JPS5931880A - 亜鉛をベ−スとする合金層の電着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｉ西１月・文、ベルト、糸、チューブ、棒または類似
の形状の９素）　４で、連続的にそして高密度電流Ｃ１
１＋Ｔｊ鉛をペースとｒる合家を４．着き１５方去を目
的とし、この方法では、硫酸亜鉛を含有する。を解質を
横切り、陽極に関して電解質セル中を該要素を移動させ
る。

金属の層ひそのような要素を被覆するための現在まで文
献で知られている方法によると、非常に異なる、本質的
に２つの方法がある。

第１の方法では、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　の名前でアメリカ
合衆国特許Ｎｏ、　３，８５８．３３３にたとえば記載
されているように、融解した被覆用金属を含有する浴の
ひとつまたは多数の浴を横切り要素を単に通過さすだげ
Ｃある。第２の方法では、要素上に被１９余属を順次に
冠着さｒことにより、要素を被覆する。二の方法は、た
とえ・ば、Ｍｉｃｈｅｌｉｎ　　怜よびＣ１ｅのｐｏｓ
　２，１０６．２２６　ＭよびＳｈｎｗａ　ＦｌＯｃｔ
ｒｉｃＷｉｒｅ　ａｎ（ｉ　Ｃａｂｌｅ　Ｃｙの日本ｌ
特許願に記載されている。

そのよ５゛な方法は一般的に非常に複雑Ｃ高価である。

特に、ある数の比較的に重髪な段階を必要とし、それぞ
れについて操作条沖の非常に厳密な調節が必髪である。

侍に、文献Ｏて知られ〔いる８法では、ベルト状の要素
時にスティール板を被覆するのに、比較的複雑な組成の
？［＃　＊の使用が必要ひ、産業的に有用な収縫Ｑ、十
分な純度の合金をうるのに非常圧厳密な操作条Ｉ′Ｆ−
タ必要とｒる。すれＣ１産業レベルにのＪｊ去を応用す
るために十分厳密な・技術Ｆの間頑が４；）Ｓ。

仁れで、亜鉛〜ニッケル合金ｌ１ｌｌ！造のためのＤＦ
−ｐｓ　　３０　０５　１５９は、支持１解質として比
較的大破の旧２８０４　　を含有する硫酸濱浴を用いて
いる。支持電解ノ臀を用いることは、電解質セル中の鷹
解質浴が、２以ＥのＰＨＱ十分に電導性でもいために不
１ｉｆ欠Ｃある。なは、このｌ特許に記載の例のように
、ｒ谷はそのよ５なｐＨに１呆だねばならぬのＣある。

さらに、１Ｊｌｊ鉛−ニッケル合金製造にも関する＋：
ｏ（ニーｏｓ３０　１１　９１１は、その特許願に記載
の実施例のように、常に２をｌｆｉえるｐｉ（で電解浴
に支持、に解質としてｓｒ　Ｓ　ｎ４を用いる。

従来法では、＃業的に実施ｒるのに、実施例に示しであ
るように、一般的に覗流は２０　Ａ　／　１ｍ２を超え
えない。

本発明の目的は、従来法の欠点を改良し、連続的に、高
い′電流密度でＪ＠性性用出液出さないＣ１産業レベル
で応用するための、非常に簡単Ｃ再現性のちる方法を提
案する。

そのためには、本発明によれば、電解質セルの電解質巾
のＰＨを２より低く、温度ｔ４０かも７０００に保ち、
そして硫酸亜鉛を０．２から２モル／リットル、１ｖＵ
１１を鉄、硫酸ニッケルおよび（または）硫ｍコア々ル
トの０．６から２モル／リット７しを、生成させようと
する合金の性質の応じて含有させる。

なるべくは、電解質の、Ｈを１．２以ド、〜なるべくは
０．４以ドとする。

有利な実施形態として、’ｑＪ９ｖ質中で、ＩＶ４＋＋
Ａｎ＋＋のモル比は１．５以ドとして、１．２より低い
かまたは等しいＰＨとする。なは、Ｍは、Ｎｉ、　Ｆｅ
、　Ｃ。

とするが、Ｚｎ　−Ｆｅ合金のｌ製置のためには、上記
の比率はなるべくは２から３とする。

本発明はまた、ベルト、糸、チューブ、棒また、上４１
１′（・）形状の９老トｉｃ、高密度の１化流で、汁金
内層に′Ｉに４１させるための、侍；て、ト１１ｃシた
よ５ｉ電濱質ケ沈育さぜる／、−めの、を解セル中の電
解質４で連続的に１杜生さす与法に関１−る。

７本光１月によれ、ア、覗解質のＰｌｌを２に渫らそり
、てその覗ＭＬｉ＝’ｊの少なくとも１部を連続的にヒ
ルより取り出し、１１ｙり出した分（（、望む合板の性
質に応じて、イシむ合金に対応する比率で、一方におい
て亜鉛を、他方においＣニラをル、鉄および（または）
コノ々ルトを溶解して電解質を１’＋生させ、そのよう
に再生された電解質を、かなり連続的に、電解質セル中
に４友する。

本発明の実施様式ひは、金属状の亜鉛を、再生しようと
ｒる電解質に加える。

本発明の特に有利な実Ｍ形態として、電解質を製造し再
生さｔために用いる、亜鉛および亜鉛と含液とする金属
を、それぞれ、別々に分けた量の１は解質に加える。分
けた分は、ついで再会併し、４屏ヒル・Ｋ再導入するっ
別々【分ける肴の比率は、ヒル中ＣＩ製造しようとすう
合金中の金属の望む比率で調節するっ 本発明は、さらに、上記のような：ｉ（ｌ９ＩＩ！刀法
および再生を実施Ｖるための装置に関ｒる。

