JPS59207283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 四ν術分野〕 木岱明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応、史に詳
しくは、少なくとも３位と７位に置換又は未置換のアミ
ノ基を有するフルオラン化合物とフェノール性物質との
間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであ
る。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルｌ、等の支持体」−に
形成した構造の記１Ａ　、＋：、Ｉ料であって、その発
色のための加熱には熱八ツ１−やメヘペンで１か用いら
れる。このような記テｐ月オ斗は、他の１１己九六Ａ才
才、Ｆに比較して現像、定着等の煩り１［な処理を施す
ことなく比較的短時間で記録か得られること、１１．蚤
ｒ”＋の発生がないこと、比１咬的安価である等の利点
により図書、文書゛なとの複写は勿論のこと、電子ｉｉ
＋豹機、ファクシミリ、テレックス、医療ｉｆｆ　ａ＋
１１４１ｙ、等の種々の情報並びに計測機器の記録月料
として広く用いられている。

近年、画像情報の高速及び高密度記Ｕ化に苅する要求が
高まり、これに対応できる感熱記録材料として、ロイコ
染料と顕色剤を含むＬ・ム熱光色層を支持体上に設けた
ものが広く利用されている。このような感熱記録材料の
中、顕色剤としてＦ）−ヒドロキシ安息香酸エステルを
用いたものか、白色度にすぐれ、高速記録に適したもの
であることか知られている。しかしながら、この感熱記
録材料の場合、発色画像の経時消色が大きい上に発色層
（Ｃ（＜の耐油性に劣る等の欠点を有し、画像信頼性の
点て未だ満足すべきものではなかった。

〔１」的〕 本発明は、ロイコ染料とｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ルを含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材
料において、白色度が高く、高速記録性（高速発色性）
にすぐれると共に、耐油性にすぐれた感熱記録材料を提
供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、ロイコ染料とフェノール性物質を含有
する感熱発色層を支持体に設けたものにおいて、該ロイ
コ染料として、少なくとも３位と７位に置換又は未置換
のアミノ基を有するフルオラン化合物を用い、碕フェノ
ール性物質として、［）−ヒドロキシ安息香酸エステル
を用いると共に、該フルオラン化合物の分散剤として、
ヒ１−ロキシエチルセルロース及びカルボキシル基変性
ボリヒニルアルコールの中から選ばれた少なくとも１種
と、スルホコハク酸ジアルキルエステルナ１〜リウムと
を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は、少゛なくとも３位
と７位に置換又は未置換のアミノＪｋを有するフルオラ
ン化合物であり、このような化合物は特開昭５４−１０
９４５４号公報に開示されている。このようなロイコ染
料は、次の一般式（ｌＩ）で表わされる。

ｌｎ 前記式中、Ｒ□、Ｒ２，Ｒａ及びＲ１は、水素、アルキ
ル基、脂環基、アリール基、アラルキル基及びこれらを
更にハロゲン、アルキル県、ハロゲン化アルキル基、脂
環基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、二１−
ロ基で置換した基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互
いに環を形成することも出来る６Ｒ５は水素、ハロゲン
、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、
アラルキル基、置換アミノ基を示す。Ｒ６は水系、ハロ
ゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル
基を示す。Ｘはハロゲン、アルキル基、ハロケン化アル
キル基、アルコキシ基を示す、Ｙはハロゲン、アルキル
基、脂環基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、置換ア
ミノ基、二１−ロ基を示す。Ａは０〜２（整数）−ｍは
０〜４（整数）を示す。

