JPS5941450B2 - 粒状アクリルエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒状アクリルエラストマーの製造方法に関す
る。

更に詳しくは、非粘着性を示す粉末状乃至ビーズ状の形
状を有する粒状アクリルエラストマーの製造方法に関す
る。近年ゴム分野での技術進歩はきわめて活発であり、
王としてゴムの粒状化による計量、混練工程での改良お
よび射出成形、押出成形など加硫工程での改良の進歩が
著しい。

従来ゴムの混練工程は、非常に時間と労力とを要し、そ
の改良がゴム製品のコスト低下につながるので、多くの
努力が重ねられてきた。ゴムの粒状化は、その一つの有
効な対策であり、ゴムの形状をベール状から粒状に変え
ることにより、計量の自動化や混練が容易になりしかも
バンバリーのような回分式ではなく連続化が可能となる
こと、成形品の品質のバラツキが少なくなることなどに
より大巾な改良を図ることができる。また、ゴムを溶剤
に溶かしてコーティング用として使用した場合にあつて
も、溶解時間を大巾に短縮することができるというベー
ル状ゴムにはみられないすぐれた特徴を有する。一般に
、ゴム状物質は分子量がきわめて大きいので分子間相互
作用が大きく、一度ベール状になつてしまうと本来溶け
易いゴムであつても物理的な絡み合いによりゲル状を呈
し、溶解させるのに多大の時間を要する。これに対して
、粉末状のゴムは、表面積がきわめて大きいので溶剤と
の接触面積が大きく、従つて溶解速度が早くなるので作
業性が著しく改善されるという効果を奏する。特開昭５
１−８３６８７号公報には、けん濁重合方法によリアク
リルエラストマーを製造するに際し、重合反応混合物に
炭素数１２〜２０の脂肪酸の二価金属塩を加え、アクリ
レートエラストマーをさらさらした粒子形状で回収する
方法が記載されている。

ここで用いられている脂肪酸の二価金属塩は、水や単量
体に溶解せずに粉末状で反応系中に分散するたけであり
、その分散性も良くない。このために、重合安定性を悪
くしたり、添加した脂肪酸金属塩の生成重合体粒子表面
への配向効率を低下させ、生成重合体の一部を凝固させ
る危険性を有している。本発明は、本質的に非粘着性の
粒状アクリルエラストマーを提供することを目的とする
ものである。

本発明のこの目的は、アクリル酸エステルおＪ よびこ
れと共重合し得る共単量体とを分散剤の存在下に水性媒
体中でラジカル共重合させるに際し、共重合反応の進行
中または終了後に、全単量体重量に対し約０．５〜１０
％の炭素数７〜２０の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩を加え、次いでこ・ の脂肪族カルボン酸アルカリ金
属塩に対し当量乃至小過剰のアルカリ土類金属化合物を
添加して粒状アクリルエラストマーを製造することによ
り達成される。炭素数７〜２０の脂肪族カルボン酸のナ
トリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩は温水に
溶解するので、重合系の水性媒体中に均一に溶解させて
おいてからアルカリ土類金属化合物、例えば塩化カルシ
ウムなどの希薄水溶液を脂肪族カルボン酸アルカリ金属
塩に対して当量乃至小過剰加えることによつて、前記脂
肪酸のアルカリ土類金属塩を形成させ、水不溶性のアル
カリ土類金属塩を生成せしめ、これをアクリルエラスト
マー粒子の表面に付着させる。

このような方法によつて製造された粒状アクリルエラス
トマーは、５０℃で温風乾燥しても融着することはなく
、またある程度の荷重がかかつても互いに凝集すること
もない。脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩は、過酸化
ベンゾイルによつて代表される各種有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリルによつて代表される各種アゾ化
合物などのラジカル重合開始剤の存在下で行われる重合
反応の開始前に反応系に添加すると、単量体の水への分
散性を損ね凝固し易くするので好ましくなく、そのため
共重合反応の進行中または終了後に添加される。反応の
進行中に添加する場合には共重合反応が約１０％程度進
んだ段階で添加すると、分散粒子が比較的安定化されて
いるので問題がなく、従つて反応率１０％前後から反応
が完結する迄の任意の時期が選択できる。また、反応の
終了後に添加することも可能であり、この場合には反応
終了後の反応混合物中に加えるだけではなく、共重合体
粒子を口過などの方法で一旦分離した後水で洗浄し、再
び水中に分散させたスラリー状態で添加してもよい。こ
のような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、
カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチリン酸
、パルミチル酸、ステツリン酸など炭素数７〜２０の脂
肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、ルビジウム塩、セシウム塩などが用いられる。