この装置は、電解質の連続的ｐ１生のために、′戊解七
ル上に、流入庁および流出管により直尚的に結ばされた
、）々ルグ付の貯酊槽を包含する装置？備える。

本発明の方法および装置屍を、図面を参考に記載する非
限定的実施例を用いて、詳しく具体的に説明ｒる。する
。

第１図は、本発明に準する装置の第１の杉弐の全体的模
式図である。

第２図は、忙司明に準する装置の第２の形式の全体的模
式図Ｑある。

これらの図の中で、同じまたは類似の媛素は、共通の数
字Ｑ示す。

本発明は、たとえば鋼または軟鉄よりできている、ベル
ト、糸、棒、チー１−−グまたは類似の形状の要素上に
、なるべくは、１から１２ミクロまでの厚さの、亜鉛を
基礎とする陰金の層を、連続的にそして高い１匡流密度
′時に２０から３００　Ａ／（３，＋ｎ　２、なるべく
＆！３０がｌ’ｒ２０ＯＡ／ｄｍ２でｔ着さｔ方法７′
Ｃ侍に関している。

木兄・男ニーよれば、硫酸亜鉛を計有する電解質をｔ片
切って、陽極に関して、１個または１個より多くの４解
セル中ひ要素を移動させう。

セルは従来の型ひありうるし、または、電解質の循環シ
スアムにより改良されたＲｏｙａｍｅ　−ＵｎｉＮｏ、
　１．０３８．６７１特許の対象でちるセルでありうる
一′待忙、糸、チューブまたは俸の形状の要素Ｑある時
にそのセルがよい さらに、−１板のようなベルトを被ｉするためには、ア
メリカ合衆国特許Ｎｏ、　４．５０４．６５５の対象ひ
ちるヒルを用いう、る。

本発明方法によｆＬば、電解セル中の電解質の−は２よ
り低く、４ｏから７０　’Ｏｃ″、０．２から２モル／
リットルの硫酸亜鉛濃度ｔ６よびそして０．６から２モ
ル／リットルの鉄、ニッケルおよび（マタは）コバルト
の硫酸塩の濃度とする。実際の濃度は製造する合金の性
質で変化する。

それゆえに、亜鉛−ニッケル、岨鉛−コ７ぐルト、亜鉛
−鉄の合金、さらには、亜鉛−ニッケルー鉄、亜鉛−ニ
ッケルーコバルト、亜鉛−鉄一コバルトの合金、さらに
は亜鉛−鉄一コノ々ルトーニッケルの合金を用いうる。

更に具体的には、電解セルのｔｔ電解質ｐｆｌを１．２
なるべくは０．８より低く、特に０から０．５まＱとす
る。

たとえば、商い電流密度で、１モル／リットル以五の酸
度、特に、１．５モル／リットルの程度の酸度の電解質
を用いる。

１廓質中の酸度はｆＩｔ酸を用いて調整しうる。

なるべくは電解質巾の金属イオンの相対濃度を調整して
２から１４チのニッケル含有亜鉛−ニッケル合金、２か
ら１５チの鉄を含有する亜鉛−鉄合金、２から１２チの
コバルト含有亜鉛−コノマルト合金とする。

既知の方法と逆に、金属塩化物および支持電解質を加え
ないきれいな浴を用いる。それで、特に注意しないで、
非常に均質で純粋な亜鉛合金を要素ヒにＴに屑さψうる
。

・＋９．　ｆｉ　改が塩化′吻を含有しないとして、不
縛性の陽憧を用いるＦＪ４汗、なるべくは０．６から１
．２チの銀含鍍の鉛−銀合金より形成される陽極を用い
５る。

逆に、町ｍ性陽極を用いるならば、亜鉛をベースとする
か、生成させる被覆の合金釦相対する合金より成ケつも
のとする。

それＱ、陽極が純亜鉛より成立つならば、電解質に、生
成させようと載る合金の、亜鉛以外の金属イオン（嘆ま
たは複数）を添加する。

さらに、可溶性陽極が合金より成立つ時には、後者の組
成は、製造しようとする被覆層と同じかまたは異なるも
のでありうる。

さらに、陽極が製造しようとする被覆層とは異なる組成
の合金より成立つならば、電解質浴の組成は、金属（嘆
または複数）のイオンを添加して調整しうる。

特に便宜な１工溶性陽極は、Ｚｎ　−Ｆｅ合金の被覆層
（杉１戊のために用いるものＣある。

さらに、′電解質の−が非常に低いのＱｌＭをニッケル
またはコバルトとして、＋、、（＋＋　／　Ｚｎ”　　
のモル比を１．５より低く、そしてＭが鉄であるなら、
２から６までとしうる。それで、亜鉛との合金形成のた
めの金属Ｍの量を比較的に減少させうる。

これは、電Ｆ！ｆ、質の重大な特徴とな９うる。

比較的に高い電流密度、特に３００　Ａ　／　ｄｍ”ま
での密度で操作することを可能とするよ５に、上記した
ように、被覆しようとする要素に対する電解質の相対速
度はなるべくは、１ｍ／秒、そしてさらには２ｍ／秒と
する。この床度は、被覆しようとする要素の性質および
形状によっては、２００かも３００　Ａ　／　ｄｍ”の
程度のｔｉ７１ｔ、密度Ｃは、４ｍ／秒以上となし５る
。

非常に酸性、０またはさらに低い−１の浴中Ｃ電解を行
ないうるためには、電解にともない、セル中ｅの−を安
定化するように、電解質を連続的に再生させる。陰極に
沈着する金属を再生さす電解質に溶解さすために、再生
のために強い酸性な用いている。

電解質の再生ケ確実にするには、電解質のｐ１４を２よ
り低く、なるべくは１．２より低くし、連続的に、ヒル
より、電解質を取り出し、それに、望む合金に相当−ｒ
ｓｈｕきＱ、１部には亜鉛を、そして別の分圧は、ニッ
ケル、鉄および（またはンコ／々ルトをｍ解し、そりよ
５に再生さｌした１解質は、やはり連続的に成層セル中
に再導入する。

セル中の電解質自体にその再生にともな５粒子の混入を
避け、そして被覆しようとする簡素ヒに電解質の沈着が
混入するのを防ぎ、さらに、セルの操作条件にともなう
再生ゾロ七スの柔軟な調節を可能とするために、電解セ
ルの外側ＱＱ、再生しようとする電解質の分けた分の職
に金属を添〃ｎし、その分はｋＡ＝に再導入するより前
に、すべての金属が范全に溶解しヒして場合により七の
再生に由来する不溶の不純物をけいしやしたちとひ。

