JPS5949241A - フルオロエラストマ−で被覆したシリコ−ンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆されたシリコーンゴム製品、より詳しくは
シリコーンゴム基体の耐摩耗性を改良し、ガス透過性を
低下させるほか、他の所望の性状が付与されるフルオロ
カーボンエラストマーの被覆に関する。

神々の物質でシリコーンゴムを被覆スることによってゴ
ムに所望の性状を与えると共に、ゴムに特有の望ましく
ない性状を消去することが従来技術において開示されて
いる。１９７２年２月１日付のＲ，Ｃ，ハートレイン（
Ｈａ’ｒｔｌθｉｎ　）　　及びＨｌｌ、＋。

ビンセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ　）による米国特許第５．
６３９，１５５号明細書は、６種類の特定タイプのオル
ガノシロキザン反復単位を含む室温加硫性のブロックコ
ポリマーを用いてゴムを被覆することにより、シリコー
ンイムが有する周囲環境からの粘着性のほこりの粒子の
蓄積傾向を消去することができると教示している。シリ
コーンゴムの何する最初の魅力的な外観を保持すること
に加え、硬化被覆の多くは、］地のゴムよりも耐摩耗性
にすぐれ、またある檜の化学薬品、特に強い酸や塩基に
よる分解に対する抵抗力に富んでいる。

前記のハートレイン１つの特許明細書に記載の被覆は、
例えばシリコーンイムが有機溶剤、特に強い酸セ塩基に
使用中にさらされるとか、又は酸素もしくは他のガスに
対するシリコーンイムの透過性を低１させたいときなど
、用途によつＣは満足できない場合がある。

棟々の金属性及び非金属性基付用〕被覆材料として用い
られた多くのタイプの有機ポリマーの中で、テトラフル
オロエチレン、弗化ビニリデン及びヘキサフルオロプロ
ピレンのようなエチレン系不飽和フルオロカーボンから
誘導されたものが、摩耗及び化学薬品による分解に対し
て最も抵抗力を有するものとして認められている。また
これらのポリマーの蒸気透過性はポリオルガノシロキサ
ンに較べて比較的低い。弗化ビニリデン及び（又は）へ
キサフルオロプロピレンから誘導され゛たニジストマー
を含めてのフルオロカーボンｙｐ’　ＩＪ　マーの他の
固有特性は、水、大抵の有機溶剤、及びほとんどあらゆ
るタイプの接着剤による「湿潤」に対−する抵抗性であ
る。フルオロエラストマーとも称されるフルオロカーボ
ンエラストマーは、これらの物理的及び化学的性質を有
していることにより、酸化安定性、高温摩耗及び（又は
）多くの他のタイプの合成有機ポリマーを溶解もしくは
分解させる化学薬品に対する抵抗性が要求されるシリコ
ーンゴム製品の保詣被覆としての理想的候補と目されて
いる。

約１９５０年以来、多くのエチレン系不飽和弗素含有炭
化水素がエラストマー性ポリマーの原料として用いられ
てきた。弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及
び過フルオロアルキルビニルエーテルを包含するこれら
の炭化水素の多くから誘導されたニジストマーは、多く
の供給業者から現在市販されている。［ラバーケミスト
リーアンド　テクノロジーＪ　（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅ
ｍｉｅｔｒｙａｎ４　ＴｅＯｈｎＯＩＯｇ７　）　　と
題する定期刊行物の１９７６年７月号（４６巻、６１９
〜６５２頁）に掲載のＲ，Ｇ・７−ノルド（Ａｒｎｏｌ
ｄ　）　、ｋ−Ｌ、バーネイ（Ｂａｒｎｅｙ　）及びり
、Ｏ，）ンプソｙ　（Ｔｈｏｍｐｅｏｎ　）による論文
に、槙々のタイプのフルオロエラストマーについての詳
細が論じられている。Ｒ０八、プルロー（Ｂｒｕｌｌｏ
　）及びＲ，Ｒ，＊ヤンヘｋ（Ｏａｍｐｂθ１１）によ
る比較的最近の論文〔エラストマーズ（Ｅｌａｓｔｏｍ
ｅｒｅ　）、　１９８０年４月号、４７〜５１頁〕には
、硬化してエラスト１−生成物を形成しうる典型的なフ
ルオロカーボンポリマー配合物が開示されている。

ポリマーの技術分野においては、フルオロエラストマー
ガムを含めて熱可塑性ポリマーの分子が化学的結合によ
・つて−緒に連結されて非熱可塑性の物質を形成する工
程を定義するのに、「硬化」、「加硫」及び「架橋」と
いった用語を用いている。