このような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩をアルカ
リ土類金属塩に変換させるのに用いられるアルカリ土類
金属化合物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウムなどの塩化物、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、硝酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウムなどの硝酸
塩などが用いられる。本発明が有効に適用されるアクリ
ルゴムの主成分は、全単量体重量の約５５〜９９．９％
を占めるアクリル酸エステルよりなり、このアクリル酸
エステルとしては少くとも１種のアルキルアクリレート
またはアルコキシアルキルアクリレートが用いられる。
具体的には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどが挙
げられる。アクリル酸エステルと共重合し得る共単量体
としては、ラジカル共重合によつて生成するアクリル共
重合体の側鎖に活性ハロゲン基、エポキシ基、脂肪族性
二重結合、カルボキシル基、水酸基などを導入し、これ
らの活性基を利用して加硫を可能とさせるような単量体
（加硫サイト単量体）が用いられる。具体的には、クロ
ル酢酸ビニル、クロルプロピオン酸ビニル、クロル酢酸
アリルおよび他のα−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モ
ノカルボン酸のアルケニルエステル、α−またはβ−ク
ロルエチルアクリレート、クロルメチルアクリレート、
クロルメチルメタクリレート、α，β−ジクロルエチル
アクリレートおよび他のアクリル酸またはメタクリル酸
のハロアルキルエステル、クロルメチルビニルエーテル
、クロルエチルビニルエーテルおよび他のハロアルキル
アルケニルエーテル、クロルエチルビニルケトンおよび
他のハロアルキアルケニルケトン、クロルアセトキシエ
チルアクリレート、クロルアセトキシエチルメタクリレ
ート、クロルアセトキシプロピルアクリレート、クロル
アセトキシプロピルメタクリレートおよび他のアクリル
酸またはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステ
ル、ビニルベンジルクロライド、ビス（クロルメチノ（
ハ）スチレン、クロルメチル−メチルスチレンおよび他
のハロメチルスチレン、クロルアセトアミドメチルアク
リルアミド、クロルアセトアミドメチルメタクリルアミ
ド、クロルアセチルカルバモイルオキシエチルアクリレ
ート、クロルアセチルカルバモイルオキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシクロルアセトキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシクロルアセトキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシクロルアセトキシプロピルアリルエ
ーテルおよび他のハロアセ壬ル基を有するラジカル共重
合性不飽和化合物などの活性ハロゲン基を有する単量体
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテルおよび他のモノエポキサイ
ドモノオレフインなどのエポキシ基を有する単量体、テ
トラヒドロベンジルアクリレート、テトラヒドロベンジ
ルメタクリレート、ヒドロキシジシクロペンタジエンの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、更に
シンクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセンおよび１
個の二重結合がラジカル共重合性で他の１個の二重結合
がラジカル共重合に不活性な他の非共役ジオレフインな
どの脂肪族性二重結合を有する単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−またはβ一エチルアクリル酸、α，β
−ジメチルアクリル酸、イタコン罠マレイン酸、フマー
ル酸などのカルボキシル基を有する単量体、更にはヒド
ロキシエ子ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどの水酸基を有する単量体が
挙げられる。これらの共単量体は、全単量体重量の約０
．１〜１０％程度の割合で用いられる。アクリルエラス
トマーを構成する共重合体中には、これらの加硫サイト
単量体の他に、スチレンα−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレ
ート、工手ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリ？一ト
などのモノビニル系またはモノビニリデン系不飽和化合
物、更にはジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレ
ート、アルキレングリコールジメタクリレート、トリア
リルイソシアヌレート，ポリアルキレングリコールジア
クリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの架
橋性ポリエン化合物などアクリル酸エステルおよび加硫
サイト単量体と共重合可能な少くとも一種の他の単量体
を共重合させることができる。これらの共単量体は、全
単量体重量の約３０〜０％程度の割合で用いられる。次
に、実施例について本発明を説明する。

実施例 １ 水２００部（重量、以下同じ）にポリビニルアルコール
（日本合成化学製品、ゴーセノールＧＨ２３）を０．１
部加え、次いでエチルアクリレート９８部、２−クロル
エチルビニルエーテル２部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部およびラウリルメルカプタン０．０２部を加
えて分散させる。

反応系を４０℃で１時間窒素置換した後、徐々に昇温さ
せる。略々６０℃で重合反応が始まり、温度上昇速度は
次第に早くなり、昇温開始後３０分で８０℃に到達させ
る。８０℃で２時間反応させてからステアリン酸ナトリ
ウム５部を加え、５分間そのままかきませ、十分溶解さ
せた後２．５％塩化カルシウム水溶液を１００部加える
。

８０℃に１０分間保つた後冷却し、生成物を口過、水洗
してから５０℃で温風乾燥した。

粒径約５０〜１００μの粒状工手ルアクリレート一２−
クロルエチルビニルエーテル共重合体エラストマーが得
られた。実施例 ２実施例１において、２−クロルエチ
ルビニルエーテルの代りに３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートの同量を用いると、やはり粒径約５０〜１０
０μの粒状エチルアクリレート−３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート共重合体エラストマーが得られた。

比較例 実施例１において、ステアリン酸ナトリウムの代りにス
テアリン酸カルシウムを同量加え、その後５分間そのま
まかきまぜてから室温迄冷却し、生成物を口過、水洗し
てから５０℃で温風乾燥した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸エステルおよびこれと共重合し得る共単
   量体とを分散剤の存在下に水性媒体中でラジカル共重合
   させるに際し、共重合反応の進行中または終了後に、全
   単量体重量に対し約０．５〜１０％の炭素数７〜２０の
   脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を加え、次いでこの
   脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩に対し当量乃至小過剰
   のアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とする
   粒状アクリルエラストマーの製造方法。