？Ｊ？１片ｊる。

副節しうる綾の１解質を分け、そして再生のためにｆＪ
解しようとｒる金属を別に加えることで、（解セル自困
のなかＣの１解質の循環とは独立して、金属の溶解条件
を調節でき、そしてこれらが全体として、この電解に完
全に適応した。連続した電解および再生に役立つ。

亜鉛は金属状で、再生しようとする電解質に加えるのが
有利Ｃその結果として、電解質浴の汚染を最小におさえ
、さらには防止しうる。

ニッケルおよびコバルトは炭酸塩の形で電解質に導入す
るのが有利で、鉄は金属または第２水酸化鉄または両方
の組合わせで添加するのが有利である。

Ｚｎ　−Ｆｅ会合金形成ためには、操作条件を調整し、
Ｆｅ＋＋　イオンより由来してｙｅ　＋＋　＋イオンが
陽極に形成される結果として、電解の全体としての収率
が著しく減少するのを避けるよう注意する必要がある。

それで、本発明では、Ｆｅ”＋　イオンを複合物の形成
で安定化さすために硫酸アンモニウムな電解質に加える
。

さらに、電解質の少なくとも１部を、Ｆｅ＋＋＋イオン
をＦｅ＋＋　イオンに変えるために、還元操作に処仁る
のが有利Ｑある。

これに関連し−（、還元剤としてｓ０２が侍に有利Ｃあ
にとが分った。その結果、Ｆｅ＋＋　およびＳＯ，、−
一を生ずる。さら釦イオン交換樹脂を用いる再生もＱき
る。

第１図は、ベルト、糸、神、チューブまたは類似の形状
のｇ素に亜鉛を基礎とする合＆）ｆ４を、連続的にそし
て高い纜流密度で戊着さすための装置の第１の形状の全
体的模式図を示す。

コノ装置ｆ　ハ、電解セル１を包含し、このセル中で硫
酸亜鉛を含有する電解質を横切り、不溶性陽極に関して
、ひとつまた＆ｌひとっより多くの要素を同時に動かし
てゆく。要素（単また（お複数）、ならびに陽極および
陰極は図に示してないが、この種の操作に知られている
いずれの型の心解セルでもよい。

要素は、それで、実際」二陰極の作用をする。他方不溶
性陽極な用いるならば、それはなるべくは鉛−銀合金と
し、銀含曖は０．６から１．２％までとする。

この装置は、電解セル１から分かれる、電解質の連続再
生のための装置を備える。

この再生装置は、セルに対し流入管３および流出管４で
直接的に接続する貯留槽２を包含している。２には溶解
反応容器５および６が並列して連絡する。セル１中で生
成さすための合金中の金属の比率に応じて、反応容器中
を通しての電解質の相対的輸送醍を調節する手段が反応
容器に備えられる。

これらの手段は、たとえば、反応容器５士６よび６の上
流にそれぞれベルズ７および８を有する。

これらは、流入管９および還流管１０により貯留槽２に
接続する。

貯留槽２は、反応容器５およ・び６の中の金属の溶解に
由来する不溶物が還流Ｗ１０から入り込む時にデカント
して除く役割もする。

セル１と貯留槽２とのあいだの循環は、導管４を備えた
ポンプ１２による。他方貯留槽２と反応容器５および６
とのあいだの循環は、導ｕ９を備えたポンプ１３による
。

Ｚ　Ｉ＋　　Ｆ’３合雀製造のためには、この装置は、
さらに、＝Ｌ！ｆ１９および２ｏおよびポンプ２１によ
り、流滑を調節し５るようにして貯留槽２より分岐さす
た還元反応容器１８を包含する。

：３０２のような還元剤をこの反応容器に導入してＦｅ
＋１４イオンをｙｅ　＋　＋　　に変える。

反応ｄ器１日中でたとえば格子の形状としたイオン交換
樹脂Ｑ還元剤を再生させ５る。

この装置の慟らきかを・っぎのように記載し５る。

セル１中の電解反応の結果としＣ１亜鉛および亜鉛と合
金を杉成さぜよ５とするひとつまたはひとつより多くの
金属が、セル中を停動する要素（単または複ａ）に沈着
する。その結果金属イオン状の電解質つζ消費され浴の
酸性は増加する。ふつう、−１は２より低く、そしてな
るべくは１，２より低くする。：とは前記したようであ
る。

？Ｉｔ解實解質望む、！流密度ひ異なるけれども、要素
に灼して１かも４ｍ／秒または揚重によりそれ以ヒの相
対・末Ｉｌｌ　’Ｑ循環し、そしＣ貯留槽へ流入管３を
１・ｔて゛みちびかれる。この槽中Ｃは、セル中に望む
値に大体応じ−〔、比較的安定な−を保つ。

貯留槽２中の電解質の１部は、流出管９により。

再生装置とも称し５る、溶解反応容器５および６にみち
びく。反応容器のうちのひとつたとえば５のなかで、セ
ル１０成解浴中での亜鉛の消費を補なうに必要な亜鉛を
加える。他方、セル１中で亜鉛と合金としようとｒる別
の金属は、別の反応容器に加える。反応容器５および６
を横切る電解質の相対的流速は、還流管１０により貯留
槽にみちびかれる躊解金属の量の比率が、望む合金をう
るに必要な金属の濃度の比率に対応するように、パルグ
アおよび８で調節する。矢印１１は、電解反応の際の水
の消費を補なうために、貯留槽への水の導入を示す。

前記のように、亜鉛は金属状で、たとえば棒状または塊
として反応容器５に加えうる。

合金Ｚｎ　−Ｆｅ形成の際には、貯留槽２に入る電解質
の１部は、電解質中のＦ＋＋１　　イオン濃度に対応す
る流速で反応容器へとみちびかれる。

つぎに成極上での１気化学的反応をより詳しく記載（−
る。・−ＪＬにもとづいて、鷹解質および電解゛６の再
’ｔ＝−１ｔ６よび有利な操作条注炉６よび亜鉛−ニッ
ケル、曲珀−鉄ｆｄよび亜鉛コ・ぐルト合金の鑞着のも
ビトが）ｔまる。