過酸化物、ジアミン、ジチオール及び芳香族ポリヒＰロ
キシ化合物との反応、ならびに放射線の利用を含む種々
の方法が、フルオロエラストマーガムの硬化又は架橋に
用いられてきた。アーノルドらの前記文献によると、こ
れらの硬化系では、酸化マグネシウーム又は酸化カルシ
ウムのような塩基性の金属酸化物を配合物に含ませる必
要があると報告されている。塩基性の金属酸化物は、ニ
ジストマーの硬化（架橋）中に生じる弗化水素及び（又
は）その誘導体が含まれていると考察される酸性の副生
物と反応する。塩基性の金属酸化物の不存在下において
は、硬化反応の副生物がついにはポリマーと反応し、硬
度や引張り強度のような好ましい物理的性状を漸次劣化
させるにいたるであろう。フルオロエラストマーガムに
現在用いられている塩基性金属酸化物は、これらの副生
物と反応させ、それによって硬化ずみエラストマーの望
ましい物理的性状を保持するのに必要ではあるが、これ
らの酸化物は補強用充填剤としての機能を有していない
。このような充填剤によって、変性前のエラストマーの
物理的性状がそこなわれることは公知である。さらに、
塩基性金属酸化物の粒子は、ニジストマーを不透明にし
、光学的に鮮明な物質が必要とされる最終用途への利用
に適さないものに変えてしまう。

１９８２年４月６日付でダビット　クロース（Ｄａｖｉ
ｄ　Ｃ１ｏｓｅ　）に対して発行された米国特許第４．
３２３．６０５号明細書は、従来技術による硬化性フル
オロエラストマー組成物において酸受容体として常用さ
れる塩基性金属酸化物の代りに一般式 ％式％） （式中、Ｒは１反応性の有機官能基、例えばアミノ又は
エポキシ」であり、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキルであ
り、そしてに′は炭素数１〜４のアルキルである）を有
するシランを用いることを開示している。塩基性金属酸
化物を含む従来技法の配合物に較べ、…１記のシランを
含む硬化ずみフルオロエラストマー組成物は、金属、ガ
ラス及びゴムを包含する種々の基体に対する接着性にお
い′Ｃすぐれていると該特許は教示している。該特許の
実験データによると、塩基性金属酸化物の代りに用いた
エポキシゾロピルシラン〔ダウ　コーニング社（Ｄｏｗ
　Ｏｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の製品
、Ｚ−６０４０として特定される〕を含む硬化ずみフル
オロエラストマー組成物は、アルミニウム及びガラスに
適用した際には良ないし優の接着を示すが、ニトリル又
はネオゾレンを主剤とするゴムに対する接着力はせいぜ
いｉ」の程度と考察され、基体から被覆を容易に剥がず
ことができるといわれている。また該特許は、プライマ
一層としてシランを用い、その上に可溶化されたフルオ
ロエラストマーガムを塗布することも教示し”Ｃいる。

本発明がなされるまでは、フルオロカーボンポリマーと
シリコーンイムとの両者は、本来他の表面に強力に接着
することが不可能であるため、中継ぎのプライマー又は
接着層の不存在下におけるフルオロエラストマーとシリ
コーンイムとの間の直接凝集力による結合（ｂｏｎｄ　
）　　は実施できないものと考えられていた。シリコー
ンゴムと弗素含有有機ポリマーとの間の結合を達成する
ためのプライマー、接着剤又は変性剤として、種々の物
質を用いることができるということを従来技術は教示し
ている。１９６０年７月１９日付で発行されたＡ、パナ
グロツシ−（Ｐａｎａｇｒｏｓｓｉ　）　　らの米国特
許第５．９４５．７７５号明細書には、シリコーンイム
のような異種物質の基体に弗素化ポリマーの層を結合さ
せる接着剤として、固形の弗素化ポリマーと固形の天然
又はシリコーンイムとの微粉末混合物を用いることが開
示されている。前記の接着剤混合物と固形のイム基体と
の間には、微粉末ゴム粒子の層が施される。

