JPS59196582A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な性能を有する電池に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は （イ）非品性の粉末状アセチレン高重合体を加圧成形す
る方法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公昭４８−３
２５８１号）、 に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、後加工が困難であるから
、実質的に膜厚の薄い多孔質のフィルムしか得ることが
できないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる非品性の粉末状アセチＬ／
ン高重合体成形品をＢＦ３　、ＢＣ４、ＨＣｌＸＣ４、
ＳＯ２、ＮＯ２、ＨＣＮ１０２、Ｎｏ等の電子受容性化
合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度
が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導
度が最高４桁低下することもすでに知られているＣ　Ｄ
、　Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ、　。

Ｔｒａｎｓ−Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ。、　６４．８２３
　（１，９６８）］。

また、（７口の方法で得られる結晶性の膜状アセチレン
高重合体に、Ｉ２　、Ｃｌ、、　、Ｂｒ、、　、Ｉｃ１
ｓ　ｌＢｒ５Ａ　Ｓ　Ｆ３、Ｓ　ｂ　Ｆ！Ｉ　、Ｐ　Ｆ
６　　等の如き電子受容性化合物またはＮａ　Ｎ　Ｋ　
ｚ　Ｌ　ｌ　　の如き電子供与性化合物を化学的にドー
プすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を
１０−８〜１０３Ω−１・ｌ”の広い範囲にわたって自
由にコントロールできるこトモすでに知られているＣ　
Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、　。

５７８（１９７７）、　　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅ
ｔｔ、、　３９．　１０９８（１９７７）、　　Ｊ、　
Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００．１０１３（１
，９７８）、　Ｊ、　Ｃｈｃｍ、　Ｐｈｙｓ、、　６９
．　５０９８（１９７８）］。　このドープされた膜状
アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料として使用
するという考えもすでに提案されている（　Ｍｏ１ｅ−
ｃｕｌ　ａｒＭｅｔａｌｓ、　　Ｍｅｔａｌｓ、　　Ｎ
ＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓＳｅｒｉ
ｅｓ　　ＶＩ、　　４７］−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣＩ　Ｏ，−１ＰＦａ　、、ＡＳＦ；、ＣＦ３
５Ｏ；、Ｂｒ７・等の如キアニオンおよびＲ’、Ｎ＋（
Ｆ（：アルキル基）の如きカチオシをアセチレン高重合
体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセチレン高重
合体を製造する方法もすでに開発されているＣＪ。

Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、　、　１，９７９．
５９４．　Ｃ＆　　Ｅ　ＮＪａｎ、　　２６．　３９（
１９８１）、Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｒｎｍｕ、、１９８１．３１７］。そして、（ロ）
の方法で得られる結晶性の膜状アセチレン高重合体を用
いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池
が報告されている（　Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ
ａｔｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ＬｏｗＤｉｍｅｎｓ　１ｏｎａｌ
　　５ｙｎｔｈｃｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　Ｈｅｒｓｉ
ｎｇｅｒ。

Ｄｅｎｍａｒｋ、　　１０〜］−５，Ａｕｇｕｓｔ　１
９８０）。この電池は（ロ）の方法で得られる例えば、
０．１ｍｍの厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚を
それぞれ陽・陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテト
ラハイドロフラン溶液にこれを浸して９■の直流電源に
つなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、陽極のアセチ
レン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のア
セチレン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。

この電解ドーピングが充電過程に相当することになる。

ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオ
ンとヨウ素イオンカ反応して電力が取り出せる。この場
合、開放端電圧（Ｖｏｃ）は２８Ｖ１短絡電流密度は５
ｍＡ／ｆｆｌであり、電解液に過塩素酸リチウムのテト
ラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２
．５■、短絡電流密度は約３　ｍＡ　／　ｃｒｒｒであ
った。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いるので、高
エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でかつ安
価な電池として注目を集めている。しかし、これら既知
の文献で用いられているアセチレン高重合体は、前記（
ロ）の方法で製造された結晶性の多孔質膜状アセチレン
高重合体であった。この膜状アセチレン高重合体は後加
工が困難であり、また、この方法で製造される膜状アセ
チレン高重合体の膜厚は高々２００μｍであり、実用的
にはこれ以上の膜厚のものが必要であるうえ、この膜の
機械的強度は必ずしも充分でない。

