JPS5949226A - 光重合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な光重合組成物に関し、更に詳しくは、電
気機器用の絶縁材料及びレジスト拐料等として使用する
のに適した電気的特性を有１−る硬化物を与える光重合
組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、省エネルギーや作業性に関連して、先によって樹
脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。その中
でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは応用範囲
が広く、ｒｌｊ′要である。現在エポキシ樹脂を光硬化
させるためし川に１られているプロセスとしては、２ｆ
Ｉｌｉ類ある。

その一つは、エポキシ樹１１Ｆ１ｔｒ、光ｊｊＱ台性を
有するアクリルなどのビニル基含有化合物で度成し、こ
のビニル基を介して光重合させるものである。

しかし、このエポキシ樹脂の既成物はエポキシ樹脂自体
よりも耐熱性がかなり劣る。

他の一つは、エポキシ樹脂自イ・：・を光分解型の触媒
で硬化させるものである。このときに用いる触媒とし又
は、次式： ％式％ （式中、Ａｒはフェニル基等を表わし；Ｘは、ヨウ素原
子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし；Ｙは、ＢＦ４　
、　ＰＦ６　、　ＡｓＦ６　ｅ　８ｂＦ６等を表わす。

）で示される錯体を挙げることができる〔マクロモレキ
ュールス、第１０巻、　　１３０７頁、　　１９７７年
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　１０　ｐ　１３
０７　（１９７７）　）　：ジャーナル・オブ・ラジエ
ーション・キユアリング 第５巻、２頁、　１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ　。

５　、２　（１９７８）　）　；　ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリイ・エデ
ィジョン、第１７巻、　２８７７頁、　１９７９年（Ｊ
ｏｕ、ｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｂｅｍｉａｔｒｙ　Ｅｄｌｔｌｏ
ｎ　、　１７　、２８７７（１９７９）　）　；同上、
第１７巻、　１０４７頁、　１９７９年（同上、　１７
．１０４７　（１９７９）　）；ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ・エテイショ
ン、第１７巻、７５９頁、　１９７９年（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　、　１７　、
７５９（１９７９））；特開昭５５−６５２１９号明細
書；米国特許第４０６９０５４号明和１書；英国特許第
１５１６５１１号明緬書；英国特許第１５１８１４１号
明細書等参照〕。

しかし、エポキシ樹脂を、これらの触媒成分によって硬
化させた場合、得られた硬化物は、良好な機械的特性及
び耐熱性を有する反面、触媒成分がイオン性不純物とな
るため、この硬化物を電気機器に用いた場合、電気絶縁
性が劣〒するといつた電気的特性の劣下及び腐食現象を
生ずるおそれがある。

〔発明の目的〕

本発明は、光硬化性がＲ１で、Ｉ７かも得られた硬化物
が電気的特性に優れた；ｌエポキシ４７ｐ１脂系の光重
合組成物を提供することを目的と１′るものである。

〔発明の概要〕

本発明の光重合組成物ｔ、ｌ１、エポキＶ　Ｉ”・、１
脂、ブータン化合物及びＯ−ニトロペンジルオギｉ５７
基を有するケイ素化合物から成ることを９°ν徴とする
ものである。

本発明において用いられる−１．ボキシ４ｒ’ｒ１脂は
、通常、エポキシ樹脂組成物とし２で用いられるもので
あればいかなるものでも」；＜、具体例とＬ２ては、例
えば、ビスフェノールＡ　ｙ、（ｇエポキシ樹脂；ビス
フェノールＦ型エボ片シ樹脂；フェノールノボラック型
エポキシ４”ＭＡ脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシ
ジルイソシアネートや［−ダントインエボキシの如き食
後素環エポキシ４’ｌ　ｊ＋ｔ′ｔ＋水添ビスフェノー
ルＡＱエポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテルや→ンタエリスリトールーボリグリシジル
エーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族
もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの
反応によって待１られるエポキシ樹脂；ヌビロ環含有エ
ポキシ樹脂；〇−アリルフェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールへのそれぞれの
水酸基のオルト位にアリル基を有−Ｊ−るジアリルビス
フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物
であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げら
れる。

