JPS5927919A - 難燃性ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリエステル共重合体の製造方法に関
するものである。杯しくは本発明ｔよ、色調の優れた高
重合度の難燃化されたポリエステルの製造法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルは成形用材料として、成形加
工性及び成形品物性が優れていることから近時その生Ｍ
量は増加しているが、さらにこのポリエステルの使用範
囲を電気部品等に広げる為にポリエステルに芳香族臭素
化合物汲び三酸化アンチモンを練シ込む方法が知られて
いる（特公昭４１（！’　−／、２４７１３号公報）。

ジオール （式中、ｐ７Ｊｔびｑは７〜／θの数を表わす。）で表
わされるビスフェノールＡの＆臭（１１の工千しンオキ
ャイド付加物をテレフタル噛及びアルキレングリコール
々共重合させる方法も知られている（特開昭り９−、ｔ
ククタク号公報、特開昭ｊθ−ざ７／Ｌ？θ号公報）。

特に、コ２．２−ビス（４ｔ−β−オキシエトキシ、？
、ｊ−ジブロムフェニル）プロパンすなわちビスフェノ
ールＡの臭化物の玉子しンオキザイドコ付加￥１ｌｊ（
以下、「ＴＢＡ−１１ＣＯＪと略す）が好ましいとされ
てきたが、ＴＢＡ−ＫＯなどのハロゲン含有カ香族ジオ
ールを共１合してポリエステルを製造する際、次の様な
問題点があった。

すなわち （ｌｌ　　Ｔ　Ｂ　Ａ　−Ｋ　Ｏを共重合すると、反応
条件下において、ＴＥＡ、−ＦｉＯが分解しやすく、そ
のため得られる共重合体の着色が多いこと、（２）　　
共重合体の重合度の上昇が抑制され易いこと、 （３）共雉合体中のブロム含有°醍を多くすると、極端
に重合度の上昇が悪化すること、 （４）反応容器に鉄製容器を使用した時、容器の腐蝕が
起こることである。

本発明者らは、先に特開昭３３−／、２６０９７号公報
でかかる問題点の改良力法七して、該共重合反応におい
て、チタン化合物汲びマグネシウム化合物の存在下で共
重合を行なうことを特徴とする方法を提示したが、引張
り伸度改良の面から更に高重合度の都燃剤共車合ポリエ
ステルを製造すべく、鋭意検剖を続けた結果、芳香族臭
素化ジメールとして、ビスフェノールＡのグ臭化物のエ
チレンメギザイドグ付加物（以下「ＴＢ−＜（Ｊと略す
。）をポリエステルに共１合させると、着色の少ない高
重合度の難燃化ポリエステルが得られると七を見出し、
本発明に到達した。尚、本発明者等が先に提示した特開
。

昭ｊ　ｊ　−／、２６θり７号公報の方法を併用すると
よシ一層有効である。

同、ビスフェノールＡの＆Ｊ、化物のエチレンオキサイ
ド６以上の付加物Ｃ一般式、ｐ十ｑ＝６以上）では、Ｔ
Ｂ−ｇ共重合ポリエステル以上の高隻合度什が期待でき
ないのみならず、共Ｗ合体中の含有ブロム量を同一にす
る為には、ＴＢ−グに比較して、より多くの芳香族臭素
化ジオールを共１１合させる必襞がある、又、生成する
共重合体の熱安定性低下等の問題もあり、惠 工業的生りには好ましくない。

すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸を主体
とするジカルボン酸、またはそのエステル形成誘導体と
アルキレングリコールとからポリエステルを製造するに
際し、下記一般式を有するビスフェノールＡのり臭化物
のエチレンオキサイド６以上物 を共重合させることを特徴とする色調の優れた尚重合度
の難燃化されたポリエステ／Ｌ、の製造法にある。

次に５本発明の詳細な説明する。本発明でいう難燃性ポ
リエステル共１合体の原料である芳香族ジカルボン酸を
主体とするジカルボン酸マたはそのエステル形成誘導体
は、アルキレングリコールと反応してポリアルキレンテ
レフタレートを生成し得る化合物で６Ｃ１通常、テレフ
タル酸ジメチル等のテレフタル酸のジアルキルエステル
が使用される。本発明においては、特ニテレフタル酸、
テレフタル酸ジメチルが好ましい。

アルキレングリコールとしては、／、クーブタンジオー
ル、／、３−７’ロバンジオール、エチレンクリコール
、／、６−ヘキサンジオール等の炭素数１０以下の直鎖
グリコールが挙げられるが、Ａ常％　　／、ｇ−ブタン
ジオール、エチレングリコール、好ましくは、／、グー
ブタンジオールが使用される。