前記フルオラン化合物の具体例としては、例えば、以下
に示すものが挙げられる。

、う−ジエチルアミノ−６〜メチル−７−メシチジノー
４ｒ、５ｔ−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ペンジルアミノ−４′、５／−ベンゾ
フルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ペ
ンジ−ツーフェノキ・ジフェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ベンツ−７−（０
−メチル−フェノキシフェニル）アミノプルオラン、３
−（Ｎ−メチルアニリノ）−５，６−ペンゾー７−（ｍ
−メトキシ−フェノキシフェニル）アミノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−〇−二１〜ロフェニル）アミノ−５
，６−ヘンジ−ツーフェノキシフェニルアミノ−４′−
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−〇−メトキシカ
ルボニルフェニル）アミノ、５＋”−ベンゾ−７−アミ
ノキシフエニルアミノフルオラン、３−α−ナフチルア
ミノ−５，６−ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−５，６−
ベンツ−７−アミノキシフエニルアミノー３’　、／Ｉ
’　、５’　、５′−テ１−ラクロロフルオラン、：３
−（Ｎ−−＼ンジルーシクロヘキシルアミノ）−５，６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４７−ブロモフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−シクロへキシルアミノ）−
５−クロロ−６−メチル−７−アミノフルオラン、：（
−（Ｎ−Ｐ−メチルベンジル−シクロへキシルアミノ）
−５−メ１〜キシ−７−アニリツフルオラン、３−（Ｎ
−、α−ナフチルメチル−シクロへキシルアミノ）−７
−二１−ロペンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−シクロへキシルアミノ）−７−アニリツー４″−二
１−ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジ
ノフルオラン、２−メチル−３−エチルアミノ−５，６
−ペンジ−ツーアニリノフルオラン、２−メ１〜キシー
３−ジメチルアミノ−７−シメチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−４−クロロ−６−メチル−７−ト
ルイジノフルオラン、２−ブロモ−；３−ジエチルアミ
ノ５，６−ペンジ−ツーフェノキシフェニルアミノフル
オラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチル１〜ルイジノ）
−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノメチル−３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−（Ｎ−メチル−ベンジルアミノ）−４′　　−ジ
メチルアミノジルオラン、２−クロロ−３−ジエチルア
ミノ−７−ヘンジルアミノ−４′−メチルフルオラン、
２−クロロー：）−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノ−４′−ベンジリデンフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−フェノキシフェニルアミノ）−５−メチル−７
−（ｐ−ブチルアニリノ）−４′　−二１−ロフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−フェノキシフェニルアミノ）＝
５，６−ペンゾー７−フエノキシフエニルアミノフルＡ
゛ラン、３−（Ｎ−メ１−キシエチル−フェノキシフェ
ニルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミ
ノ−４′、６′−ジブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、；３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、：３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
：）−メシチリン−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−メチル
−７−シクロヘキジルアミノフルオラン、：；−（Ｎ−
プチルーキシリジノ）−６−メチル−７−ベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−ス１〜
キシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（０−カルボキシフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（シーｒＪ−クロルフ
ェニル）メチルアミノフルオラン、；（−ピロリジノ−
７−（ジーＰ−メチルフェニル）メチルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−５−メチル−７−（ジーρ−メチ
ルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−５−アミノ−７−（シーｐ−メチルフェニル）メチル
アミノフルオラン、；３−メＪ−ルビベリシノー７−（
ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３
−モルポリノー５゜６−ペニノゾー７−アニリノフルオ
ラン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾ・−７−アニシ
ジノンルオラン、：ｉ　−（！Ｕ−メチルーシクロへキ
シルアミノ）−５，ら−／、ンゾー７−α−・ナフチル
アミノ−４′−ブロモフルオラン−：１−（Ｎ−ベンジ
ルシクロへキシルアミノ）−５−ノロロー７−α−ナフ
チルアミノ−４′〜ン１ｊロフルオランなど。

止だ、本発明においては、顕色剤として、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸２チルが用い−られるが、このものは次の一
般式で表わされる。

式中、Ｒ７はアルコール残基てあり、例えは、炭素数１
〜１２のアルキル基、ヘンシルＪ、（、ハロケン又は炭
素数１〜３の低級アルキル基で置換さＪしたフェニル基
もしくはベンジル基等である。このようなものの具体例
としては、例えは、Ｐ−ヒ１くロキシ安息香酸エチル、
Ｐ−ヒドロキシ安、１コ、６酸プロピル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸２チル、１）−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安１’Ｌｌ’、杏酸−Ｐ−クロルベン
ジル、（１−ヒ１−ロギシ安、Ｉ、４．谷酸−０−クロ
ルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息６酸−Ｉ）−メチルベ
ンジル、ｐ−ヒ１−ロキシ安、蓼、６酸−ｎ−オクチル
などが挙げら、１シる。