硬化したゴムと他の表面との間の接着をよくするために
、未硬化のシリコーンゴム配合物に種々の物質が添加さ
れるということを従来技術は教示している。例えば、１
９７８年４月４日付のマイン（Ｍｉｎｅ　）　　らの米
国特許第４．０８２．７２６号には、１）１分子当り少
なくとも２個の低級アルケニル基を含むオルガノポリシ
ロキサン、２）１分子当り少なくとも２個の珪素結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサン、３）１分子当
り少なくとも１個のエポキシド基を有するオルガノポリ
シロキサン及び４）適当な触媒を含む未硬化オルがノポ
リシロキサン組成物が開示されている。この種の組成物
を種々の基体に塗布した後で硬化させると、接着性の被
覆が得られるとマインらは教示している。この文献の教
示は、前もって硬化されたシリコーンゴムを他の基体に
結合させたり、又はエチレン系不飽和炭化水素基と珪素
結合水素原子との反応による以外の手段によ・りて硬化
可能な未硬化ゴムを接着させたりするのに適用できない
。

シリコーンイムを種々の基体に接着させる目的で、分子
内にエポキシ及び（又は）ビニル基を有するシラン又は
ポリシロキサンを含むプライマー組成物を用いることに
ついては、１９７９年１月１１日に公告された特公昭５
４−３１２７号、１９７１年１１月９日に発行された米
国特許第５．６１９．２５６号、１９８２年６月１日発
行にかかるハマダ（Ｈａｍａａａ　）　らの同第４．３
５２．８４４号、及び１９７８年１０月２４日発行にか
かるミカミ（Ｍｉｋａｍｉ　）　　らの同第４．１２２
．１２７芳容明細書に開示されている。この棟のゾライ
マー被覆は、被覆されたシリコーンゴム物品を製造する
のに付加的な工程が必要とされるので望ましくない。

被覆の多くは有機溶剤を必要とし、−これらの溶剤は爾
後に再利用させるか、又は処分しなくてはならない。

英国特許第１．０９２．８５７号明細書には、シリコー
ンゴム基体の表面に、少なくとも１個のエポキシ基を含
む加水分解されたアルコキシシランの水性溶液又は分散
液を塗布することにより、ポリアミド又はポリエステル
樹脂から形成された基体と該ゴム基体との間の結合を達
成するということが教示されている。この方法では、ア
ルコキシ置換されたエポキシアルキルシランを加水分解
し、加水分解生成物を水中に溶解又は分散させ、そし゛
Ｃゴムと樹脂とを接触させる前に、前記のようにして得
られた組成物をシリコーンゴム物品の表面に塗布するこ
とが必要である。

本発明の一つの目的は、硬化したフルオロエラストマー
によって被覆されたシリコーンイム基体であ・つて、被
覆と基体とが中継ぎのプライマー又は接着剤の層の不存
在下において凝集的に結合されている前記基体を提供す
ることである。

本発明の第二の目的は、従来技術で教示されているよう
なプライマー又は接着剤を別に用いることなく、過酸化
物硬化性のフルオロエラス）　−ｒ　−ガムを硬化ずみ
、又は過酸化物硬化性のシリコーンイムに接着する方法
を提供することである。

−りの局面において、本発明はフルオロエラストマーガ
ムのほかに１）　　フルオロエラストマーの硬化中に生
じる酸性副生物と反応させるのに充分な量のエポキシド
化合物、及び２）フルオロエラストマーを硬化させるの
に充分な量の有機過酸化物を含む過酸化物硬化性のフル
オロエラストマー組成物を、硬化し、た又は過酸化物硬
化性のシリコーンゴム組成物の少なくとも一つの面に接
触させることによって製造される被覆を有するシリコー
ンゴム物品に関する。得られた複合体を加熱するコトに
より、フルオロエラストマーガム及びすべての過酸化物
硬化性シリコーンイムの硬化が行われる。所望により、
１種又はそれ以上の慣用の硬化剤を組成物に含ませるこ
とにより、フルオロエラストマーの物理的性状の改善を
はかることができる。

本発明により、シリコーンイム基体からなり、該基体の
少なくとも一つの表面上に硬化した被ηを有する物品で
あって、該被覆が基体に凝集的に結合されており、かつ
、未硬化状態における該被覆が、（ａｌ少なくとも１種
の弗素含有エチレン系不飽和有機化合物の重合によって
誘導された反復単位を有する過酸化物硬化性のフルオロ
エラストマーガム、（ｂ）該フルオロエラストマーガム
を硬化させるのに充分な量の有機過酸化物、及び（ｃｌ
該ガムの硬化中に生じる酸性の副生物と反応させるのに
充分な量のエポキシド化合物を含んでいることを特徴と
する前記物品が提供される。