本発明の一成分であるアタン化合物は、アルコキシ基、
フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、０
−カルボニルフェノラド基などの群から迎択された有機
基を結合して成る化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントオキ
シが挙げられ；ノエノキシノ古としては、例えば、フェ
ノキシ基、０−メチルフェノギシ基、０−メトキシフェ
ノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−シメチル
フエノキシ基が挙げられニアシルオキシ基としては、例
え１：Ｉｌ、アセタト、プロピオナト、インブロピオノ
′ト、ブブーラト、ステアラド、エチルアセドア士タト
、プロピルアセドアセクト、プテルアセトアセタト、ジ
ェテルマラト、ジピバロイルメタナトが挙けられ；β−
ジケトナト基としては、例えば、アセブールアセトナト
、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキザフルオロア
セブールアセトナト、 ０−カルボニルフェノラド基とし°Ｃは、例えば、サリ
チルアルデヒダトが挙げられる。

チタン化合物の具体例どしては、 これらのチタン化合物は、１ｆ１１１もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、そのｔｊ＼加配合桓は、エポ
キシ樹脂に対し重量比で、０．００１〜１０％、好まし
くは１〜５％の範囲であく）。配合−Ｆｌｌが０．００
１重量％に満たない場合は、十分な硬化特性が得られず
、また、１０重重量を超えると、コスト高や電気的特性
悪化の原因となる。

本発明の一成分である０−ニトロベンジルオキシ基を有
するケイ素化合物は、次式： （式中、Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアリール基を表わし；Ｒ２は、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基を表わし：ｍはＯ
〜４の整数を表わし；ｎは０〜３の差数を表わす。複数
個の０−ニトロベンジルオキシ基、Ｒ１及びＲ２は、そ
れぞれ同一でも箕なっていてもよい。尚、ｍが３以下の
整数のとき、上記０−ニトロベンジルオキシ基のベンゼ
ン環には、水素原子が結合している。） 上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブブ・ル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｎ−ベンツ”ル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル
メチルノ１（が挙げられ；アリール基としては、例えは
、ノコ、ニルノ１（、ノーブチル基、７ｙ）ラニル基、
ベンジル基が）４Ｓけられ；炭素数１〜５のアルキル基
及びアリール〃、は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メトキシ基等の置挾基を有していてもよい。

０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物の具
体例としては、次式： で示される化合物等が挙げられる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重景％
重量囲である。配合■１１が０１重量るに満たない場合
には、十分な硬化特性が宿られず、また、２０重量％を
超えて用いること目ｒｒＪ　ｆｉ１３であるが、コスト
高や触媒成分の分がｆ　イ１．ｉ　ｉ＋３−物が問題に
なる場合がある。

本発明の光重合組成物は、’７＋’＋　ｉ’ａ光１ｉｉ
１！化、加熱光硬化、光硬化後アフターキュアー冷、ど
ｆバカ法ににす、硬化させて実用に供される。）’ｌ′
Ｊ　硬化（−必要な波長は、組成物の成分によってｙＩ
Ｈなるが、通常１８０〜６００　ｎｍ　、好ましくは３
００〜４００１１ｍ　；光照射時間は、エボキンオも１
脂の組成、および触媒の種類によって異なるが、通常１
〜１８０分、好ましくは１〜６０分：加熱光硬化するｔ
ｌ）合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の
親類によって異なるが、通常２０〜２００“Ｃ１好まし
くは６０〜１００℃である。光源としては、高圧水鎮ラ
ンプ、力゛−ボンアークランプ、キセノンランプ、アル
ゴングロー放電管等を使用できる。光硬化後アフターキ
ュアーは、エポキシ樹脂の組成およびｊ！ｌ！ｂ　！！
にの沖類によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ま
しくは２〜５時間行なう。

得られた硬化物は、極めて優れた電気的特性を有するも
のである。

〔発明の実施例〕

実施例１ 石英重合管に、ＥＲＬ４２２１　（商品名、ｔＪＣＣ社
製；下式（１）の化合物、エポキシ当量１３０、分Ｆ量
２６０　）　１０９、ジサリテルアルデヒダトジターシ
ャリーブトキシテタン０．２ｇ及びジ（０−ニトロベン
ジルオキシ）ジフェニルシラン０．５９を入れ、４０℃
において、高圧水銀ランプ（４００Ｗ　）を用い１０分
間、光を照射したところ、反応糸はすてにゲル化してい
た。また、光を照射しなかった場合は、ゲル化しなかっ
た。

