JPS5933038B2 - 染料廃水からの染料回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料廃水からの染料回収法に関し、より詳細に
は染料廃水中に含有される建染染料を再利用可能な形で
有効に回収する新規方法に関する。

染色廃水は、有機性廃水の中でも、染料に起因する着色
、助剤に起因するＣＯＤ、界面活性剤に起因する発泡等
のために汚濁が顕著であり、また水処理の最も困難な廃
水の一つとされている。このような染色廃水の従来の処
理法は、一般に生物処理と活性炭吸着処理とから成つて
いる。しかしながら、これらの従来法は廃水中に含有さ
れる高価な染料を再利用可能な形で回収することは到底
困難であり、更に廃水処理に長時間を必要とすること、
及び染料等の有機物の除去率が比較的低いこと等未だ十
分満足し得るものではなかつた。本発明者等は、建染染
料を含有する廃水を酸化処理した後、超沢過膜で処理す
るときには、実質上染料を含有しない透過水と染料を含
有する濃縮液とに容易に且つ有効に分離され、しかもこ
の濃縮液は還元処理した後染浴中に循環することが可能
となり、かくして廃水中の染料の再利用と廃水の浄化と
が同時に可能となることを見出した。即ち、本発明によ
れば、建染染料を含有する廃水を酸化処理して前記染料
を不溶化し、この処理廃水を超沢過膜に供給して前記不
溶性染料を含む濃縮液と透過水とに分離し、所望により
前記濃縮液を還元処理して前記染料を水溶性ロイコ体と
し、次いでこれを染浴に循環することを特徴とする染料
廃水からの染料回収法が提供される。本発明は、染色工
程において排出される任意の建染染料含有廃水に広く適
用することができる。

建染染料は、木綿、レーヨン等のセルロース系繊維の染
色に広く使用され、時により、ポリビニルアルコール系
繊維、羊毛、ナイロン、絹等の染色にも使用されている
。これらの染料は化学構造的には、インジゴ誘導体とア
ントラキノン系染料を主体とする所謂ィンダンスレン染
料とに大別され、何れも水に可溶性のロイコ化合物の形
で被染物たる繊維上に吸収させ、しかる後空気酸化によ
つて繊維上で元の染料（水不溶性）に再生させることに
よつて染色が行われる。浸染法に用いる染浴は、水に不
溶の微粉状染料を、カセイソーダアノレカリ性でハイド
ロサノレフアイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を用いて還元し、
ロイコ化合物の水溶液を調製し、必要あればホウ硝或い
は非イオン活性剤の如き緩染助剤を加えることにより得
られる。

染色は、被染物を染浴中に浸漬し、絞り上げた後、空気
に触れさせて酸化し、水洗、ソーピング、続いて水洗す
ることにより行われ、この際これらの各工程で建染染料
を含有する廃水が必然的に排出される。また、上記建染
染料は、所謂捺染法にも使用され、例えばアルカリ、還
元剤、元糊、染料等から成る捺染糊を印捺後、乾燥およ
び蒸熱を行ない、続いて酸化、水洗、ソーピング、水洗
を行なうか、或いは未還元捺染糊を印捺、乾燥後、プロ
ツチローラ一で還元糊を全面に付与し、蒸熱し、続いて
水洗、酸化、水洗、ソーピングすることにより染色が行
われ、この場合にもやはり建染染料を含有する廃水が排
出される。

本発明は、これらの染色工程から排出される廃水中に溶
解している染料ロイコ体のみが酸化により容易に不溶化
する現象を巧みに利用して、染料廃水を酸化した後超沢
過膜で処理することによつて、染料を含有する濃縮液と
実質上染料を含有しない透過液とに分離するものである
。

染料廃水中には、上述した建染染料のロイコ体、水不溶
性染料に加えて、非イオン系界面活性剤等の活性剤、ホ
ウ硝の如き無機塩類、アルカリ、各種バインダー等の１
種又は２種以上が含有されている。

これらの廃水における上記成分の濃度は、その廃水の出
所及び洗滌水の使用量や洗滌方式によつても相違するが
、一般にＣＯＤで３００ｐｐｍ以上、特に４００ｐｐｍ
以上である。本発明によれば、ＣＯＤ値の低い廃水に対
しても、またＣＯＤが９００ｐｐｍにも達する高濃度の
廃水に対しても有効な分離回収処理が可能となる。染料
廃水の酸化は空気酸化でも酸化剤による酸化でもよい。