もし、過酸化物硬化性のフルオロエラストマーガムを含
む被覆組成物の塗布に先立ってシリコーンイム基体を硬
化−ｌるならば、シリコーンゴムは当業界で公知の任意
のものであってよい。典型的なタイプのゴムは市販品と
して入手可能である。

好マしい部類のシリコーンイムに′は、珪素に結合した
炭化水素基が炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８リ
アルケニル、炭素数１〜８のフルオロアルキル及び（又
は）フェニルであるようなポリジオルガノシロキサンが
包含される。これらの炭化水素基がメチル、ビニル、フ
ェニル及び（又は）３．３．３−トリフルオロプロピル
であるのが望ましい。これらのゴムは、種々の硬化剤及
び（又は）触媒を用いて室温又は２００℃までの高めら
れた温度において硬化させることができる。

一つのタイプのシリコーンゴムは、大気中の水分又は酸
素の存在下における周囲温度での硬化が可能である。こ
れらはしばしば「−包装性」又は「二包装性」室温加硫
性組成物、又は［ＲＴＶ　Ｊ組成物と称される。典型的
な一包装性ＲＴＶシステムは、ヒドロキシルもしくば容
易に加水分解しうる末端基を有する比較的低分子量のポ
リジオルがノシロキサン及び各珪素原子に結合した少な
くとも６個の加水分解可能基、例えばアルコキシ又はア
シルオキシを含むシランを含んでいる。これらの組成物
の中には、所望の硬化を達成するのに触媒が必要なもの
も若干ある。硬化反応の速度及び程度を制御するため、
これらの組成物には充填剤、顔料及び（又は）添加剤を
含ませることがしばしばある。

［二包装性Ｊ　ＲＴＶ組成物の例には、ビニル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンと、１分子当り２個又はそれ
以上の珪素結合水素原子を含むシロキサンとの反応を利
用するものがある。該反応は、白金もしくはパラジウム
、又はそれらの金属の化合物のような貴金属触媒の存在
上で起きる。

第二の主要部類に属するシリコーンゴムは、硬化反応を
開始させるのに約１００”Ｃよりも高い温度に加熱する
必要のあるものである。筒温加硫（ＨＴ’Ｖ　）ゴム（
リークのタイプには、典型的には「ガム」と呼はれるき
わめて粘稠な半固体−）形態ニオける比奴的高分子量の
ヒドロキシル又はビニル基で末端停止されたボ′リジオ
ルガノシロキサン、ヒユームドシリカのごとき補強用充
填剤、及び高められた温度で分解し°Ｃ硬化反応開始剤
である遊離ラジカルを生じる有機過酸化物が含まれてい
る。

当技術分野で１クリープ硬化Ｊ　（ｃｒｅｐθａｇｉｎ
ｇ　）と呼−ばれる親米が起きるのを防止する１こめ、
シリカ充填剤は、ヒドロキシル基又は加水分解可能基を
よむ低分子涜のシラン又はシロキサンでしばしは処理さ
れる。

第二のタイプのＨＴ’Ｖ配合物には、典型的には末端ビ
ニル基を有するガム、処理済シリカ充填剤、１分子当り
少７′Ｌくとも２個の珪素結合水素原子を含むポリシロ
キ・すン、及び反応用触媒としての白金化合物が含まれ
ている。

上記のすべてのタイプのシリコーンゴムは、本発明の改
良されたフルオロエラストマー組成物で被１）するのに
適してはいるが、経済性とか加工容易性とかい・りた稙
々の点を勘案すると、特定タイプの硬化性シリコーンゴ
ム配合物が選択的に用いられることになる。本発明の被
覆された複合物馨製造するには、高温加硫性シリコーン
イム配合物の−・りを用いるのが望ましい。このことは
、シリコーンゴムとフルオロエラストマーとの両者を単
一操作で硬化させたいときに特に有利である。

種々のタイプのシリコーンゴムに′ついての完全な解説
は、ワルターノＡ／　（Ｗａｉｔｅｒ　Ｎｏｌ］−）著
述による［ケミストリー　アンＰ　テクノロジー　オシ
　シリコーンズＪ　（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎａ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇ５ｒｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　
　と題する参４書〔１９６８年にニューヨーク州ニュー
ヨークのアカデミツク出版社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ　）　　から発行された英語翻訳版〕の第８章に
掲載されている。第８章を含めて、この書籍は全文に亘
って種々のタイプのシリコーンゴムとその製造及び硬化
法とについて教示している。