１°　亜鉛−ニッケル ａ）ヒル１中のｆに解買浴の組成 Ｚｎ５Ｃ）４　：　０．５から２モル／リットルＮｉＳ
Ｏ４：　Ｕ−２から２モル／リットルＰＩＩ　　　：０
かも１．２　（Ｈ２ＳＯ４添加）１〕）電解セフしのす
■作条性 温度：４０から７０　’０ Ｉｌｉ、イレ密度：２０から３０　［］　Ａ　／　ｄｍ
”ｔｔｊ、　！ｎ質に対Ｖる遁環速既゛１から８ｍ／秒
Ｃ）反応容器５および６に導入する再生物：Ｚｎ　　ｋ
；よびＮＩＣＯ３・２　Ｎ１．　（Ｏ［（）　２（」）
得られる合金の組成：Ｎ１２から１４チｅ）准気化学的
反応 陰イ伝　：　　Ｚｎ”　　＋　　２ｅ　　→　ＺｎＮｊ
”　＋　２ｅ　−＋　Ｎ１ ２Ｈ＋＋１ｅ−４Ｈ２ 陽極：　２［（２０−０２＋　４Ｈ＋＋４ｅａ）セル１
巾の電解質浴の組成 ＺｎＳＯ４：　Ｑ、３から２モセ／リツトルＦｅＳＯ４
：　０．６から２モル／リットルＰ）１　　　：ｏから
１．２（硫酸添加）場合により（ＮＨ４）２Ｓｏ４：　
０．５から１モル／リットル ｂ）電解ヒルの操作条件 温度：４０から７０°Ｃ 電流密度＝２０から３００　Ａ　／　ｄｍ２醒解質の相
対的循環速度：１から８ｍ／秒Ｃ）得られる合金の組成 ２から１５％のＦｅ １）反応容器５および６に導入ｒる再生生成物：Ｚｎお
よびＦｅ　（場合によりＦｅ　＋　Ｆｅ（ＯＨ）３）２
）晟気化学的反応ニ ー陰極：　Ｚｎ”　＋　２ｅ　−Ｚｎ Ｆｅ”　＋　２ｅ　＝　Ｆ’ｅ Ｆｅ””十ｅ　−”　Ｆｅ”’ ２１（＋＋　２ｅ−４Ｈ２ 一１今極’　２Ｈ２０−＋０７　＋４Ｈ＋＋　４ＱＦｅ
ト＋　→　Ｆｅ＋＋”＋ａ ３　）　　Ｆｅ　Ｆ　＋□＋イオンのＦＣ＋　＋　　イ
オンへの還元１４極で生じたイオンＦｅ　４’　＋　＋
は、電解ヒル１を出てから、つぎ０３つの機構（、Ｆ、
＊ｅ＋＋　イオンに還元される。

ｆｉ、　　Ｉ匝鉛反応容器５において Ｚｎ　＋　２Ｆ＠””−ｚ、、＋＋　＋　２Ｆｅ＋＋ま
たは す、鉄反応容器６において Ｆｅ　＋２Ｈ”　　　→Ｆｅ”　＋　ｆ（２Ｆｅ　４−
２Ｆｅ十Ｆ＋→３Ｆ９＋＋ Ｃ，＋５Ｈ元反応容５１７中で： ｌＦＱ　４１Ｆ＋　８０２４２１（２０→２Ｆ’ｅ　＋
＋　＋　Ｈ２ＳＯ４＋　２Ｈ”操作条件に応じて、Ｆｅ
”　、−Ｚｎ”＋および低含量のＦｅ　＋　＋　＋イオ
ンについて組成を一定に保つように、６種の反応容器の
大きさを定める。

１）陽極：望む被覆層の組成のＺｎ　　Ｆｅ　合金；ま
たは付設反応容器中で鉄中で再生させた純亜鉛。

２）　　ｉｌ！気化学反応 陰極：　Ｆｅ”　＋２ｅ　−Ｆ’ｅ ｚｎ＋＋　＋　２ｅ　４　Ｚｎ ２Ｈ＋＋　２ｅ　−Ｎ２ 陽極：　Ｆｅ　−＋　Ｆｅ＋＋＋　２ｅＺｎ　−＋　Ｚ
ｎ”　＋　２ｅ ３　）　　Ｆｅ　＋　４４イオンのＦｅ＋＋への還元９
牌性陽極を用いているのご、ｙｅ　＋　＋　”の形Ｉ戊
は陽極巳よおこらず、原則的にＦｅ＋＋　イオンの空気
酸化Ｃ生ｒるだけである。その結果、４解質中に生成ｊ
５Ｆｅ＋＋イｉは比較的に減少し、たとえばｓｏ２の型
の還元剤の添加はふつう不ｇである。

ａ）セル１中の１解質浴の組成 ＺｎＳＯ４：　［）、ろから２モル／リット！しＣｏＳ
Ｏ４：　Ｌ）、６から２七ル／リツトル、、Ｈ：［）か
も２　（Ｈ２ＳＯ４添加）ｂ）電解セルの操作条件 温度＝４０から７０℃ ｔｉｌｔ密度＝２０から３００　Ａ　／　ｄｍ”電解質
に対ｒる相対循環速度：１から８ｍ／秒Ｃ）反応容器５
および６に導入する再生生１戊物Ｚｎ　ｒｇよびｃｏｃ
ｏ３　・２Ｃｏ（ＯＨ）　２（１）得られる含金の組成 ２から１２％のＣ０ ｅ）心気化学的反応 陰極：　ｚｎ＋＋＋　２ｅ　−”　７＋ｎＣｎ”　＋　
２Ｑ　→Ｃ。

２Ｈ＋＋　２ｅ　→Ｈ２ 陽極：　２Ｈ２０→０２　＋　４Ｈ＋＋　４ｅ甥するに
、それら３つの型の合金について、ｆｔ解に際して、生
ｌＪｋさせようとする合金のためσ〕金金属消費に加え
て、［（２０の消費、Ｈ＋４オンの生成および酸素の発
生を１にる。