Ｉ 実施例２ テラ人ノックス２０６　（商品名、チッソ（作製；下式
（２）の化合物、エポキシ当ｊ、ｔ　７０、分子ＪＮ１
３９）１０ｇ、エビコー）　８２８　（商品名、シェル
化学社製；ビスフェノールＡ型、エポキシ当１．１１９
０〜２１Ｏ１分子量３８０）４９．７ジザリチルアルデ
ヒダトジフエノキシテタン０．３ｇ及びトリフェニル０
−ニトロベンジルオキシシラン０７ｇを用いて、実施例
１と同様に操作し７．１（）分間、光を照射したところ
、反応系はずで１−ゲル化し−しいた。

実施例３ ＲＲＬ　４２２１　：　１００　ｙ、エビコーｌ−１５
４Ｃ間品名、シェル化学社；フェノールノボラック型、
エポキシ当量１７２〜１８０）３０ｇ、エピコート８２
８　：　３０９、テトラフェノキシチタン２ｇ及び、）
（２，６−シニトロペンジルオキシ）ジフェニルシラン
４ｇを混合し、この混合物をアルミニウム板上に流した
。

次に、この板上に水銀ランプ（４００Ｗ　）のＵｖ光を
６０℃にて３０分間照射したところ、良好な硬化樹脂面
が得られた。この硬化樹脂面の誘電正接値（ｔａｎδ）
を測定すると、１００℃において、３．０％であった。

ついで、この硬化樹脂面を１５０℃にて５時間アフター
キュアした後に、再びｔａｎδを測定すると、１８０℃
において、３．５％であった。

実施例４ エピコート８２８　：　１００　Ｑ　、エピコート１５
２（商品名、シェル化学社製；フェノールノボラック型
、エポキシ当量１７２　Ａ−１７９）５０ｇ、ビスフェ
ノールＦ２０Ｑ、酸化チタンジアセチルアセトネート５
ｇ及びジ（０−二トロペンジルオキシ）ジフェニルシラ
ン６ｇを用いて、実施例３と同様に操作し、１時間、光
を胆射し、硬化樹脂面を得た。ついで、この硬化樹脂面
を１５０℃にて５時間アフターキュアした後に、ｔａｎ
δを測定すると、１８０℃において、５．０％であった
。

比較例Ｉ ＥＲＬ４２２１　：　１０　ｙ及びジ（０−二トロベン
ジルオキシ）ジフェニルシランを用いて、実施例１と同
様に操作したが、ゲル化し、なかった。

比較例２ ＦｉＲＬ４２２１　　：　　１００　　Ｑ　　、　　エ
　ビ　：Ｉ　−ト　１５４　　：　　３０　　ｇ、　　
エピコート８２８：３０ｇ、及ヒジソエニルヨードニウ
ムテトラフルオロホウ酸塩０．３９を用いて、実施例３
と同様に操作した。アフターキュア後に得られた硬化樹
脂面のｔａｎδは、１８０℃において測に不能であった
。

以上の結果から、明らかなように本発明の組成物は、光
照射によって速やか）１硬化［７、得られた硬化物の電
気絶縁特性が極めで優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合組成物は、触媒成分としてチタン化合物
及び０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物
を用いているため、光照射によって短時間に硬化する。

また、（１ｔられた硬化物は、イオン性不純物を含まな
いため（二、誘電正接値等の電気的特性が極めて飢れて
おり、しかも、この硬化物が電気機器に用いられた場合
に電気機器を腐食させるおそれはス（い。そのためも史
化物は、Ｌ／シスト材料、電気機器、とく（ニコイルの
絶縁物等の幅広い用途に適用１−ることかでき、その工
業的価値は極めて大なるものである。

代理人　弁理士　則　近　憲　侑　（ばか１名）−１９
：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂； チタン化合物；及び Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物から
   成ることを特徴とする光重合組成物（２）　　アルミニ
   ウム化合物及び０−ニトロベンジルオキシ基を有するケ
   イ素化合物の配合工ｄ、が、それぞれ、エポキシ樹脂に
   対して、０００１〜１０重量５及び０．１〜２０重量鴨
   である特許請求の範囲第１項記載の光重合組成物。