JPS5934140A - ガス感応体材料の製造方法 - Google Patents

ガス感応体材料の製造方法

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JPS5934140A
JPS5934140A JP57144512A JP14451282A JPS5934140A JP S5934140 A JPS5934140 A JP S5934140A JP 57144512 A JP57144512 A JP 57144512A JP 14451282 A JP14451282 A JP 14451282A JP S5934140 A JPS5934140 A JP S5934140A
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界 政行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスなどのガス検知素子に用いるガス感
応体材料の製造方法に関するものである。
従来例の構成とその問題点 近年、ガス機器の普及に伴なって、ガス漏れによる事故
が多発し、これらの事故を防ぐ方法が種々検討されてい
る1、従来から使用されているガス検知素子の代表的な
ものの一つとして、n型の金属酸化物半導体を用いたも
のが知られている。半導体式ガス検知素子は通常速い応
答速度を要求されるので、ガス感応体は大気中で高温度
に保持されて用いられる。そのため、ガス感応体として
は酸化雰囲気に対して安定な酸化物が選ばれる。
これまで各種の酸化物がガス感応体として用いられてき
たが、最近、酸化第二鉄のうち、これまでガスにほとん
ど感じないとされていたコランダム型の結晶構造を有す
るアルファ型酸化第二鉄(α−Fe20s )が優れた
感ガス特性を示し得ることが見い出され、これを感応体
としたガス検知素子の検R’]が進められている。
このα−Fe203を用いた場合のガス検知素子は素子
の温度が360〜450°Cの範囲においてガス感応特
性が顕著であり、感度(通常空気中での抵抗値Raと検
知すべきガス濃度中での抵抗値Rqとの比で表わされる
)、および検知すべき濃度範囲における単位ガス濃度光
たりの抵抗値の変化率が大きいので、検知すべきガス濃
度を定量度よく抵抗値変化として検知できるという優れ
た特徴を持っている〇 一般にこのようなガス検知素子においては、できるだけ
少ない電力で感応体を効率よく加熱する必要があるので
、感応体はおのずと小さいものになる。セラミック半導
体式の場合も同様である。
したがって感応体が2種以上の成分で構成されたものに
ついては、その成分が感応体に均一に含凍れていないと
素子間のばらつきの原因となる1、また素子そのものが
外気に直接暴露され、過酷な条件下で使用されるため、
特に長期の課電寿命に対して不安定になシやすいので、
ガス感応体はできるだけ均質な微細構造を有している必
要がある。
このため、製造方法としては水溶液法(共沈法や均質沈
殿法等)が有力な方法となる。これによると分散混合が
優れているほかに、微粒子粉体が得られるので、比表面
積の増加すなわち高活性化につながり、メタンなどの安
定なガスをも検知できる材料を得ることができるという
利点があるθしかしながら、水溶液法でもその方法によ
っては種々の問題がある。たとえば共沈法の場合は、沈
殿剤が溶液に加えられるとき、たとえその濃度が薄く、
かつ溶液をじゅうぶんに攪拌しながら添加したとしても
、部分的には一時沈殿剤が高濃度になり、結晶核の生成
が速められ没殿粒子の大きさが不均一にな9、あるいは
凝結を起こすということがある。これが結果的には素子
間のバラツキを大きくしたり、課電寿命試験等における
特性劣化を促進したりする原因となっていた。
発明の目的 本発明はこれら従来方法の欠点を解消し、凝結のない均
一な沈殿粒子を得ることによってガス感応体材料の均質
化を図シ、結果として素子間のばらつきが少なく、課電
寿命特性が大幅に改善されたガス検知素子を提供しよう
とするものである。
発明の構成 本発明は種々の沈殿剤あるいはその他の製造工程に関す
る一連の検討の結果なされたもので、鉄イオンおよび陰
イオンとして少なくとも硫酸イオンを含む水溶液に尿素
((NHz )2 Go ’J  を加え、これを加熱
することにより、この尿素の緩慢な加水分解によるpH
のゆるやかな上昇を利用して、均−目ρ均質な粒子の調
整を可能としたもの士ある。
実施例の説明 以下に本発明による効果について、比較例と対比させな
がらいくつかの実施例を用いて説明する。
〔比較例1〕 市販の塩化第二鉄(FeCl3・6H20) 80 q
と硫酸アンモニウムC(NH4)2 SO4:l 4o
 qをそれぞれ1℃の水に溶かし、80’C,に保ぢな
がら攪拌した。さらに温度を80°Cに保ちつつ、この