本発明の被覆された物品を製造するのに用いられるシリ
コーンイム配合物には、１種又はそれ以上の慣用の添加
剤、例えば補強又は増電用の充填剤、酸比肋ｄ二削、願
料及び安定剤を含ませることができる。好ましい部類に
属するシリコーンイムは透明なゴムであ・つて、１９７
２年７月１８日付で発行されたメチビアｊＭｅｔθｖｉ
ａ、　）もの米国特許第３．６７７．８７７号明細書の
教示に従って製造することかできる。他の光学的に透明
なシリコーンがノ・は、米国特ｒ１−第３．０３６．９
８５号、第３，０９４，４４６号、＃ｒ、ｓ、３４１，
４９０号及び第３，５１８．３２４芳容明細駒に記載さ
れている。

ｆ使化ずみ及び過酸化物硬化性フルオロカーボンエラス
トマーによる被覆が行われる前に、慣用の装置及び技法
を用いて未硬化のシリコーンイムを加工して成形品（ｅ
ｈａｐθｄ　ａｒｔｉｃｌθ）となす。もしシリコーン
ゴムがガムｑつ形態であれば、慣用のゴム混練機又はカ
レンタ゛　ｔｊ−ルを用いてそれなシートの形に加ニー
４−ることかできる。チューブのよ５　ｙｚ比較的複雑
な成形品は、成形又は押出加工によってこれを形成する
ことができる。例えば０、Ｌｌ、リー・（Ｌｅｅ　）　
　らの米国特許第４．１６２．２４３号明細１°に開示
されているような、ある擁の未硬化シリコーンイム前駆
体は粘度が低いので射出成形法で加工することができる
。

本発明による被覆されたシリコーンゴム物品は、硬化し
た又は過酸化物硬化性のシリコーンゴムの成形品を、溶
融又は可溶化された形の過酸化物硬化性のフルオロカー
ボンエラストマーによって被覆し、次に組成物に含まれ
る過酸化物（場合により複数）が分解して所望の程度の
硬化が達成されるような条件下において、前記用合物を
加熱してそれを硬化させることによ−って製造すること
ができる。

過酸化物硬化性のシリコーンゴムは周知の物質であり、
広範囲の温度及び硬化時間を用い゛Ｃ硬化ｌ」能１．ｃ
、粘稠な半固体又はガムとして人手することができる。

もし、シリコーンイムとフルオロカーボンエラストマー
とを同時に硬化させるとすれば、適当なシリコーンイム
前駆体及びフルオロカーボンエラストマーを選択するに
当っての唯一の前提条件となるものは、それらの両者が
硬化に必要な温度と時間との組合せを同じくすることの
みである。シリコーンゴム前駆体と硬化可能なフルオロ
エラストマーガム組成物との両者に同一の過酸化物が含
まれていることは好ましいことではあるが、必須条件で
はない。

本発明の被検された物品は、その少な（とも一つの表面
上に硬化したフルオロカーボン被覆ヲ有するシリコーン
イム基体を含む。該被覆は基体に凝集的に結合され、か
つ、未硬化の状態においては前記に定義したフルオロエ
ラストマー組成物からなり、そし″で該組成物には、フ
ルオロエラストマーガムエラストマー組成物の硬化中に
生じる酸性の副生物と反応させるのに充分な量のエポキ
シド化合物、有機過酸化物及び随意成分として、ガムを
、硬化させるための１種又はそれ以上の反応体が含まれ
る。

本発明のシリコーンイム基体を被覆するのに用いられる
フルオロエラストマーガムは、１種又はそれ以上の弗素
含有エチレン系不飽和有機化合物から誘導される。冒頭
に記載の特許請求の範囲の欄を含めて本明細書中で用い
られる「フルオロエラストマーガム」という用語の範噴
には、シロキサン（ｓｈｏ　）基を含むポリマーは含ま
れないものとする。

過酸化物硬化性のフルオロエラストマーガムの製造、配
合及び硬化法は、前掲のＲｌＧ、　　アーノルドらの論
文に述べられている。これらの方法は当業者のよ（知る
ところであり、本明細書に詳しく述べることは無用であ
る。フルオロエラストマー組成物は、前記のアーノルド
らの論文及び製造業者から供給、される文献に記載され
た教示事項に従い、そして従来の配合物に宮まれる塩基
性金属酸化物の代りにエポキシド化合物を用いることに
よつ°Ｃ製造することができる。エポキシド化合物の濃
度は、フルオロカーボンエラストマーが硬化するときに
生じる酸性副生物と反応するのに充分でなくてはならな
い。