空気酸化は、染料廃水を空気中に噴霧するか、或いは染
料廃水中に空気を吹込む（バブリング）等の曝気方式で
容易に行うことができ、この際、必要あれば酸化速度を
増加させる目的で、染料廃水を加温することもできる。
化学的酸化剤としては、重クロム酸ナトリウム、過酸化
水素、過ホウ酸ナトリウム等のそれ自体公知の酸化剤を
使用でき、この際、酸化が有効に行われるように液性を
中性乃至は酸性側に移行させる目的で、硫酸、塩酸、硝
酸、酢酸等の酸を併用することができる。勿論、本発明
においては、空気酸化と酸化剤による酸化とを併用して
もよい。この酸化処理により、染料廃水中に含有される
建染染料のロイコ体は全て水不溶に酸化され、これによ
つて少なくとも分子量が３万以上に粗大化されたゾル状
乃至は粒子の形で廃水中に析出し、その結果、該酸化処
理した廃液を超沢過膜に供給すると再利用可能な形で建
染染料の回収が行える。

本明細書において、超沢過膜とは、水、その他の低分子
量の物質のみを選択的に透過させ、比較的大きな分子を
保持することが可能な膜体を総称する。無論、該超沢過
膜を用いた膜分離においては、その分離エネルギーとし
て、化学的、力学的、電気的エネルギーが客々用いられ
る。

本発明の目的に好適な超沢過膜を用いた所謂超沢過法（
限外沢過法）では、前記超▲過膜の室中に、前記酸化処
理した後の廃水を一般に１〜５ｋｇ／Ｃｄゲージの圧力
で供給し、不溶性染料或いは更にバインダー等の高分子
物質を含有する濃縮液と、不溶性染料、バインダー等の
高分子物質を実質上含有せず、場合により、酸、アルカ
リ、水溶性無機塩、界面活性剤等を含有する透過液とに
分離する。

本発明によれば、かくして染料廃水中に含まれる実質上
全ての建染染料を不溶化し、かつ粗大化した形で含有す
る濃縮液が再利用のために有効に回収されることになる
。

この濃縮液を還元処理して不溶性染料を更に水溶性ロイ
コ体とし、これを染浴に循環する。この還元には、ハイ
ドロサルファイドとアルカリ溶液との組合せが使用され
る。本発明によれば、上述した通り、染料廃水の処理に
、膜処理とその前後に酸化一還元工程とを組合せること
により、染料廃水から建染染料を再利用可能な形で有効
にしかも能率良く回収することが可能となる。また本発
明によれば、前記超沢過法で得られた透過液は、その一
部が水洗水として再利用されるか、或いはそれ自体公知
の生物処理や活性炭処理に賦され、しかる後系外に排出
される。

この場合、透過液のＣＯＤは、廃水のＣＯＤ値と比較し
て約３乃至８割程度低下しているので、その後処理の負
荷を３０乃至８０％程若しくは、それ以上低減化するこ
とが期待できる。

本発明の一例を次の実施例で説明する。

実施例 建浴染料を含有する廃水を第１図に示す工程図に従つて
処理を行つた。

第１図において、浸染浴１から被染物と共に持出され、
かつ水洗槽２にて水洗処理されることにより形成される
染料含有廃水を該水洗槽２から引出し、酸化槽３内で酸
化処理に賦する。酸化処理済み廃水は超沢過装置４に供
給され、不溶性染料を含有する濃縮液と不溶性染料を含
有しない透過液（沢過液）とに分離される。濃縮液は配
管５を通して、還元槽６に送られ、不溶性染料を水溶性
のロイコ体とした後、浸染浴１に循環する。一方、透過
液は配管７、バルブ８及び配管９を介して水洗等に使用
でき、或いはバルブ１０を経て更にそれ自体公知の活性
炭処理槽１１に供給され、該処理槽１１内でそのＣＯＤ
が規制値以下（１５ｐｐｍ）に低下せしめられる。この
ＣＯＤ値が規制値以下に低下せしめられた透過液は、工
業用水、水洗用水として再利用されるか、またはそのま
ま系外に排出せしめられる。なお、前記建染染料含有廃
水は、その膜分離処理に先立ち、浮遊物（繊維や糸等の
くず）の除去の目的のために、１００乃至３００メツシ
ユ、好ましくは１５０乃至２５０メツシユから成るフイ
ルタ一を透過するようになつている。無論、かかる浮遊
物の除去のためのフイルタ一の配置は、水洗槽２と酸化
処理槽３の間であつても或いは該酸化処理槽３と超沢過
装置４との間でも良く、その選択は自由で制限されない
。

本実施例における酸化処理は、曝気方式であり、少なく
とも２時間以上、好ましくは５時間以上連続的に行つた
。

前記酸化処理は、その処理時間を短縮する目的から、他
の手段、例えば過酸化水素等の酸化剤を用いること、或
いは該酸化剤と前記曝気とを併用させることによつても
行うことができ、その選択は自由で制限されない。

なお、該酸化処理において、建染染料含有廃水を超沢過
膜で確実かつ効果的に分離処理するためには、廃水中の
建染染料濃度が４０乃至８０ｐｐｍの場合、その酸化還
元電位（０ＲＰ）が−４００ｍＶ以上であるならば、前
記建染染料の酸化が完全に行われ、換言するならば、建
染染料が超▲過膜を透過しない大きさに粗大化されるこ
とが明らかとなつた。