溶液に8規定の水酸化アンモニウム(NH4OH)溶液
を60 cc1分の割合で溶液の水素イオン濃度が行に
なる寸で滴下した。滴下終了後、10分間溶液の温度を
60℃に保持し、との共沈物を吸引&’過しだ。このよ
うにして得られた粉体を減圧容器に入れて真空乾燥を行
なった。得られた乾燥物をらいかい機で2時間粉砕した
後、有機バインダーを用いて100〜200μmの大き
さの粒子に整粒した。この粉体に2本の白金線を埋め込
んで、直径2謳、高さ3語の円柱状に加圧成型し、空気
中において650℃で2時間の焼成を行なった。得られ
た多孔質の焼結体を検知素子用ベースにとりつけ、焼結
体のまわりにコイル状のヒータを配置し、防爆用のステ
ンレス鋼網をかぶせて検知素子を?Uた。
第1図はガス検知素子の構造を示したものである。図に
おいて、1は焼結体で、2本の白金線からなる電極3,
4が埋め込まれている。2は焼結体1を力11熱するた
めのヒータで、ヒータ用ビン11.12からヒータ用フ
レーム7.8t−nじてヒータに電力が供給される。焼
結体1の抵抗は電極3,4からフレーム5,6を通じて
ビン9. 。
1oの間で測定されるよう構成されている。ヒータ用ピ
ン11.i2およびビン9,1oはベース13に固定さ
れ、ステンレス鋼製金網14はベースにとシつけられて
いる。
以上のようにして有られた検知素子について、ガス感応
特性、通常使用温度(4oo℃)での課型寿命および通
常使用する温度よりもはるかに高い温度(600’C,
)での過負荷課電寿命を調べた。
ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素子のヒー
タ部に電流を流し、感応体の温度が400”Cになるよ
うに調整しておき、それを容積の知られている測定箱内
に挿入した後、注射器でテスト用ガスを測定箱内に注入
し、焼結感応体の抵抗値を測定した。通常課電寿命は、
検知素子のヒータ部に常に電流を流し感応体の温度を4
00℃に保持し、経過時間とともに、上述の方法でガス
感応特性を測定し、メタン(OH,)と水素(H2)の
抵抗経時変化率、すなわち(初期の抵抗Rg(sooo
ppm)−を時間通電後の抵抗Rq(50QOppm)
l/初期の抵抗Rq (5000ppm)の値ΔR/R
(%)を求めた。過負荷課電1j命については、感応体
の温度を通常の動作温度(400°″C)よりもはるか
に高い600℃に保持し、経過時間とともに、上記した
方法で測定し、通常課電寿命と同じ方法で抵抗経時変化
率を求めた。初期ガス感応特性および検知素子60個中
の標準偏差を後掲の表の試料AAの欄に、通常課電寿命
におけるCH4に対する抵抗変化率の推移を第2図に、
寸たH2に対するそれを第3図に、また過負荷課電R命
におけるOH4に対する抵抗変化率の推移を第4図に、
またH2に対するそれを第6図にそれぞれ示した。この
比較例1における実験結果は各図においてそれぞれ試料
AAで示しである。
第1表および第2図、第3図、第4図、第5図かられか
ることは、通常課電寿命および過負荷課電寿命において
、CH4に対しては抵抗が正側すなわち劣化傾向に、H
2ガスに対しては負側すなわち増感傾向に大幅に変化す
るため、このままでは実際の警報器に取シ付けて使用す
ることは、直接検知濃度の変化につながるので好ましく
ないことがわかる。また検知素子50個中のばらつきも
相当大きいことがわかる。
なお、表中又は平均値、Sは標準偏差を示し、Raは通
常の空気中における抵抗値である。
〔比較例2〕 市販の硫酸第2鉄アンモニウム (Fe2(SO2)、 (、NH4)2So4−24H
20)9 e gを11!、の水に溶かし、以下比較例
1と同様の方法で沈殿生成から検知素子の作成およびガ
ス感応特性の評価を行なった。初期ガス感応特性を後掲
の表の試料ABのILIIに、寸た課電寿命および過負
荷課電’J7命の抵抗変化率の推移を第2図〜第5図に
、それぞれ試料ABで示した。
表および第2図〜第5図かられかることは、通常課電寿
命および過負荷課電寿命において、OH4に対しては抵
抗が正側すなわち劣化傾向に、H2に対しては負側すな
わち増感傾向に大幅に変化するため、このま1では実際
の警報器に取り伺けて使用することは、直接検知濃度の
変化につながるので好ましくないことがわかる。また検
知素子60個中のばらつきも相当大きいことがわかる。
〔実施例1〕 市販の塩化第2鉄80qと硫酸アンモニウム40 gお
よび尿素[(NH2)、、 Go :]60 gを1p
、の水に溶かし、ホットプレート」二で加熱しながら攪
拌した。加熱は96℃以上で3時間行なった。この時の
水素イオン濃度(pH)は7.0であった。以下比較例
1と同様の方法で吸引ろ過から検知素子の作成およびガ
ス感応特性の評価を行なった。初期ガス感応特性を後掲