さらに、亜鉛−ニッケル合金の４１特に、Ｎ１＋＋／　
Ｚｎ”＝αモル比は、電解浴中で、１．５以下、一般的
にＬ］、５から１．２とする。

上記に爵及したように、Ｈ＋イオンの生成ひ、セル中の
電解浴は酸性となる。

上記のように、本発明の本質的な特徴は、電解質を再生
さすのに生成Ｈ＋イオンな用いるのである。

それで、電解浴中の−を最小値より高く保ち、そして同
時に、イオンを生成さすために特別の手段を用いないで
、電着の結果として浴より取り出した金属イオンを、浴
中でおき代えることができる。

反応容器５および６中での再生に用いる金属または金属
の化合物は、なるべくは、酸性浴中に易廖で、電解浴を
汚す危険のある不溶物を残してはならない。それで、亜
鉛および鉄のような金属状の金属、ニッケル、コバルト
および鉄の炭酸塩または水酸化物が侍に適当である。有
利なのは、たとえば、ニッケルおよびコバルトの塩基性
炭酸塩、場合により金属鉄粒子と混合した水酸化鉄があ
る。

炭酸塩を用いると、ＣＯ２が発生して溶液がかくはんさ
れ反応容器５　ｔｄよび６中の（解質の均一性が・曽力
目する。

本発明）ｊ、ｂ￥つぎに実施例を用いて説明する。

列１ 鋼板トに亜鉛−ニッケル３金をＮ１着さす目的で、１．
２七ル／リツトルのＮｉＳＯ４および１七ル／リツトル
のＺｒｌ　ＳＯ４を含有し、１台ｐＨ−（−５０℃台の
温度とした電解質浴を＋ｌ’！−る。電流密度は１００
Ａ／　ｄｍ”　Ｑ、板に対ノーる１解質の相対的循環速
度は１ｍ／秒Ｃある。ｆｉｌいる陽極は鉛−銀で、１．
２％銀ｄ着ごｂる。沈着物の厚さは５ミクロンとなった
。導Ｒ３により貯留槽２に入る、セルからの電解質溶液
の、・１１は０．８台であった。池か、還流管１０ケ通
りＩ＠解に用いりれる電解質のＰＨは１．５台Ｑある。

、得られる分合は約８％のニッケルを含有４−る。

例２ 電解浴中に、５０℃の温度に保ち、Ｈ２ＳＯ４を加え−
Ｃ＋４１１．２とした、［１，５七ル／リツトルのＺｎ
ＳＯ４および０．６七ル／リツトルのＮｉＳＯ４ｔＩ！
：き有する浴を用いる。これによりＮｉ　−Ｚｎ合金を
鋼板に成層させる。陰極電流密度は３０　Ａ　／　ｄｍ
２で、電解質の循環速度は１　ｆｆ、　／秒である。反
応容器５および６中の再生には、金属亜鉛および塩基性
炭酸ニッケルを用いる。ニッケルー亜鉛合金の電着は、
１１％のニッケルを含有し、５ｚクロンの厚さである。

沈着物は均一な明灰色である。

例６ 用いる４解浴は２七ル／リツトルのＺｎ、ＳＯ４および
２七ル／リツトルのＮ１５Ｏ，を含有し、５０°Ｏに保
ち、Ｈ２ｓｏ、を加えてＰＨＯとする。Ｎｉ　−Ｚｎを
心情させた鋼板をうる。陰極心流密度は３００八／ｄｍ
２、合金でおおう板に対する電解質の速度は４ｍ／秒と
した。電解質には金属亜鉛および塩基性炭酸ニッケルを
加えて再生した。合金は８−のニッケルを含有し、均一
な輝灰色を呈する。

例４ 用いる電解質浴は０．５七ル／リツトルのＮｉＳＯ４゜
０．５七ル／リツトルのＺｎ８０４および１．５モル／
すットルのＨ２ＳＯ，を含有する。温度はｓｏ℃として
、Ｚｎ−１月合金の４着で鋼板を被覆する。陰極電流密
度は２００Ａ／ｄｍ２ｃ’％　年金で被覆しようとする
板に対する電解質の相対速度は４ｍ／秒である。

金ｔｆＩ４唾鉛および塩基性炭酸ニッケルを加えて螺解
゛ｎを再生する。合金は８チのニッケルを含有し金属灰
色を呈する。

Ｉｆ！Ｉ　５ １Ｍ・の直径の鋼糸に亜鉛−ニッケル含金を電着さ１目
的ｅ、　０．５モル／リットルのＮｉ　ｓｏ、および［
Ｊ、７モル／リットルのＺｎＳＯ４を含有し、硫酸を加
えて０．５の程度のｐＨに保ち、−５０度Ｃとした電解
質浴を用いる。α流密度は３０　Ａ　／　ｄ、ｍ２であ
る。

セル周縁の「イ圧は４ｆルト、陰極収率は７４％Ｃある
。電解質の循環速度は５ｍ／秒、この循環と反対力向の
糸の速度は１ｍ１秒である。用いる陽極は鉛−銀で、銀
含叶は肌６チ。反応容器５および６中での再生のために
、金属穐鉛および塩基性炭酸ニッケルを用いる。得られ
る沈着物の厚さは４ミクロン、得られる合金は約１５％
のニッケルを含有する。沈着物は明灰色、均質で光沢を
示す。

例６ ３Ｂの直径の鋼糸を亜鉛−ニッケル合金で被覆ｒる。

それには、電解セル中で、１モル／リットルのＺｎＳＯ
４およびＱ、８モル／リットル（７）　Ｎ１８０４　ｋ
含有し、Ｈｓ８０４を加え−を０．５とし、５０℃の温
度とした浴を用いる。陰極α流密度は、５０　Ａ　／　
ｄｍ”である。セル縁の電圧は５．６ぜルトで陰極ｒ電
流の収率は７４％Ｃある。電解質の循環速度は３ｍ／秒
台で、電解質と逆方向への糸の移動速度は６ｍ／秒台で
ちる。反応容器５　、Ｆｄよび６を再生さｒのに金属亜
鉛および塩基性炭酸ニッケルを用いる。

