキシ安恩査醒り
ロライド類と、フェノール類を反応させて製造されてい
た。

しかしながら、上記反応はいずれも脱塩化水系反応であ
り、溌ガスである塩化水系の除去が困難であるという問
題があった。さらに、無水塩化アルミニウムを触媒とす
る場合は、反応後の塩酸の水洗浄による処理か必要な他
に、塩化アルミニウムが中和後にケル状の水酸化アルミ
ニウムに変化し、この廃水中の水酸化アルミニウムの１
余去が困織で、そのための労力および設備を必要とする
という問題があった。また、ポリＩＪン醒、無水塩化亜
鉛−ｉ６よび三塩化リンを融媒と１−る方法では（１）
多量のボＩＪ　ＩＪン眩等を必要とし、資諒を大切に使
うという観点から不適当である、（２）リンは湖沼、海
域などの畠栄誉化につながりむやみに屏来できず、一方
、その除去には＋欲を要する、（３）亜鉛には排水制限
があり、かつ、水酸化亜鉛の分離除去には手数を渋する
などの問題かあった。

本発明は、上記の如き従来技術の問題点をＭ決すること
を目的とするものであり、ヒドロキシ安息：ｆ酸類とフ
ェノール別との柚合反応に１６いて三弗化蝉１索を触媒
として有効に使用しうろことを見出すことによりなされ
たものである。

すなわち、本発明のポリヒドロキシベンゾフェノン類の
製造方法は、一般式（１） 〔式中、Ｒ，およびＲ８は水系原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基または一般式ＣｎＨ１ｎ−＋　Ｏ−（ｎは
１〜１８の整数）のアルコキシル基であり、Ｒ１８よび
Ｒ２の少な（とも一方はヒドロキシル基である。〕 で表わされるヒドロキシ安息査咳頓と、一般式） 〔式中、Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｒ５＋　）ｔ、およびＲ７は
水系原子、ハロケン原子、ヒドロキシル基または一般式
〇ｎＨ２ｎ−＋Ｏ−（ｎは１〜１８の沓数）のアルコキ
シル基であり、Ｒ３１Ｒ４１Ｒ５Ｊ　Ｒ６およびＲ２の
少な（とも１つはヒドロキシル基である。〕で次わされ
るフェノール誘導体とを三弗化硼素の存在下に、反応さ
せることを％徴とするものであって、一般式（Ｉｌｌ） ＲγＲ１１ （式中、ＲＩ　、Ｒ１＋　Ｒ３ｒ　Ｒ４＋　Ｒ５ｙ　Ｒ
６およびＲ２は前記に同じ。） で表わされるポリヒドロキシベンゾフェノン類が得られ
ろ。

上記一般式（ｆ）で表わされるヒドロキシ安息香酸の代
表例としては （１）ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）（２）ｐ
−ヒドロキシ安息香酸 （３）２．４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシ／
酸）　５− （４）　　２−ヒドロキシ−４−クロロ安息香酸（５）
　　２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香＋ｙ（６）２
−ヒドロキシ−４−オクトギシ安息香ばなどが例示でき
る。

また、一般式叩で次わされるフェノール６導体の代表例
としては、 （１１フェノール （２）　　レゾルシン （３）　　ピロカテコール （４）　　フロログルシン （５）ｍ−メトキシフェノール （６）０−メトキシフェノール （７）　　ビロ力ロール （８）ｍ−オクトキシフェノール などが例示できる。

得られる一般式（釦のポリヒドロキシベンゾフェノン誘
導体は、両方のペンセン環にそれぞれ少なくとも１つの
ヒドロキシル的−換基を有するか、プラスチック、塗料
などの光安定剤（紫外線吸収剤）としては、少な（とも
一方のベンセン垢のカルボニルに対してのオルト位にヒ
ドロキシル基を有することが好ましい。

本発明の縮合反応は、たとえば反応浴媒中に一ノ友式（
１）のヒドロキシ安息ｆｒ狡および一般：ｃｔ；（ＩＩ
）のフェノール誘導体を共存せしめ、この中に三弗化（
ｊｉｌｔ　Ｘ　（ＢＦ３　）を吹きこむことにより行な
うことができるが、これに限定されることな（槙々の態
様が可能である。たとえば三弗化硼素を吹きこむ替りに
、ＢＦ、　＃　ＣＭ３０Ｈ、ＢＦ、−２Ｑ（、ＯＨ、Ｂ
Ｆ３・Ｃ２Ｈ，ＯＨ、ＢＦ３ｅ　２Ｃ２Ｈ５０Ｈ、ＢＦ
３　＠ｎ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ、ＢＦ、＊ＣＨ，Ｃ０ＯＨ、Ｂ
Ｆ、・２ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＢＩｉ’３＠　Ｃ６Ｈ，ＯＨ
。