また、この膜を電極に用いた電池のサイクル寿命、放電
時の電圧平担性、充・放電効率等の性能も必ずしも満足
できるものではなかった。そのため、（ロ）の方法で製
造された膜状アセチレン高重合体を電極材料とする既知
の電池の用途は非常に限定されたものであった。一方、
特開昭５６−１２０７１５号公報には重合体を溶解させ
た触媒液中でアセチレンを静置下で重合し高強度膜状ア
セチレン重合体を得ることが提案されている。ところが
本発明におけるようなアセチレン系高重合体粉末の場合
には、このように重合体を溶解させた触媒溶液中で重合
をおこなうと、生成したアセチレン系重合体粉末の内部
ばかりでなく表面にも溶解していた重合体が析出し非常
に不均一なものになる。

その結果例えば電池の電極として用いた場合、ドーパン
トが、アセチレン系重合体粉末の成形物、（特に、フィ
ブリル）中へドーピングする場合重合体が障害物となる
ばかりでなく、電解液中への溶解によって電解液の電導
度の低下となって表われる。更に、アセチレン重合溶媒
に溶解する重合物なので、アセチレン重合体中に何％析
出するか一概に言えないばかりでなく重合触媒除去中に
溶出するため極めて製造が困難である。

従って当該業者の間では成型が容易でかつ機械的強度の
大きい電極からなる高エネルギー密度で放電時の平担性
及びサイクル寿命の良好な軽量化、小型化が容易でかつ
安価な電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、成型が容易でかつ機
械的強度の大きい電極を有する高エネルギー密度で、サ
イクル寿命及び放電時の電圧の平担性が良好で、軽量化
、小型化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討
した結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、熱可塑性重合体粉末の存在下にアセチ
レン系化合物を重合して得られる重合体組成物、又は、
該組成物と電導性材料からなる複合体を少なくとも一つ
の電極に用いた電池に関するものである。

本発明に係る電池は、−次電池の場合は、（ｉ）放電容
量が大きい、（ｉｉ）放電時の電圧の平担性が良好であ
る、（ｉｉｉ）自己放電が少ない。という利点を有し、
一方、二次電池の場合には、（１）エネルギー密度が大
きい、（１１）放電時の電圧の平担性が良好である、（
ｌｉｌ）自己放電が少ない、Ｏｖ）充・放電の繰り返し
の寿命が長い、という利点を有する。

本発明において使用されるアセチレン系化合物とは式（
１）で示される構造をもつものであり、それらの単独重
合及び共重合を含め、本明細書では重合と称する。

（−ＨＣ＝Ｃ＋　　　　　　　　（１）（ここでＲは水
素原子、ハロゲン、ハロゲン原子を含んだ炭素数が６以
下のハロゲン化炭化水素基、炭素数が６以下のアルキル
基又は炭素数が６〜１０のアリル［ａｒｙｌ　〕基であ
る。）代表例として、アセチレン、フェニルアセチレン
、メチルアセチチｌ／ン、ヘキシルアセチレン、ブチル
アセチレン、ナフチルアセチレン、クロルアセチレン、
クロルメチルアセチレンまたはブロモアセチレンを例示
することができるが、特にアセチレンを好ましい例とし
てあげることができる。また、アセチレン系高重合体を
作る重合反応器の形態は、特に制限は無い。またこれら
のアセチレン系高重合体は、チーグラー型触媒、ルッチ
ンガー触媒またはメタセシス触媒で作られる。

重合溶媒としては、下記熱可塑性重合体を溶かさない不
活性溶媒が使用できる。

本発明における熱可塑性重合体粉末としては、重合溶媒
及び電池の電解液に実質的に不溶であるものが用いられ
るが好ましくは軟化点又は融点が２００℃以下の重合体
又は共重合体が用いられる。

２００℃を超す重合体を使用すると、生成した重合体組
成物の熱成形温度を高くする必要が生じ用いるアセチレ
ン系化合物のある種のものに対しては好ましくない。

その例としては、低密度ボＩＪ　エチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフ
ロロエチレン共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン）
、ポリ（トリフロロエチレン）、ポリ（ジフロロエチレ
ン）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート等又は、これらとアセチレンブラック
、カーボンブランク、グラファイト、金属繊維のような
電導性材料との混合物をあげることができる。

上記粉末の存在下に上記アセチレン系化合物を重合させ
ることにより、粉末状もしくは小塊状の重合体組成物が
得られるが、好ましい重合法としては機械的攪拌下に重
合させる方法が挙げられる。