の表の試料jθCの欄に、また課電寿命および過負荷課
電ノ予命の抵抗変化率の推移を第2図〜第5図の中の試
料16 Gでそれぞg示した。
以上の結果より、通常課電寿命および過負荷課電寿命に
おいて、比較例に比べて特性が著しく安定に推移してい
ることが判る。1だ検知素子50個中のばらつきも大幅
に減少していることが判る。
〔実施例2〕 市販の硫酸第2鉄アンモニウム96qと尿素60qを1
11の水に溶かし、ホットプレート」−で加熱しながら
攪拌した。以下実施例1と同様の方法で処理を行ない、
吸引ろ過から検知素子の作成およびガス感応特性の評価
を行なった。初期ガス感応特性を後掲の表の試料76 
Dの欄に、丑だ寿命試験の抵抗変化率の推移を第2図〜
第5図の中の試料J6 Dでそれぞれ示した。
以上の結果より、通常課電寿命および過負荷課電寿命に
おいて、比較例に比べて特性が著しく安定に推移してい
ることがわかる。また検知素子60個中のばらつきも大
幅に減少していることがわかる。
(以下余白) なお、上記各実施例においては、加圧成型体を焼結して
得られた感応体を用いた素子の場合について説明したが
、本発明は感応体が」二連のような加圧成型された焼結
体の場合にのみ有効であるのではなく、例えばこの焼結
体原料をペースト化して基板上に塗布し、焼きつけて得
られる焼結膜を感応体として用いた場合についても本発
明の効果は何ら失なわれるものではない、。
また原料塩については、比較例1と実施例1では塩化第
2鉄を用いて説明したが、これに限らず水溶性の鉄塩(
塩化第1鉄や硫酸第1.第2鉄等)ならば全て有効であ
る。まプこ、比較例2と実施例2については硫酸第2鉄
アンモニウムを用いて説明したが、これに限らず水溶性
の(希酸鉄塩(硫酸  。
第1.第2鉄や硫酸第1鉄アンモニウl、等)を用いて
も全て有効である。
丑た、実施例においては550℃で焼成を行なった場合
について述べたが、この焼成温度は特に限定されるもの
ではなく、実用−ヒ耐えうる焼結体強度を持つ焼成温度
であればよい。
発明の効果 以上詳細に述べたように、本発明の製造方法は尿素の加
水分解を利用した沈殿生成反応をガス感応体の原料粉末
の調製にたくみに応用したものであり、得られた粉体の
粒子形状、粒子径が極めて均一であるため各検知素子間
のガス感応特性のばらつきが非常に小さく、かつ長期間
の高温動作に対してもきわめて安定な特性を卸持するこ
とのできる素子を提供するものである。これによって、
互換性のある、しかも非常に信頼性の高い可燃性ガス検
知素子を実現することができ、各種のガス防災技術の分
野に対して極めて大きな貢献ができるものと期待される
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる可燃性ガス検知素子の構造の一
例を示す正面図、第2図、第3図は通電課電寿命におけ
るガス検知素子の抵抗値の初期値に対する変化率の推移
を示す図、第4図、第6図は過負荷課電寿命におけるガ
ス検知素子の抵抗値の変化率を示す図である。 1・・・・・・焼結体、2・・・・ヒータ、3,4・・
・・・・電極、5,6,7.8・・・・・・フレーム、
9.10・・・・・・電極用ピン、11.12・・・・
・・ヒータ用ピン、13・・・・・・ペース、14・・
・・・・ステンレス’JJ−金M’3 。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鉄イオンおよび陰イオンとして少なくとも硫酸イ
    オンを含む水溶液に尿素((NH2)2 co)を加え
    、これを加熱することによって得られる沈殿物を乾燥し
    てガス感応体材料を得ることを特徴とするガス感応体材
    料の製造方法。
  2. (2)硫酸鉄塩の水溶液に尿素を加え、これを加熱する
    ことによって得られる沈殿物を乾燥してガス感応体材料
    をイ4)ることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
    記載のガス感応体材料の製造方法。
JP57144512A 1982-05-17 1982-08-19 ガス感応体材料の製造方法 Granted JPS5934140A (ja)

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JP57144512A JPS5934140A (ja) 1982-08-19 1982-08-19 ガス感応体材料の製造方法
DE8383302807T DE3379481D1 (en) 1982-05-17 1983-05-17 Combustible gas-detecting element and its production
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