典型的には、フルオロエラストマーガムの製造に用いら
れる弗素含有エチレン系不飽和有機化合物は２〜４個の
炭素原子を含んでいる。重合させることによって市販の
フルオロカーボンエラストマーが得られる化合物には、
弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフ
ルオロエチレン及ヒ過フルオロ（アルキルビニル）エー
テル、例えば過フルオロ（メチルビニル）エーテルが包
含される。

好ましい部類のフルオロエラストマーガムには、過酸化
物硬化性であると製造業者に指定されている、弗化ビニ
リデンとへキサフルオロプロピレンとのコポリマーが包
合される。エラストマーに低濃度の未反応のビニル基が
含まれ”Ｃいるのが最も好ましく、それによって、未反
応のビニル基を含まない場合よりも低い温度で硬化反応
を行うことができるようになる。この好ましいタイプの
代表的なフルオロエラストマーガムは、プラウエア州つ
イルミントンのＥ、工、テュポン　ドニーマース社（Ｄ
ｕｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｔｎｏｕｒｅ　ｃＱ、）　　から
パイトン（Ｖｉｔｏｎ■）　ＧＦ　の部品名で市販され
ている。このガムは２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサ
イドのよりな「ビニル用特定」過酸化物を用いることに
よって硬化され、これらの過酸化物を用いるコトは、過
酸化ベンゾイルのような非選択性の過酸化物を用いるよ
りも望ましい。

有機過酸化物を用いてフルオロエラストマーガムを硬化
させることについては、米国特許第２．８３３．７５２
号明細書に教示されている。特定的に１ニル基と反応す
るものも含め”Ｃ個々の過酸化物の選択いかんによって
、ガムの適切な硬化に必要な温度及び暴露時間がきまる
ことが理解されると思う。

本発明の一つの態様によれば、過酸化物の分解温度に応
じ°Ｃ１００〜２００℃の温度において、市販の過酸化
物硬化性のフルオロエラストマーを硬化させる。硬化を
達成するのに要する時間は０．５時間から１時間まで又
はそれ以上の範囲内である。物理的性状を最適にするた
め、２００°〜６００℃の温度で最高５時間までニジス
トマーのポスト硬化を行うのが望ましい場合も若干ある
。

過酸化物の濃度は、好ましくは有用な硬化速度及び硬化
程度が得られる最低水準に保つべきである。過酸化物を
大賞に用いると、硬化したエラストマーの物理的性状及
び光学的性状に悪影響のあることが認められている。従
・りて、有機過酸化物の濃度は、フルオロカーボンエラ
ストマーの重量を基準にし”Ｃ００１〜１係とするのが
望ましい。後述の実施例に示す配合物に対しては、０．
３〜０．５％の濃度が最適であると認められた。

本発明の被覆されたシリコーンゴム基体を製造するのに
用いられる硬化性のフルオロエラストマー組成物は、フ
ルオロエラストマーガムの硬化中に生じる酸性の副生物
と反応するのに充分な量のエポキシド化合物を含む。す
でに述べたとおり、この目的のために酸化カルシウム又
は酸化マグネシウムのよつ１．仁アルカリ土類金属酸化
物を包含する塩基性の金属酸化物、又はシランを用いる
ことが従来技術で教示され′Ｃいる。塩基性酸化物はエ
ラストマー組成物を不透明にするので、透明度又は光学
的鮮明度が最終硬化生成物にとっての必須条件であるよ
うな、場合（本発明の好ましい態様に該当する）には用
いることができない。さらに、これらの酸化物は非補強
固形充填剤であり、硬化したフルオロカーボンエラスト
マーが示す引張り強度及び引裂き強度のような望ましい
物理的性状にしばしば悪影響を及はす。

エポキシド化合物は、フルオロカーボンエラストマー組
成物に対して相容性である限り、当業界で公知の、任意
のものであってよい。本明細書で用いる「エポキシド化
合物」という用語は、エポキシド基が脂肪族又は環脂肪
族炭化水素基の隣接炭素原子に結合している有機化合物
及び有機珪素化合物を包含する。種々の部類の有機エポ
キシド化合物が、マグロ−・ヒル社（ＭｏＧｒａｗ　−
Ｈ１］−１）から１９６７年に出版されたに、リ−（Ｌ
ｅｅ　）及びＨ，ネビル（ＮｅｖｉｌｌＪ　）共著にか
かる［ハンドブック　オプ　エボキシレジンスＪ　（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ１！１ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　
）　　と題する本に詳述されている。