重合体組成物中の熱可塑性重合体の割合は１〜６０重Ｎ
％であることが必要であり、１重量％未満では電池性能
の改善効果が十分発揮されず、また６０重Ｍ％を超える
と電極材料としての本来の特徴が失なわれる。

重合体組成物の製造法の具体例としては、触媒溶液に所
定量の熱可塑性重合体粉末を添７ＪＩＪ　’Ｌ／　Ｎ次
いでアセチレンガスを吹き込んで重合させる方法、アセ
チレンカスの存在下で調製した触媒溶液に所定量の熱可
塑性重合体粉末を添加し、次いでアセチレンカスを吹き
こんで重合させる方法、および所定量の熱可塑性重合体
粉末の存在下で触媒溶液を調製して、次いでアセチレン
ガスを吹き込んで重合させる方法等があげられるが必ず
しもこれ等の方法に限定されるものではない。

後処理方法については本製造方法固有の制限はなく、公
知のすべての方法を適用することができる。また、重合
反応器は攪拌が十分できるような形態を必要とする。

得られた組成物から成型体を製造する方法としては公知
の冷間加工法文は熱可　加工法が採用されるが、熱成型
加工においては２００°Ｃ以下の温度で行なうのが好ま
しい。

電極の成形方法としては、特開昭５５−１２８４１９号
、同５６−１０４２８号、同５６−６３４４８号、同５
６−１．３３１３３号、特願昭５６−１．５０６４７号
、同５７−８８８２３号、同５７−８８８２４号、同５
７−１１０８４２号、同５７−１１０５８３号、同５７
−１１．０５８６号、同５７−１５９５３２号等を挙げ
ることができるが、特にこれ等の方法にのみ限定される
ものではない。

本発明の電池の電極としては、上記組成物からなる成型
体ばかりでなく、該成型体中のアセチレン系化合物の高
重合体を適当な方法でドーピングして電導性高分子化合
物としたものも使用することができる。もつとも本発明
の成型体を一次電池の電極として用いる場合には該成型
体のアセチレン系化合物の高重合体にドーパントをドー
プした複合体を用いることが必要である。

ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的
ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（２）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウム
の如き金属ハロゲン化物、［株］硫酸、硝酸、フルオロ
硫ｍ、）　！Ｊフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の
如きプロトン酸、■三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフル
オロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）　Ａ
ｇｅｌＯ４、■テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、フロラニール、２，３−ジクロル−５，６
−ジシアツバラベンゾキ／ン、２，３−ジブロム−５，
６−ジシアツパラベンゾキノン等をあげることができる
。電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（
ｉ）ＰＦａ−１ＳｂＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ６−１ＳｂＣ４
の如きＶａ　族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４
″の如きｌｌＴａ族の元素のハロゲン化物アニオン、■
−（Ｉ３−）、Ｂｒ−１Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン
、ＣＺ　Ｏ，−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン
・ドーパントおよび（ｆり　Ｌ　ｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の
如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：　炭素数１〜
２０のの炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンな
どの陽イオン・ドーパント等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉ　ＰＦｉｉ、Ｌ
ｔＳｂＲｌＬｉＡｓＲｌ　ＬｉＣＡ０４、ＮａＩ、　Ｎ
ａＰＦ６、Ｎ　ａ　Ｓ　ｂＦａ、ＮａＡｓＦ、　　Ｎａ
ＣｌＯ４、ＫＩ、　　ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ　ｓ
　Ｆ、、ＫＣｌＯ４、［Ｉ（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎａ”　（
ＡｓＦａ　）−１［（ｎ−Ｂｕ）＋　Ｎａ”　（ＰＦａ
）−１［（ｎ−Ｂｕ）４　Ｎ）”ＣＩＪＯ４、Ｌ　Ｉ　
ＡｌＣ４、Ｌ　ｌＢＦ４　　をあげることができるが必
ずしもこれらに限定されるものではない。これらのドー
パントは一種類、または二種類以上を混合して使用して
もよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしては耶−アニオン
であり、また、前記以外の陽イオン・ド−／＜ントとし
ては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン： （Ｍ’）ｎ （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ、）基、Ｒ″はハロゲン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯで
あり、Ｘが窒素原子のとき］である。ｎは０または１〜
５である。）−または次式（６）もしくは［株］で表わ
されるカルボニウム・カチオン： Ｉ Ｒ／ および Ｒ’−Ｃ＋　　　　　　　　　傾 Ｉ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ′、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
】５のアルキル基、アリル（ａｌ　１．　Ｖ　ｌ　）　
基、ＪｉＪ　素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基ま
たは−ＯＲ′基、但しＲ５は炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示
し、Ｗは水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式（Ｌ
（Ｖ）または（イ）； 圏Ｎ　−ＨＦ２　　　　　　　　　　■Ｍ−ＨＦ２　　
　　　　　　　　　（Ｖ）〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ″は
水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ″′は炭素数が
〕〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎはＯまた
は５以下の正の整数である。Ｍはアルカリ金属である。