ニッケルー亜鉛合金が電着する。これは１１チのニッケ
ルを含有し、厚さは１ミクロンの程度である。

例７ ６．５騙直径の鋼糸を亜鉛−ニッケル合金で被覆する。

用いる電解質浴は２モル／リットルのＺｎＳＯ４および
２モル／リットルのＮｉＳＯ４を含有し、Ｈ２ＳＯ４を
加え−１０，２とし、温度は５υ゛Ｃに保つ。陰極間・
庇の密度は１５０Ａ、／ｄｍ２゜ヒル縁の戒圧は１２ポ
・レトご、陰極Ｎ、流の収率は７４チ。電解質の速度は
４ｍ／秒。准解寅と逆方向の糸の移動速度は、５．３ｍ
／秒っ用いる陽極は鉛−銀で、銀含准は０．６チっ金属
亜鉛および塩基性炭酸ニッケルを加えて電解質を再生−
する。合金は１３チのニッケルを含有し、光沢灰色Ｃあ
る。

例８ 外径／８インチ内径１４．５Ｍの鋼管の外面および内面
を頓鉛−ニッケル合金で被覆する。

用いる鷹Ｗｌ質浴シま１モル／リットルのＮｊ、８０４
．１モル／リットルのＺｎ５０４を含有し、−〇、８テ
、温度は５０℃合でちる。陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ”
、　　ヒル縁の電圧５．６ぜルト。陰極成製収率７６％
。シ解質循環速度２ｍ／秒。他方Ｎの移動速度は１．−
４Ｌ屏質と逆方向に１．２ｍ、用いる陽極は鉛−銀Ｃ銀
含成０，６％。電解質には金属亜鉛および塩基性炭酸ニ
ッケルを加え再生する。合金は１０チのニッケルを含有
し、均一な明灰色を呈ｒる。沈着物の厚さは５ミクロン
台。

例９ 下記の組成のｆｔＷＩ質浴中でＺｎ　−Ｆｅ合金を鋼板
上に１着させる。

Ｚｎ”　　　　　：　２５　ｇ／リットルＦ’＋３＋＋
：　６５．３　ｇ／リットルＦｅ＋＋”　　　　：　３
９　／リットルＨ２８０４：　４６９　／リットル （ＮＨ４）２Ｓ０４　：　８０９　／リットル用いる陽
極は鉛−銀で、銀含憤０．６チ。醒流密度６０　Ａ　／
　ｄｍ２゜電解セル中の電解質の相対速度１ｍ／秒。他
方鋼板の巻き出し速度８ｍ／分。電流収率８８チ。陽極
−陰極間のＦＩＣａｈ差９．７ボルト。

’ｆｔＭ物は亜鉛−鉄合金で９２チの亜鉛および８ｇ６
の鉄を含有。沈着物は溌明で、しなやかで、被覆性十分
で微細な結晶性を示ｒ０ 例１０ つぎに示す電解質浴中でＺｎ　−Ｆｅ合金を沈着させて
鋼板を被覆する。

Ｚｎ＋＋　　　　　２３９／リツトル ｓＡ”’　　　　　　６８９／リツトル””Ｆ４’　　
　　　０．２９　／　リッ）　／Ｉ／Ｆ１２Ｓｏ４５０
９　／　ＩＪ　ットｎ−（＋ｖＦ＋４）２Ｓ０．　　１
２０９　／　’）　ットル用いた陽極は純亜鉛の可溶性
陽極である。電流密度は７０　Ａ　／　ｄｍ２゜セル中
の電解質の相対的速度は１ｍ／秒。１１０方、板の移動
の速度は８ｍ／分である。

陰極電流の収率は９ｏチで、陽極−陰極の電位差は８．
２ギルト。１連着物は、９１％の亜鉛および９％の鉄を
含有する合金である。沈着物は澄明ひ、（〜なやかご、
非常に彼随件ｃ、　＃ｌかい結晶状Ｃある。

例１かも８を、Ｎ１５Ｏ，をそれぞれＦｅ５ｏ４オヨヒ
Ｃｏ　ＳＯ４でおきかえて反復し、亜鉛−鉄および亜鉛
−コバルト合金をうる。Ｆｅ＋＋をｒ１１＋＋およびｃ
ｏ＋１Ｑそれぞれおきかえ−Ｃ（ＮＨ４）　２８０４　
　およびｙｅ　＋　＋　＋イＡンを除いて、合金Ｚｎ−
ＮｉおよびＺｎ　−Ｃｏをう　る。

再生のためには、亜鉛−鉄合金製造の場合に？よ、金属
亜鉛および鉄と針鉄鉱との混訃物、そしてさらには鉄だ
けを用いる。

亜鉛−コバルトの合金製造の場汗には、金属亜鉛および
塩基性炭酸コバルトを用いて再生する。

操作上の他のパラメーターおよび条ｒトは、亜鉛−ニッ
ケル合金製造のための８個の例と同様にする。

第２図は、ベルト、糸、棒、チューブまたは類似の形状
の要素上に、亜鉛を基礎とする合金＃を、連続的にそし
て高い電流密度で電着さすための装置の第２の形状の全
体的模式図を示す。

この実施形態では、閉じた回路１５を横切って電解質全
体を連続的に循環させる。この回路には循環用ボン７ｐ
１６を備える。これにより、電解セル１中に必要な循環
速度を実現し、十分に高い陰極直流密度がｒ１Ｔ能とな
る。貯留槽２を包含する装置中で、電解質の１部だけを
上記の再生に処する。

この貯留槽は第１図の実施形態の反応容器５および６と
同程度の反応容器の役割に−ｆる。この貯留槽は、Ａｅ
＋入管３ｔ６よび流出管４Ｑセル１に直接的に接続し、
循環ボンデ１２およびバルブ１１で４０流凍を調節する
。

この結果、電解セル自体を横切る循環とは独立した回路
を循環することになり、従って、貯留槽２に溶解反応容
器の機能を持たす際の、電解浴の再生のための金属の溶
解に必要な条件を付与することができる。

以（二の記載、特に実施例から分るように、本発明方法
によると、べｌレト、糸、棒、チューブまたは類似のｇ
素を、１回だけの操作Ｃ合金を被覆ｒるとい”５利点が
ある。ところひ、従来法では、たとえば、被覆用の金属
浴の１連のものに順次に通さねばならず、そのあいだに
洗浄浴をおき、そして最終的に上熱処理をしている。

この従昶去によると、少なくとも２つの相次いで形成さ
Ｉする被覆を生じ、層のらいだには、庖圧の差を生ずる
ことがありうる。その結果として材料の移動がおこり被
覆中に腐蝕の中心を生じうる。