エポキシド基を含む有機珪素化合物については、本明細
書の後続部分においてこれを詳述する。

有機エポキシド反応体は飽和又は不飽和でよく、脂肪族
、壌脂肪涙、芳香族又は複素環であってよく、そしてエ
ーテル基その他の置換基を含み５る。

反応体はモノマー又はエポキシ官能性のポリマーであ・
りてよい。ポリマーは液体又は固形樹脂として人手可能
である。

モノマー性のエポキシド反応体には、シクロヘキセンオ
キサイド及びその置換誘導体、スチレンオキサイドなら
びにグリシジルエーテルが包含される。典型的なグリシ
ジルエーテルにはメチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル及び了りルグリシジルエーテル
が包含される。二官能性及び多官能性エポキシド化合物
は、架橋結合された物質を形成できるので、本発明の組
成物に用いるのに好ましい。典形的なジエボキシドには
一二ルシクロヘキセンジオキサイド、ブタジェンジオキ
サイド、１．４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ベンゼン、４．４’−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ジフェニルエーテル、１．８−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）オクタン、１．４−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、ホリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、インプレンシエ示キシド
及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペートが包含される。

さらに複雑な有機゛エポキシドには、多官能性のハロヒ
ドリン、ポリエポキシド又はそれらの混合物のうらのい
ずれかと多価美フェノールとの反応によ・りて得られる
周知の多官能性樹脂が包含される。このような樹脂を製
造するのに利用される多４曲フェノールの例として、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン及びカテコールのような単
核フェノール類ならびに柚々のビスフェノールのような
多核フェノールｒＡ、例ｊｃ−ばｐ、ｐ’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル
、Ｉ’　＋　１”−ジヒドロキシベンヅル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン及び２　、２’−ジヒＶ
ロキシー１．１′−ジナフチルメタンをあげることがで
きる。他の好適なポリエポキシド反応体は米国特許第３
，１７０，９６２号明細書に開示されている。

米国特許第２，５９２，５６０号明細書には、これらの
反応体を合成するときの反応条件が記載されてい６゜多
価フェノールとノ・ロデン化合物とを反応させるに当っ
ては、任意の公知のハロヒドリンを利用することができ
る。適当なノ・ロヒドリンの例には、１−クロロ−２，
３−エポキシプロパン（エビクロロヒドリン）、１−フ
ロモー２．３−エポキシプロパン、１−フルオロ−２，
３−エポキシプロパン、ビス（６−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル）エタン、１．４−ジクロロ−２，６−シ
ヒドロキシプタン、２−メチル−２−ヒドロキシ−１，
３−ジクロロプロパン、ビス（３−クロｏ−２−メｆル
ー２−ヒドロキシプロピル）エーテルならびに脂肪族オ
レフィン、マンニトール、ソルビトール及びその他のア
ルコールから誘導された他のジクロロヒドリンが包含さ
れる。多価フェノール−エピハロヒドリン合成に用いら
れる反応体の割合及び反応条件は周知に属し、詳しくは
米国特許第２．６１５．００７号及び第２．６１５．０
０８号各明細書に記載されている。これらのポリエポキ
シｒ樹脂に未反応のヒドロキシル基が含まれていてもよ
いことはもらろんである。

フルオロエラストマー組成物の製造を容易にするために
は、エポキシド化合物が周囲温度において液体であって
、いかなる割合でも所望のとおりに組成物中に溶解しう
ろことが望ましい。所望によっては、２種又はそれ以上
のエポキシド化合物が含まれている混合物を用いること
ができる。固形のエポキシド化合物は、フルオロエラス
トマー組成物に添加する前に適当な溶剤に溶解しなくて
はならない。

好ましい有機エポキシド化合物の一部類には、炭素数４
〜２０の脂肪族及び柔盾肪族エポキシドが包含される。

特に好ましい有機エポキシド化合物は２個のエポキシド
基を含み、その各々が炭素数５又は６の柔盾肪族炭化水
素基に結合しているものである。この部類の範噴には、
２個の炭化水素環が好ましくは独立して、エステル又は
エーテル結合少なくとも１個を含んでいるブリッジ基に
。