また、芳香族臭素化ジメールは、公知の方法で作られる
。例えば、本発明におけるＴＢ−Ｋ、このうちで特に好
ましい化合物である−１−！−ビス〔３２ｓｒ−ジブロ
ムーグ′−（コー（，２−ヒドロキシエトキシ）エトキ
シ）フェニル〕プロパンは、テトラブロムビスフェノー
ルＡ／ｌｔＫ対し２エチし・ンオキサイドｙ当量を塩基
触媒の存在下反応させて得られる。反応は溶媒の存在下
あるいは非存在下でも行うことが出来る。しかし通・帛
、溶媒の使用が好ましく、炭化水素溶媒例えばキシレン
が使用される。塩基触媒としては公知のもの、例えばア
ミンおよびアルカリ金属水酢化物が使用できる。好オし
くけ、トリエチレンジアミンを使用すると、急速な反応
速度が得られる。触媒量は、広範に変化させることがで
きるが、一般に、テトラブロムビスフェノールＡを基準
にθ、Ｏｊ乃至０．’　Ｘ　ｔ　９６使用される。

反１６条件は、使用触妨汲びＩツ「望の反応速度に依育
して変化させること７ｊＥ出来る。例えば、反応温度は
約７３０℃乃至約７２θ℃またはそれ以上の範囲である
ことが出来、一方圧力は約／、！乃至約ｊ、３ｋｇ　／
ｄ、ａ　（約２Ｊづう全豹２ｊｐａｉｇ）またはそれ以
上の範囲で変化させることが出来る。得られる好ましい
臭素化ジオールである２２．２−ビス［，３’、ｊ’−
ジブロムーグ′−（コ−（，２−ヒドロキシエトキシ）
エトキシ）フェニル〕プロパンは、水酸基価／６θを有
し、特徴とする、−０ＣＨ，ＯＨ，００）（２０Ｈ７Ｏ
Ｈ基のマススペクトルのピークがＭ／ｅ　＝　ｕ　ｊ、
ｅ！？りにみられる黄色畠粘稠物質である（工Ｒ：　　
３３？Ｏｃｍ−’、／２ｒ６ｃＩｎ−’　、　／／、２
θｆｆ１−’、　／　０１’　ｊ　ｃｍ−’　　）。

これらの３成分を共重合して、共重合ポリエステルを製
造する方法としては、従来公知の方法が適用される。例
えば、エステル交換あるいはエステル化時に上記３成分
を仕込み、引続き重合反応を行なう方法、あるｂは、予
め芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸または
そのエステル形成誘導体とアルキレングリコールとを反
応させ、ビス（ｗ−ヒドロキシアルキル）テレフタレー
トまたはその低重合体を生成させておき、次いでそれに
芳香族臭素化ジオールを添加して１縮合反応を行なう方
法によって達成することができる。

本発明における共重合方法の好捷しい実施態様を、更に
詳しく説明すると、芳香族ジカルボン酸を主体とするジ
カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体に対して等
モル以上、好ましくｔｒｉ、／、１〜２．０倍モルのジ
オール類（アルキレングリコールと芳香族臭素化ジオー
ルとの和）を加え、常圧下／４１０−．２ｊＯ℃に加熱
し、生成する水、７価アルコール（メタノール等）、あ
るいはアルキレングリコールを留出しながら行なう。エ
ステル化は、無触媒でも進行するが、反応時間を短縮す
る為に触媒を用いることが好ましく、触媒としては、公
知のポリエステル製造に使用され得るもので良い。例え
ば、テトラブチレンチタネ−°トマたはスズ等が挙げら
れる。

エステル化によって得られたプレポリマーは、減圧下、
好ましくは、２ｍｍＨｆ　以下で、２００〜３θＯ℃に
加熱することによってＭＩＲ’ｔａ合し、難燃性ポリエ
ステル共１合体を生成する。

ＴＢ−４の添加は、非縮合完結前のいずれの時点でも良
すが、操作上、エステル化時又はエステル交換時の段階
で、添加するのが好オしい。

添加は、溶融状態又はアルキレングリコール類に溶解さ
せて行なうのが好ましい。添加量は、ポリマーに難燃性
を何本する程度によシ決まるが、通常臭素として、２〜
．２０２量％／対ポリマーの範囲、好ましくは、ｊ〜／
ｊｍｉ％の範囲から選ばれる。添加量が認重量％未満で
は、充分な難燃性能を有するポリエステルが得られず、
また逆に、−〇重量光を越える（！−重合度上昇が著し
く阻害されるので好ましくない。

本発明方法に従って製造される難燃性ポリエステルは、
着色も少なく高重合度の共重合体であシ、工業的価値は
極めて大きい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に
限定されるものではない。

同、本実施例における固有粘度〔η〕は、四塩化エタン
−フェノール（／：／）溶［−溶媒トして、３０℃で測
定した値より鼻出し、色調を示すｂ値はスガ式色差計（
スガ試験機社製）にて測定した。このｂ値は、正値が大
きいほど黄色が強（、負値が大きいｔ…と緑色が強いこ
とを示す。又、臭素含有量は原子吸光分４４＋法にょシ
求めた。