〕で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。上式■、Ｍおよび■で表わされる化合物の具体例と
してはＩ（４Ｎ−ＨＦ２、Ｂ　ｕ’ｊＮ−ＨＦ２、Ｎａ
−ＨＦ２、Ｋ−ＨＦ２、Ｌｉ−ＨＦ、、および上記式（
Ｉ）で表わされるピリリウムもしくはピリジウムカチオ
ンは、式（Ｉ）で表わされるカチオンとＣｌＯ４−１Ｂ
Ｆ４−１ＡＩＣＩに、Ｆ　ｅ　Ｃ４，５ｎＣ４−１ｐＦ
、７、ＰＣ１１６−１Ｓ　ｂ　Ｆ６−１Ａ　ｓ　Ｆ６−
１ＣＦ３　Ｓ　Ｏ３−１ＨＦ２−等のアニオンとの塩を
支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解すること
によって得られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（６）または叫で表わされるカルボニウム・カチ
オンの具体例としては（Ｃａ　Ｒ５）３　Ｃ＋、（ＣＨ
３）３０　　　　　０ これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂ　Ｆ４
７、ＡｌＣ１，；、ＡｅＢｒ３Ｃｌ−１Ｆ　ｅ　Ｃ１４
−１Ｓ　ｎ　Ｃ１ｓ−１ＰＦａ−ＰＣｌ３−、．５ｂＣ
Ｇ’、　５ｂＦａ−１Ｃ７０４−１ＣＦ３ＳＯ３−等を
あげることができ、また、カルボニウム塩の具体例とし
ては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ・ＢＦい（ＣＨ３）３Ｃ
−ＢＦ４、ＨＣＯ−ｈｌ（Ｊ！４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ
６Ｈ５Ｃ０・５ｎＣ１３等をあげることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、電極中の熱
可塑性樹脂を実質的に溶解しないものであり非プロトン
性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル類
、ケトン類、二）　ＩＪル類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、リン酸エステル系化合
物、亜リン酸エステル系化合物、カーボネート（１９） 類、ニトロ化合物等を用いることができるが、これらの
うちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭
化水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、モノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノ
ン、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロ
ロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メ
チルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、リン
酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸メ
チル等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定
されるものではない。これらの有機溶媒は一種類または
二種類以上の混合溶媒として用いても良い。

複合体中のアセチレン系化合物の高重合体にドープされ
るドーパントの量は、アセチレン系化合物の高重合体の
繰り返し単位（単量体）１モルに（２０） 対して２〜４０モル％であり、好ましくは４〜３０モル
％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

ドープしたドーパントの量が２モル％以下でも４０モル
％以上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはでき
ない。一般に、ドープして得られる電導性アセチレン系
化合物の高重合体の電気伝導度は、−次電池の電極とし
て用いる場合約１０″４Ω１　・ｌ−’より大であるこ
とが好ましく、一方、二次電池の電極として用いる場合
は特に電気伝導度に制限はない。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
電極の嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種
類、要求される重合体組成物の電気伝導度によって異な
るので一概に規定することはできない。

本発明の電池の電解液の支持電解質及び溶媒は、前記電
気化学的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用
いられ、ドーピング条件を前記方法または従来公知の方
法（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｃｏｍｍｕ、
。

１９８１．３１７）に準じて行なわれる。

また本発明の電池においては、前記した電解質以外にポ
リエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ　ＳＣＮ等からな
る高イオン伝導性有機固体電解や、飽和溶解度以上の電
解質（゛ドーパント）と有機溶媒を混合した状態のもの
を用いることができる。

また、本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできない。均一に溶解した系
でも不均一系のいずれでも良いが通常は０００１〜１０
モル／ｌの範囲である。