なお、本発明においては、前記１１−ヒ１〜ロモシ安息
香酸エステルに加えて、従来公知の顕色剤も適量併用す
ることかでき、その具体例としては、例えば、シコウ酸
、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリ
ン酸、笠の脂肪ｈシ；カルボン酸、フタル酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシル
サリチル酸、３，５−シーターシャリブチルサリチル酸
、３，５−シー【ｒ−メチルベンジルサリチル酸等の芳
香族カルホン酸、４，４′−イソプロピリチンジフェノ
ール、４゜４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、１１，７１′〜イソプロピリデンビス（２
，６−ジブ、ロモフェノール）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２゜Ｇ−ジクロロフェノール）、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４
，４′−イソプロピリチンビス（２，６−シメチルフエ
ノール）、４，１１−イソプロピリデンビス（２−ター
シャリブチルフェノール）、４．４′−セカンダリ−ブ
チリテンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデン
ビスフェノール、４，４′〜シクロへキシリデンビス（
２−メチルフェノール）、４−ターシャリブチルフェノ
ール、４〜フエニルフエノール、４−ヒドロキシフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフ１〜−ル、メチル−
４−ヒドロキシベンゾニー１−１４−ヒ１−ロキシアセ
１ヘフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、２．２
′−チオビス（４，５−ジクロロフェノール）、・１−
ターシャリオクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（／Ｉ−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−ロータージャリフチルフェノール）、
２．２’−ヒ１−ロキシジフエニールなどのフェノール
化合物の°他、活性白土、酸性白土、アタパルガイ１〜
、ベンｈナイ１〜、コロイタルシリ力、けい酸アルミニ
ワ１１、けい酸マタネシウｌい、けい酸亜鉛、けい酸ス
ズ、焼成カオリン、タルク等の無機呈色剤が挙げられる
。

本発明においては、前記フルオラン化合物に対する分散
剤として、スルホコハク酸ジアルキルエステルナ１〜リ
ウムと、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシル
基変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくと
も］種とが併用される。

この場合のカルボキシル基変イ生ポリビニルアルコール
は、ポリビニルアルコールに苅して、フマール酸、マレ
イン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水１〜リメリツ１〜酸、無水イタコン酸等のカルボン
酸を反応させたもの或いはこＪしらの反応物をエステル
化したもの、或いは酢酸ビニルと、少量のマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
との重合物をケン化したもの等が用いられる。二のよう
なカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの製造法に
ついては、特公昭４５−２１３１２号、特開昭５３−９
］９９５−じ−、同５４−２８３８９号並びに同５４−
２８３９０号の各公報に開示されている。

また、本発明で用いるスルホコハク酸ジアルキルエステ
ルナ１−リウムは、次の一般式で表わさ汎２；）９ Ｃｌ−１゜−ＣＯＯ’Ｒ Ｎ　ａ　Ｏｓ　ＳＣＨＣＯＯＲ’ 人中、Ｒ及びＲ′は同−又は相互に異なるアル■ル」１
（を示し、４ｆましくは炭素数１〜１８のものがｊ蓮用
される。

Ｉｊう記した分散７１！Ｊの使用量に関しては、フルオ
ラン化合物１００　屯猜部に対し、ヒドロキシエチルセ
ルロース及び／又はカルボキシル基変性ポリビニルアル
コール２〜２０東量部、スルホコハク酸シアルへ・ルエ
ステルナ１ヘリウム０．２〜３重景部の割合てり「まし
く用いられる。スルホコハク酸ジアルキル」、；：テル
ナ１〜リウ１１の併用は、ヒドロキシエチル［ニルロー
スやカルボキシル基変性ポリビニルアルコール単独使用
の場合に比べて、分１１９．効果を高めるばかりてなく
、耐油性の著しくすくれた製品を与える。このスルホコ
ハク酸ジアルキルエステルナトリウムの使用量は、余り
にも少Ｆ１４．では効果がなく、また余りにも多量では
耐熱性に間；１１１１か生じるようになるので、その使
用量は前記範囲に規定するのが右利である。

本発明においては、前記分散剤は、前記フルオラン化合
物の分散剤として適用されるか、その場合の適用方法は
従来法と同様であってよく、例えば、ボールミル、コロ
イ１−ミル、ア１ヘライタ−、サンドグライダ−等によ
り、フルオラン（化合物を、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールの存在下で粉砕分散すれはよい。この場
合、フルオラン化合物は、その粒径が５μｎ１以下、り
ｒましくは２μ川以下になるように粉砕分散するのがよ
い。

本発明において、その上に感熱発色層か塗付される支持
体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、金属ラミ
ネー１へ紙、織布シー）−などが広く用いられる。

感熱発色層中に含イｆさせる各成分を、紙などのＰｒ 表１７俸１−に設けるｂてて、結着剤（バインダー）を
Ｊｌｌいることは好ましい。結着剤としては、広く公知
び）ものが用いら肛るが、具体的には下記の化合物か挙
げられる。

ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、メ１−キシセルロース、ヒトＥ１キシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースカルボキシエチルセル
ロース、ポリビニルピロリ１〜ン、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸、デンプン、酸化デンプン、エーテル
化テンプン、シアルテヒ１ーデンプン、カゼイン、アラ
ビアゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン／ブタジェン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／
無水マレイン共重合体エマルジョン、ポリアクリル酸塩
等 また、感熱発色層中には、ヘラ１くカス防止や、筆記性
、捺印性等発色層表面の改良を目的として、ｊＨ＜ｒｌ
　４４％顔料、無機金属化合物等を併用することもでき
る。これらの例としては、例えば、カオリン、クレー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カル
シウム、水酸化亜鉛、水酸化スズ、炭酸マグネシウム、
炭酸ｒｎｒ鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。さらに
、発色層表面の滑りや、圧力発色防止等の目的で、ステ
アリン酸、ステアリン酸亜釦、ステアリン酸マグネシウ
ム、カルナバロウポリエチレンワックス、パラフィンワ
ックス、エステルワックスなとのワックス類を含有させ
ることもできる。

［効　　果コ 本発明の感熱記録材料は、特定のフルオラン化合物とＰ
−ヒドロキシ安息香酸エステルとの間の呈色反応を利用
すると共に、特定の分散剤の組合せを用いたことにより
、ｐ−ヒドロキシ安見、６酸エステルの特徴である開法
発色性、高白色性を損うことなくその欠点である指紋等
により消色するという耐油性の点を改良したものである
。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずＡしも一ｒ＜斌基準
である。

実施例１ ［Ａｌル］ ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　２０部１０
％ヒ１〜ロキシエチルセルロース 水溶液　　　　２０７！ ジオクチルスルホコハク酸す１−リウム　０．２１１水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
９．８＋１［１３液］ １）−ヒ１ーロキシ安府、６酸ベンジル　　　　１６部
４、ＩＩ　′ーチオビス（６−オブチルー３ーメチルフ
ェノール）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　
ｎ１０“Ｘ）イタコン酸質４生ポリビニルアルコ ノド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　Ｉ
Ｉ［（１１シ］ ステアリン酸ｒ１１１釦　　　　　　　　　　　１ｏ部
ノ尖酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０１！５
γ，メチルセルロースｙＪ＜　ｉ８　２＆　　　　　　
　３０　ＩＩ’ｆ＜　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４Ｑｎ前記Ａ液，Ｂ液及びＣ液をそれぞれ別々に
平均粒径２μｎ１以下となるようにサン１−ミルて分１
１りし、次いでＡ液１部、Ｂ液４部、Ｃ液２部及び１０
％ポリビニルアルコール水溶液２部を混合攪拌して感熱
発色層形成液を調製した。この液を、坪ム：Ｈ５２に／
ｍ′の市販上質紙に乾燥後塗布量が約”　Ｉ＞　／　Ｉ
ｌｌ　２　となるように塗布乾燥し、スーパーキャレン
ターにてベックｉ１７。

音度４００〜５００秒となる様表面処理して感熱記Ｕ月
料を得た。

実施例２ 実施例１において、Ａ液中のし１〜ロキシエチルセルロ
ースの代わりにイタコン酸変性ポリビニルアルコールを
用いた他は同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１において、Ａ液中のヒドロキシ上ナルセルロー
ス２重量部の代わりに、ヒドロキシエチルセルロース及
びフマール酸変性ボリヒニルアルコールをそれぞれ１重
量部用いた以外は同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ａ液中のヒドロキシエチルセルロー
スの代わりに酸化デンプンを用いた以外は実施例１と同
様にして、感熱記録材料を得た。

」Ｌ較例２ 実施例ｊにおいて、Ａ液中から、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムを除去した以外は実施例１と同様にして
、感熱記録材料を得た。

以」二のようにして得た各感熱記録材料を感熱ファクシ
ミリ（リコー製　リファクス３３００）を用いて印字し
７、その画像濃度をｄｌす定し、次いで、画像部に指紋
をつけ、２週間後に指紋部分濃度を測定した。また地肌
濃度及び６０°Ｃ２４時間保存後の地肌濃食をａ＋＋１
定した。その結果を次表に示す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とフェノール性物質を含有するＪ４’
   ％　７５４づト色層を支持体に設けたものにおいて、ｉ
   亥ロイコ染料として、少なくとも３位と７位に置換又は
   未置換のアミノ、ｌ、１．を有するフルオラン化合物を
   用い、該フェノール性物質として、Ｐ−ヒドロキシ安息
   香酸エステルを用いると共に、該フルオラン（に合物の
   分１枚剤として、ヒドロキシエチルセルロース及びカル
   ボキシルノ、（変性ボリヒニルアルコールの中から選ば
   れる少なくとも１種と、スルホコハク酸ジアルキルエス
   テルナトリウ１１とを用いることを特徴とする感熱記録
   材料。