（実施例／） テレフタル酸ジメチル／／７Ｆ、／、４ｔ−ブタンジオ
ール６２．乙２、λ、λ−ビス〔３／、まＩ−ジブロム
−＆’　−（，２−（，２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ）フェニル〕プロパン（ＴＢ−４）−０，３ｇ、テ
トラブチルチタネートθ、θ３３ｙ人びハ゛［酸マグネ
シウム０．／　、２　ｆを／！θ〜−／θ℃で宮圧下、
３．０時間加熱し、エステル交換反応を行いメタノール
を留出する。ついで撹拌下、反応系を減圧にしつつ１．
：ｚ＜ｔｓｒ：、・まで昇温し圧力を／、６朋Ｈ１に低
“トさぜ重縮合反尾・を行なう。

３、ｓ時間後、ポリテトラメチレンテレフタレートのＴ
Ｂ−Ｚ共１合体をイ０た。共重合体の〔η〕は、７．０
３でありｂ値は＋ＩＯであった。尚、臭素含有量はｊ、
り重量％であった。

（実施例、２） 実施例／に於て、酢酸マグネシウムを添加しない以外は
実施例／と同じ条件で得た共１合体の 確〔η〕はθ、り５、ｂ値は十７．２及び臭素含有量は
！、２重童％であった。

（実施例３） テレフタル酸ジメチル／θｌｓｆ、／、’Ｉ−ブタンジ
オール！！、コ２．２．−−ビス［３ｔ、　ｓ′−ジブ
ロム−ｙｔ　　（λ−（コーヒドロキシエトキシ）エト
キシ）フェニル〕プロパン（ＴＢ−＜ｔ）Ｊ’　３．、
！”　ｆ、テトラブチルチタネー）　０．０３３　ｆ／
。

および酢酸マグネシウム０．／　、２　Ｆを／ｊθ〜、
！１０℃で常圧下３．θ時間加熱し、エステル交換反応
を行ないメタノールを留出する。ついで撹拌下、反応系
を減圧にしつつ、２４１ｊ℃まで昇温し、圧力を７．Ｊ
’ｍ１ＲＨｆに低下させＭＭ合を行なう。

３．５時間後、ポリテトラメチレンテレフタレートのＴ
Ｂ−り共重合体を得た。共１合体の〔η〕はθ、／７、
ｂ値は十／−２及び臭素含有量はり、／態量％であった
。

（比較例／） テレフタル酸ジメチル１ｉｑｙ、ｉ、＜ｔ−ブタンジオ
ール６３．ざ２、ＴＥＡ−１ｎＯ／７．Ｊ’ｆ。

テトラブチルチタネートθ、０３３１及び酢酸マグネシ
ウムθ、／コ２を反応容器に加え、実施例／に示す同じ
条件でエステル化及び縮重合反応実施例 得られた共重合体の〔η〕は０．７Ｐ、ｂ値は十／６及
び臭素含有量はｊ、ざ１量％であった。

（比較例λ〜４ｔ） 実施例／に於て、テレフタル酸ジメチルに対するジオー
ル類（／滓−ブタンジオールと芳香族臭゛素化ジオール
の和）のモル比が／０．２になる様、又、得られた共１
合体の臭素含有量が６．０重責％若しくは／θ、θ２［
量％になる様に各仕込原料を仕込み、実施例１と同じ条
件でエメテ７し化及び重縮合尽応を実施した。

得うれたビスフェノールＡのり臭化物の各エチレンオキ
サイド付加物における結果を他の実施例及び比較例の結
果とまとめて表−／に記載した。

（実施例ｙ） テレフタル酸／θθり、／、ｙ−ブタンジオールタｊ、
コｆ、、２．コービス〔３１，ｔｌ−ジブロム−＜ｔ′
−［，２−（Ｊ−ヒドロキシエトキシ・）エトキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＴＢ−４ｔ）、２θ、３ｆ。

テトラブチルチタネート０．θｊ　３　ｆ汲び酢酸マグ
ネシウムＱ、７．２　Ｆを２７θ℃、常圧下で３．０時
間加熱しエステル反応を行ない水を留出する。

ついで撹拌下、反応系を減圧にしつつ、２ｕ！’Ｃ捷で
昇温し、圧力を／、ｓｍｕＨｆｌに低下させ１縮合反応
を行なう。

３．６時間後、ポリテトラメチレンテレフタレートのＴ
Ｂ−！共重合体を得た。共ル合体の〔η〕は／、Ｏ／、
ｂ値は十／／及び臭素塩重量は！、？里量光量光った。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主体さするジカルボン酸、
   またはそのエステル形成誘導体とアルギレングリコール
   とからポリエステルを製造するに際し、下記一般式を有
   するビスフェノールＡのり臭化物のエチレンオキサイト
   ゲ付加物 を共連合させることを特徴とする、色調の優れた高重合
   度の難燃化されたポリエステルの製造法。
2. （２）上記、高重合度の難燃化されたポリエステルの固
   有粘度がＯ６／！以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の方法。