本発明の電池の二次電池の具体例としては、複合体中の
アセチレン系重合体としてアセチレン高重合体を用いた
場合、アセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとすると、（Ｃ
Ｈ）Ｘ（正極）　／　Ｌ　ｉ　Ｃ１０４（電解質）／（
ＣＨ）ｘ（負極）、（ＣＨ）ｘ（正極）／Ｌ　ｉ　ＢＦ
４（電解質）／Ｌｉ（負極）、〔（ＣＨ）＋００２４（
ＣｌＯ４）Ｊｏ２４〕ｘ（正極）／（１１−Ｂｕ、、Ｎ
）＋−（ＣｌＯ４）−（電解質）／［（ｎ−Ｂ　ｕ４．
Ｎ　：）０．０２４　（ＣＭ）−００２４）Ｘ（負極）
、Ｃ（ＣＨ）　＋０．０６Ｃ：　ＰＦ６）０．０６　〕
ｘ　’正極）／（ｎ−Ｂｕ、、Ｎ）”（ＰＦ６）−（電
解質）、’［（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）：０６（ＣＨ）−”６）
Ｘ（負極）、〔（ＣＨ）＋０゛０５０（ＣｌＯ４）−０
０５０〕ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（ＣｌＯ４
）−（電解質）／〔（ＣＨ）＋００２０（ＣｌＯ４）−
０°０２０〕ゆ（負極）、Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋０”（
ＣＨ）−００２）　　（正極）／（ｎ　　Ｂｕ４Ｎ）＋
・（ＣｌＯ＋）−（電解質）　／′［：　（ｎ　　Ｂ　
ｕ４Ｎ　）：。７（ＣＨ）−００７，：ｌＸ（負極）、
［（ＣＨ）＋０”０１０　（Ｉ　３）−０，０１０〕え
（正極）／ＮａＩ（電解質）　／［（Ｃ）（）−０，０
１０（Ｎａ）＋０．０１０：）（負極）等をあげること
ができる。

その他の具体例としては、ポリパラフェニレンを（Ｃ６
Ｈ４）Ｘ、ポリ（２，５−チェニレン）を（Ｃ４Ｈ２Ｓ
）ｘとすると（ＣＨ）Ｘ／ＬｉＣｌＯ４／（Ｃ６Ｈ４）
ｘ−（ＣＨ）Ｘ／Ｌｉ（Ｊ’０４　／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、
等を挙げることができる。

また、−次電池の例としては、重合体組成物の成型体を
正極として用い、ポーリングの電気陰性（２３） 度が１６を越えない金属を負極として用いたものをあげ
ることができる。負極活物質として用いられる金属とし
ては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルミ
ニウム、マグネシウム等をあげることができる。中でも
リチウムおよびアルミニウムまたはこれらの合金が好ま
しい。これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様
にシート状として用いてもよいし、またはそのシートる
ニッケルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい
。

本発明において必要ならば硝子やポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、サイクル寿
命が長く、放電時の電圧の平担性及び充放電効率が良好
である。また、本発明による電池は、軽量、小型で、か
つ高いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電
気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリー
として最適で（２４） ある。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例　１ １１のガラスクレープに密度０．９３９／　ｉ、　ＭＩ
８、２　ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン粉末］
ｙ１　トルエン２００ｍ、ｌ、　　）リイソブチルアル
ミニウム０．８ｇ（７ミリモル）、テトラブチルチタネ
ート１．２ｇ（３，５ミＩＪモル）を入れ室温で２時間
攪拌下にアセチレンガスを吹き込んだ。重合終了後、粉
末部分を分離し、トルエンで６回洗い乾燥し、熱可塑性
重合体を２０重量％含有した粉末５ｇを得た。尚、この
組成物を電子顕微鏡で観察した所フィブリル状であり、
熱可塑性重合体の表面で重合しているものと推定される
。この粉末を圧力１００ｋｌ？／７ｓ温度１００℃で熱
プレスして得られた重合体組成物から作られた成型体よ
り、幅が０゜５ＣＴＬで長さが２．０　ｃｍの小片２枚
を切り出し、２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固
定してそれぞれ正極および負極とした。Ｅ＋４Ｎ−ＢＦ
４　の濃度が１５モル／ｌのアセトニトリル溶液を電解
液として用い、一定電流下（５，０ｍＡ／ｆｆ１）で２
５分間充電を行ない（アセチレン高重合体に対するドー
ピング量６モル％に相当する電気Ｎ）、充電終了後、直
ちに一定電流（５，０ｍＡ　／ｃｒｉ　）で放電を行な
い電圧が１■になったところで再度前記と同じ条件で充
電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行ない４７
６回まで繰り返しが可能であった。