もちろん、本発明が、上記の記載に限定される訳でない
。

たとえば、場合により、セルの（解質の丈べてが貯留槽
２を通過するように、第２図の閉じた回路１５を用いな
いで、屯解セルセの浴の消耗外を補光するのに必要な金
Ａ＠を貯留槽２に加えることによる電解質の再生に限定
し５る。しかし、そのような実施形態では、再生に由来
する固体粒子が、導管４により電解セル中に混入するの
を防止するために、特別の注意が必要である。

さらに、合金の種類または操作条件によっては、貯留槽
２と平行に、ひとつだけまたは２一つまたは２つ以上の
反応容器を備えうる。そして、それらは、セル中の循環
を確実にｒるために第２図の回路１５と同じ型の閉じた
回路、そして、適当な場合には、還元反応容器１８と組
合わせてもよいし、そうＣなくてもよい。

最後に、本発明の方法および装置は、（導１生の材料、
待に鋼よりＱきている、ベルト、糸、ｔユーズ、棒、ま
たは類似の、あらゆる型の被覆に応用しうる。

４・１′１１酊′す＋＋１１１ｉ’−な説・１１１１Ｔ
；１１イ１．よ、く・し１・、糸、Ｆ令、チコーーグ茨
を二は４似・′）１杉１ｊこのｉ、１　＝、、、（・こ
「４１ｉ、鉛を基１）清とする汁金層を、連続的（こ亡
し２〔高いト戊ｒ、ｎｔ街度Ｃ九着さｔための装置の第
１の・形状の全１４ｚ的模式図ケ示４−０４２　、、ｚ
ｌ　ｉｊ、同４’ｊ＜　’）　１１　的Ｑ　’ｉＪ　イ
ル装Ｊ　ノ４２　＜’）　ＩＦｅ状の全体的摸ｆシ４￥
示ず１゜ Ｆ　Ｉ１１人　　浅　１寸　　皓 手続補正書（自発） 昭和５８３１８６　月２７［１ 特許庁長官殿 １、　＝Ｉｆ件の表示 ｌ１１＋ｆｎ　５８年特Ｊ′！願第８Ｌ１６７８　　　
弓２、発明の名称 亜鉛をベースとする合金層の電着法 ３、補１１をする者 ・Ｉｆｌ’ｌとの関１系　特γ「出願人４、代理人 市　！、’ｉ　　（２＋１）　３６５　］　　（代表）
昭和　　イ「　　月　　日 ６、袖１１．により増加する発明の数 ８−　ｈｌｉ＋Ｉの内容　　別紙のとおり明細書の浄書
（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　特８′１出願人 ４、代理人 委任状及び’Ｃ’ｊ’Ｊ＜ケ谷１通　　　５ｉｆｉｉＬ
ｊｌｉ’１１．τ）　（内゛；、にＬ−リｊな１．）υ
（人格、：１１明、Ｉ：及ｄそし゛）、Ｊ＜り名１通８
、補正の内容　　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　Δｉ解セル中の屈解質にｋｉいて、−１を２
   より低く、ｒ品度ｆ；Ｘ：４．０から、７０゛Ｃに、そ
   して、生成させようとｆＺ＞ｆＪＪ−４１−の性質に応
   じ−Ｃ，０，２から２モル／リットルの硫酸亜鉛および
   ０６から２モル／リットルの硫酸鉄、硫酸ニッケルおよ
   び（または）硫酸コバルトの濃度を保つことを特徴とｒ
   る、ベルト、糸、棒、管または傾似の形状の要素を、硫
   酸唾鉛を含有ｌる屈解質り横切って陽極に関して移動さ
   せ、連続的にそして高い電流密度Ｑ、該要素ｈＫ推鉛を
   基礎と［る合・金を′重着させる力先。 １２）電解′ｈにおける。１１を１．２より低く、そし
   てなるべくは０．４より低く保つことをｌ特徴とする、
   北、：ピ（１）項記載の方法。 ′３）「毘解質における−１を硫酸？＜　／ＩＩＩえて
   調節することを特徴と［る、−１１記（１）または・・
   ２）項記載の方法。 ＋　４１　　ｒｌｆ、解ヒルの准解質において、硫酸濃
   度を１モル／リットル以上とすることを特徴とする、上
   記（３）項記載の方法。 （５）２から１４％のニッケルを含有する徒鉛−ニッケ
   ル会金、２から１５チの鉄を含有する匪鉛−鉄合金また
   は２から１２俤のコバルトを含有する亜鉛−コバルト合
   金をうるように、１解質中の金属イオンの４度を調節す
   ることを特徴とする、上記（１）から（４）項まＣのい
   ずれかに記載の方法。 （６）　　塩化物を１とんと含有しない覗解質浴を用い
   ることを特徴とする、上記（１）から１５）項までのい
   ｆれかに記載の方法。 （力　電解セルの電解質中でＭをＮ１またはｃｏとして
   、Ｍ＋＋／　Ｚｎ＋＋　のモル比を１．５より低くする
   ことをｌ徴とする、上記（１）から１（３）項までのい
   ずれかに記載の方法。 （８）　　Ｚｎ　−Ｆｅの合金を製造するために、（Ｎ
   質においてＦｅ”　／　Ｚｎ＋＋のモル比を２から６ま
   ひとすることを特徴とする、上記（１）から１６）項ま
   でのいずれかに記載の方法。 （９）電解ヒルにおいて、銀の含漬がなるべくは（Ｊ、
   ６から１２％で声）イ）、鉛−銀より形成される小心性
   陽極を用いることを特徴とする、上記（１）カ）ら（８
   ）項までのいずれかに記載の方、宍。 １１■　１ｔ＋已鉛を基僅とする可溶性陽極を用（・る
   ことｋよび場合によっては、生成させようとｒる合金の
   別の力の金属（単または複数）のイオンを電解質に添ｊ
   ＪＤすることを特徴とする、Ｆ記ｔｉ）力鴫１８）項ま
   ｅのいずれかに記載の方法。 （１１）生成さすようとする被覆層と大体同じ組成の仔
   煮よりｊ形成される可溶性陽極を用℃・ることをｌ特徴