ＢＦ、　＊　２Ｃ６Ｈ，ＯＨ、ＢＦ３・Ｃ２）（、ＱＣ
２Ｈ，、ＢＦ’３１　ＣＨ，Ｃ００ＣＨｓ。

ＢＦ３　”　　ＣＰｉ３ＣＯＯＣ２ＨＨ、ＢＦ３　ｍ　
　ＣＨ３ＣＯ０ｎＣ３Ｈ７、ＢＦ３　ｍを用いてもよい
。

反応物比率は、一般式（ＩＩ）のフェノール誘導体１モ
ルに対して一般式（ｆ）のヒドロキシ安息香酸０８〜１
２モルが好ましくさらに好ましくは１．０−１．０５モ
ルである。この値が０．８モルに満たないと生成物の対
フェノール収率が低下し材狛涼価が増大する。また、１
．２モルを越えると未反応ヒドロキシル、は査酸を回収
する工程を入れなげればならなく生産性が低下する。

反応溶媒としては、不活性、沸点、浴性などの一般的な
溶媒の選安条件によって適宜選定されるが、二値化炭素
、ニトロベンセ／、モノクロルペンセン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼンなどのフリーデルクラフッ溶
媒（フリーゾルタラフッ反応に用いられろ溶媒）が好ま
しい。

三弗化イ１１Ｉｌ］索の童は一般式（１）のフェノール
誘導体１モルに附し”Ｃ１，０〜２５モル、好ましくは
１．０〜１．５モルである。この値か１，０に満たない
と、収率がいちじるしく低下する。また、２５を越える
と反応系からの太加刺三弗化硼素を処理しなければなら
な（主義コストの上昇をまね（。

反応温度は室温〜１６５℃が一般的であり、好ましくは
５０〜８０℃である。この温度が１６５°Ｃを越えると
、三弗化イυｙ１索とヒドロキシ安息香酸の錯塩の熱分
解が起こり、収率の向上は見られなかった。

以上の説明および後に示ず実施例からも判るように、本
発明の方法によれば、稜かな反応条件で簡便な反応操作
により、高収率でポリヒドロキシベンゾフェノン類を得
ることができ、しかも、脱水反応であるため廃ガスの処
理問題が生じずまた廃触媒を含むｙｂ水の処理も容易で
あろ、。

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、カス吹込管を備えたＷ　Ｍｔ　
５００　ｍｌのフラスコにモノクロルベンゼン２００　
ｍｌを入れ、これにβ−レゾルシン岐３８５ｇとレゾル
シン２７５ｇとを加え、撹拌しながら２０℃で三弗化硼
素２５５ｇを４時間を要して吹き込み、６０゛Ｃに昇温
し、その後７０±５°Ｃで４時間反応させると、反応液
より結晶が析出した。

−９〜 反応終了後１０チ苛性ソーダ水２５０　＋＋＋ｌを加え
て浴解し、カーゼン脱色を行ない、ついでｐＨを６〜６
．５に調整すると黄色の針状結晶が析出したのでｆ別し
た。融点２００〜２０１℃の２゜２’、　４　、４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンが５２９Ｉ得られ、こ
の収率は８６％であった。

実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計、ガス吹込管を備えた容
量５００　ｒａｔのフラスコにモノクロルベンゼン１０
０−を入れ、サルゾルｖ３４．５＃ルゾルシン２７．５
　、！ｉ’を加え、撹拌しながら５０℃に加熱し、三弗
化硼素２８ｇを３時間要して、水冷により５０〜６０℃
の温度に保って吹き込んだ。

反応終了後、２５　％　ＮａＯＨ水浴液でｐＨ６，５ま
で中和し、分散した赤色オイルを水洗すると針状結晶が
析出したのでｆ別した。熱イソプロピルアルコール−水
に浴解し、極く少量の〕・イドロサルファイトで脱色し
、５°Ｃで析出した黄色針状結晶を１別した。

１０− 融点１３４〜１３５℃の２．２’、４−）リヒドロキシ
ペンゾフエノンが４８．８．９得られ、この収率は８０
チであった。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸３０，９とレゾルシン２４Ｆと
を用いる他は実施例２と同様に行なうと、黄色針状結晶
で融点２０３〜２０４°Ｃの２゜４．４′−トリヒドロ
ギシベンゾフエノン３８．５．９が得られ、この収率は
７６係であった。

１１− ２７０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（ＩＩ Ｒ９ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、）・ロゲン原子、
   ヒドロキシル基または一般式〇　ｎＨ２ｎ−＋　０−（
   ｎは１〜１８の整数）のアルコキシル基であり、ＲＩお
   よびＲ２の少なくとも一方はヒドロキシル基である。〕 で表わされるヒドロキシ安息香ｖ類と、一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ，ｌ　Ｒ４１′島、Ｒ６およびＲ１は水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または一般式〇ｎＨ
   ２ｎ−＋　ｏ−（ｎは１〜１８の整数）のアルコキシル
   基であり、Ｒ３Ｔ　Ｒ４＋　Ｒ１１ｓ　Ｒ６およびＲ７
   の少なくとも１つはヒドロキシル基である。〕 で衣わされるフェノール訪尋体とを三弗化鎖糸の存在下
   に、反応させることを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ１＋　Ｒ１ｓ　Ｒ１１＋　Ｒ４ｒ　Ｒ１！　
   ＋　”１１およびＲ２は前記に同じ。） で表わされるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方
   法。