］Ｏ回目の繰り返し試験の結果、使用した複合体中のア
セチレン高重合体１　ｋｇに対する理論エネルギー密度
は１１．６　Ｗ−ｈｒ　／ｋｇであり、充・放電効率は
９７％であった。また放電時に電圧が］５ｖに低下する
までに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は
９３％であった。

比較例　１ 実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンを入れなかった以
外は実施例１と同様に重合しアセチレン高重合体を得た
。実施例１と同様に成形し評価用サンプルを作った。

実施例１で用いた成型体の代りに前記の方法で得られた
アセチレン高重合体を用いた以外は実施例１と同様の方
法で〔電池実験〕を行なった。充・放電の繰り返し試験
を行なったところ１６９回目で充電が不可能となった。

試験後、電極のアセチレン高重合体を取り出してみると
、膜は破壊されていた。

また、１０回目の繰り返し試験の結果、理論エネルギー
密度は１．１２Ｗ　＝ｈｒ　／ｋｇで、充・放電効率は
９３％であった。また、放電時に電圧が１゜５■に低下
するまでに放電された電気量の全放電電気量に対する割
合は８４％であった。

実施例　２ 実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンのかわりに、カー
ボンブラックが５％入った１度０．９５ｇ／　ｃｒ？ｔ
、　Ｍ　Ｉ　２．０　ｇ／１０分のポリエチレンを粉砕
して粉末にしたものを２ｇ、またテトラブチルチタネー
トの変わりに、ジエトキマグネシウム５Ｃ１とテトラブ
チルチタネート１０ｇを振動ボールミル（１１の内容積
中に直径１０１ｍの磁性ボールが（２７） 約５０％入っている。）で粉砕した粉末３ｇを入れた以
外は同様に重合し１６ｇの粉末を得た。得られた組成物
中の熱可塑性重合体の割合は約１２重Ｎ％であった。実
施例１と同様に成型して得られた成型品より、幅が０５
ＣＴＬで長さが２．０　ｃｍの２枚の小片を切り出し、
白金線に機械的に圧着固定しそれぞれ正極・負極とした
。Ｅ＋４Ｎ−ＢＦ４の濃度が１５モル／ｌのアセトニト
リル溶液を電解液として用い、一定電流下（３，０ｍＡ
／ｃ７ｙｆ）で充電を行ない（ドーピング量６モル％に
相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流下（３
，０ｍＡ／ｉ）で放電を行ない電圧が１．ＯＶになった
ところで再度前記と同し条件で充電を行なうという充・
放電の繰り返し試験は４９３回まで可能であった。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した
活物質１ｋｇに対する理論エネルギー密度は１１８Ｗ　
−ｈｒ　／ｋｇであり、充・放電効率は９　　　　　”
８％であった。また、放電時に電圧が１．５　Ｖに低下
するまでに放電された電気量の全放電電気量に（２８） 対する割合は９３％であった。

比較例　２ 実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンのかわりに重量平
均分子量２０万のポリスチレンを２０ｇ入れ溶解させた
以外は実施例１と同様にして重合し粉末４ｇを得た。赤
外スペクトル測定からポリスチレンが粉末中に５重量％
存在することがわかった。得られた粉末を電子顕微鏡で
観測したところアセチレン系高重合体が本来もつフィブ
リル状の部分以外に、ポリスチレンのもつ形状の部分が
不均一に分散していた。この粉末を圧力５００ｋｇ／ｆ
ｆ１１濡度２００℃で成形して、得られたポリアセチレ
ンとポリスチレンの複合体を用いた以外は実施例１と同
様の方法で〔電池実験〕を行なったところ２５８回目で
充電が不可能になった。試験後、電極を取り出したとこ
ろ、電極の膜は破壊されていた。また、１０回目の繰り
返し試験の結果、理論エネルギー密度は１０９Ｗ　−ｈ
ｒ　／ｋｇで、充・放電効率は９１％であった。また、
放電時に電圧が１．、５　Ｖに低下するまでに放電され
た電気量の全放電電気量に対する割合は８９％であった
。

特許出願人　昭和電工株式会社 ＃戊娃肘夢件竹

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性重合体粉末の存在下にアセチレン系化合物を重
   合して得られる重合体組成物の成型体を正極または負極
   の少なくとも一つの電極に用いた電池。