通常、該酸化処理の酸化程度は、廃液中の建染染料のＣ
ＯＤ値によつても変化するが、該ＣＯＤ値が４０乃至１
６００ｐｐｍの場合、０ＲＰ値が−４００ｍＶ以上、好
ましくは−３００ｍＶ以上の範囲で充分その目的が達成
されることが実験結果より得られた。しかして、上述の
通り酸化処理され、かつ浮遊物が除去された廃水は、連
続若しくは間歇的に超沢過装置４（アブコ一社製チユー
ブ型ＵＦ．ＨＦＭ３ＯＯ）に２ｋ９／Ｃｒｉｉゲージの
圧力で供給され、不溶性建染染料を含有する濃縮液と、
実質的に不溶性建染染料を含有しない透過液とに分離さ
れる。

なお本実施例における前記水洗槽内のＣＯＤ値は、４０
０乃至８００ｐｐｍであつた。そして該ＣＯＤ値から成
る廃水を前述の通り、酸化処理した後前記超沢過装置に
連続して供給したところ、得られた濃縮液中の建染染料
のＣＯＤ値は約７０００乃至１６０００ｐＤｍに濃縮さ
れ、一方透過液中のＣＯＤ値は８０乃至５００ｐｐｍに
稀釈された。また該透過液中には前記建染染料が全く含
まれていないことが確認された。前記濃縮液中の回収さ
れた建染染料は、前述の通り曝気処理により酸化され、
不溶性となつているために、このままの状態では浸染槽
１に戻すことができないので、水酸化ナトリウム溶液、
ハイドロサルファイド等を加えて還元する。

なお、該濃縮液の還元は、前記水酸化ナトリウム溶液、
・・イドロサルフアイトの他に温水等を加えて水溶化し
、建染染料のＣＯＤ値を約６０００ｐｐｍ程度にする。
無論、本発明における前記濃縮液の再利用は、前述の通
り、濃縮液を還元し、この還元した液を浸染浴１に直接
戻しても良く、また染料補給槽（図示せず）に供給し、
該補給槽内において補給染料と一緒にし、その一部を前
記浸染浴１に補給しても良く、その選択は自由で制限さ
れない。

また一方、前記透過液はその一部が水洗槽２に戻される
か、或いはその全部が活性炭処理槽１１に供給され、該
処理槽１１内でそのＣＯＤ値が約１０ｐｐｍ程度に低減
化され、しかる後、工業用水、水洗用水として再利用さ
れる。本実施例に用いた活性炭処理槽１１の負荷は、膜
分離処理を全く行わない従来のものと比較して、約３０
乃至８０％程低減化できた。

また該透過液の処理は、本実施例のごとく直接活性炭処
理槽１１に供給しても或いは該透過液を超沢過膜よりも
小さな分子量を保持し、殆んど水のみしか透過させない
逆浸透装置に供給し、該逆浸透装置で濃縮された残物を
前記活性炭処理槽１１に二次的に供給しても良く、その
選択は自由で制限されない。

後者の組合せを採用すると、より一層活性炭処理の負荷
が低減化できる他、得られる透過液は前記超沢過装置で
得られる透過液よりも不純物含有量が著しく少ないので
、水洗用水または浴組成調整用水として利用できる。

また、本発明における膜分離は、前記逆浸透装置の他に
、他の分離手段と組合せて用いることができ、その選択
も自由で制限されない。

以上の本発明にかかわる工程を実施したところ、従来回
収が不可能とされていた建染染料を効果的に回収し得、
かつその再利用が可能となつた。

また生物処理若しくは活性炭処理の負荷を従来のものと
較べて３０乃至８０％程低減化できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するための工程図であ
つて、１は浸染浴、２は水洗槽、３は酸化槽、４は超▲
過装置、６は還元槽を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 建染染料を含有する廃水を酸化処理して前記染料を
   不溶化し、この処理廃水を超濾過膜に供給して前記不溶
   性染料を含む濃縮液と透過液とに分離し、所望により前
   記濃縮液を還元処理して前記染料を水溶性ロイコ体とし
   、次いでこれを染浴に循環することを特徴とする染料廃
   水からの染料回収法。 ２ 建染染料を含有する廃水を空気と接触させることに
   より酸化することを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   回収法。 ３ 酸化処理廃水を１〜５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージの圧力
   で超濾過膜に供給することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の回収法。 ４ 透過液を、建染染料による染色物の洗浄に循環する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の回収法。 ５ 分離された前記濃縮液をカセイソーダアルカリ性で
   ハイドロサルファイドで処理し、含有される染料をロイ
   コ体に還元することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の回収法。