   と」−る、上記ｔｔＩ項記載の方法。 （１カ　　陽極がＺｎ　　Ｆｅの合金より形成されて℃
   ・ることを特徴とする、上記（１０項記載の方法。 １１３　　Ｚｎ　−Ｆｅ　ｄ金Ｃある被覆層の形成の場
   合に１、、＋＋＋イオンからＦ’ｅ　＋　＋　　に形成
   するように、電解質の少ｒｔ　くとも１部を還元に処す
   ることをｌ特徴と［る、Ｌ記（１１から（６）項まで、
   および・８）力・ら（１４項までのいずれかに記載の方
   法。 ＋１４）　　Ｆｅ”　　、ｔｇよび５０４−　　を形成
   さすように８０２を含有する還元剤ケ用いろこと、＋６
   よび、・侍にイメーン交換樹脂を用いて還元剤を再生さ
   すことを特徴とする、上記（１３１項記載の方法。 （１５＋　　Ｚｎ　　Ｆｅ合金の被覆層形成の際に、Ｆ
   ｅ＋　＋　　イオンの安定化のために、′１解質に硫酸
   アンモニウムを添加することを特徴とする、Ｌ記載０か
   ら（６）項まで、および（８）から（１４）項までのい
   ずれかに記載の方法。 ｔｔｅ　　電解質中に、０．５から１モル／リット７ｔ
   ／までの硫酸アンモニウム濃度を保つことを特徴とする
   、−上記（＋４）項′記載の方法。 α７）α解質における−を２より低く保つこと、および
   、セルより連続的に電解質を取り出し、望む合金に相当
   する比率で、一方においては、亜鉛を溶解し、他方にお
   いては、被覆層の性質に応じて、ニッケル、鉄および（
   または）コバルトを溶解して取り出した電解質を再生し
   、再生された電解質を、やはり連続的に、電解セＪし中
   に再導入することを特徴とする特に上記記載の特許請求
   の範囲の各項に従い、ベルト、糸、棒、チューブまたは
   類似の形状の要素を、少なくとも１個の１解セル中で、
   ＋４極に対してそして硫酸亜鉛をき有する（解質外を横
   切って移動させ、連続的に合し−て高℃・７１屯密度Ｃ
   ・、亜鉛を基礎とする合金を該要素ヒに電着させる方法
   。 １１梯　　亜鉛を金属の形状として電解質に導入するこ
   とを特徴とする、上記０７）項記載の方法。 １１罎　　ニッケルオ６よびコノ々ルトを炭酸塩の形状
   で再生しようとするα解質に導入し、他方、鉄は２、金
   属および（まΔ−は）水酸化第２鉄の形状で、再生［２
   ようとす〜る電解質に導入することを＃微とｒるｔ−記
   （１７）または（１８１頃のいずれかに記載の方法。 ・２Ｉ　　生成させる合金の成分でちり、電解質の再生
   に用いる亜鉛および他の金属を、ヒル、中Ｃ生成さ＋ｊ
   ：る合金中Ｃのそれらの金属の比率に応じた、男１）別
   の分１１１−の電解質に、別々に導入し、それらの分量
   ・は、冴解ヒル中に再導入するより前に合併することを
   ［￥徴と１５、上記（１７）ｉｙ・ら（１１項まＣの℃
   ・ずれかにｄ己ヤ成の９法。 曳、翅　・Ｉｆ、　＊４　＊　／７）車続的再生のため
   に、流入管、ｔａよび流出管により＋ｌｉ　ｊ昨ヒヤに
   直接的に連絡さ才をカニ貯留槽を含む装置を備えてい・
   ｂことを特徴とする、ベルト、糸、棒、チューブまたは
   類似の形状の要素の少なくともひとつを、陽極に対して
   、そして。 硫酸亜鉛を含有する電解質を横切って移動させるだめの
   セルを包含する、連続的にそして高電流密度で、該要素
   Ｆに亜鉛を基礎とする合金を１着させる装置。 （２３貯留槽より分れた別の溶解反応容器の少なくとも
   １種煩を包含し、そして、それを経由して１、　　貯留
   槽からの電解質を循環さすようにしであることを特徴と
   する、」二記（２Ｉ）項記載σ−）装置。 （２皺　　貯留槽に丙し並列にして少なくとも２種類の
   溶解反応４器を配置し、それぞれを経由して、貯留槽か
   らの電解質が循環しうるよ５ＫＬ、これらの反応容器を
   通るα解質の相対的流速を、セル中に生成させる合金中
   の金属の比率に応するようにする手段を”備えることを
   特徴とする、上記（２４項記載の装置。 ＋２４）上記再生装置とは独立して、セルから分れた、
   １解質を循環さすための閉じた回路を包ｋｒること４ｒ
   特１改とｉ゛り１、ｌｒ、　４ｅ　ｔ２１）　ｙｊｚ　
   Ｌ）ｉ、７；（、ｌ　％　４　Ｑのいずれか（て−ｉｔ
   ［シ載　ｒ）−）　装　１１イ；１゜・ｌ漕　Ｚ・＋　
   −ＦｅＪ金を生成さす−ｔニめに、１毬解質中に１′づ
   い（二、Ｆｅ“′１イオンをＦｅ　、＋　４　　に変換
   ［るだめの４元反応が器を包含ｒるこ、とを青黴とｒる
   、上記２）１）から１．１）ａｍ　ｔ　Ｑのいずれかに
   記載′フ）装置。 １）！ｆｉ）　　本１ｉＪ細侵また１よ図面に記載のよ
   うな方法によりまｌ、−は装置樅を用いて、亜鉛をペー
   スとする合金で被覆された、ベルト、糸、神、チュー−
   ｆまたは類１以の１杉伏の要素。 （２７１本明細１＃または１刊面に記載のような、ベル
   ト、糸、作、チューブまたは塙似の形状の要素に、連続
   的にそして高い電流密度Ｑ、亜鉛をペースとする合金を
   鷹着させる方法。 ！２８１　　本明卸１ｇまたは図面に１七賦のような、
   連続的Ｑ・こｔ　Ｌ−Ｃ高（・１匡流晋度で＋ｌｌ、臂
   「るための装置。