よって結合された多環式の柔盾肪族エポキシドが包蕗さ
Ａしる。

第二の特に好ましい部類に属するエポキシド化合物には
、エポキシ籠換シラン、特に一般式を有するものか包含
される。

上記式中、■（１は炭素数１〜８のアルキレンを表わし
、Ｒ２は低級アルキル基を表わし、そし０１〜４個の炭
素原子を含んでいるのが望ましく、Ｒ３は炭ＫＧ数１〜
８のヒドロカルビル基又は炭素数１〜４のフルオロアル
キル基を表わし、ｍは０又は１を表わし、ぞしてｎは１
〜６の整数を表わす。本発明の好ましい態様においては
　Ｒ１は３〜４個の炭素原子を含み、Ｒ２けメチル又は
エチルであり、もし存在するとすればＲ３はメチル、フ
ェニル又は３．３　、３−）リフルオロプロピルである
。、ｍが０でｎが６であり、Ｒ１がｎ−プロピレンであ
り、そしてＲ２がメチルであるのが最も望ましい。

エポキシ置換シランを用いることが推奨されるが、その
理由は、これらのシランがフルオロカーボンエラストマ
ーの硬化中に生じる酸性副生物と反応するのみでなく、
シリコーンゴム基体上への被覆とし゛Ｃフルオロカーボ
ンエラストマーを用いた際に、硬化ずみフルオロカーｄ
ぐンエ、７ストマーとシリコーンゴムとの間の結合力を
強化させる機能も有するからである。さらに又、ある種
のエポキシド置換シランを用いることによ゛り゛Ｃ１透
明な硬化したエラストマーが得られる。

単一のエポキシド基を含むシランは米国特許Ｆ　３．４
４５．８７７号明細書に例示されている。１分子当り２
個又はそれ以上のエフＪｅキシド基を有するシランは、
米国特許第３，２２３，５７７号及び同第３．５１６．
９６５芳容明細１に開示されている。

硬化したフルオロカーボンエラストマーが最適の物理的
性状を有するためには、エポキシド化合物の濃度が臨界
的要素になるものと考察される。

フルオロカーボンエラストマーの重量を基準にしてエポ
キシド化合物の濃度が約０．１〜１チのときにこれらの
性状は最適になる。これよりも高い濃度でエポキシドを
用いることは、コスト高になるのみでなく、最終硬化生
成物の望ましい物理的及び光学的性質を実際にそこなう
恐れもある。このことについては、後述の実施例で明ら
かにする。

光学的に透明な被覆を有するシリコーンイム基体は、本
発明の好ましい一態様を構成するものである。被覆され
た基体の光透過性は、アメリカ材料検査協会（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇｏ
ｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　）発行のＡＳＴＭ　試験方法Ｄ
−１００３−６１に記載された方法を用いて測定した値
が８０％よりも高い。

前掲のドナルド　クロースによる米国特許ｇ４．３２５
．６０３号明細書には、エポキシシランを含むフルオロ
エラヌトマーガム組成物と、炭化水素及び二ｈ　ＩＪル
基剤のゴムに対する被覆材料としてのこれらの組成物の
利用法とが開示されている。しかしながら、該特許明細
書は、フルオロエラストマーとシリコーンゴムとを強力
に凝集結合させるには、ガム組成物に有機過酸化物を加
えることが必須条件であるということを教示していない
。該特許明細書に例示されているフルオロエラストマー
組成物で有機過酸化物及びエポキシアルキルシランを含
んでいるものは一つもない。

有機過酸化物及びエポキシド化合物に加え、最終エラス
トマーの物理的性状の改善、特に引張り強度、硬度及び
モジュラスの改善を目的として、当業界で架橋剤と呼ば
れＣいる多官能性の反応体の１種又はそれ以上を過酸化
物硬化性のフルオロカーボンエラストマー組成物に９ま
ぜることができる。フルオロカーボンエラストマー用の
典型的な架橋剤は、１分子当り２個又はそれ以上のエチ
レン系不飽和炭化水素基を含み、そしてアクリル酸、メ
タクリル酸又はその他のエチレン系不飽和カルボン酸と
、多官能性のアルコール又はフェノールとから誘導され
たエステル類がそれに包含される。この棟の化合物の代
表的なものは、アクリル及びメメクリル酸のエチレング
リコール及びプロピレングリコールエステルである。

好ましい部類に属する架橋剤は、複素環構造に結合した
５　１１ｉ！ｉｌ又はそれ以上のエチレン系不飽和炭化
水素基、例えばビニル又はアリル基を含んでいる。特に
好ましい架橋剤は２．４．５−）リアリルイソシアヌレ
ートである。この化合物はある種のタイプのフルオロエ
ラストマーと併用することが推奨されており、ニジスト
マー１００部当り０．１ないし約２０東量部の濃度で従
来用いられている。架橋剤の濃度は５〜１０重量部であ
るのが望ましい。被覆されたシリコーンゴム製品の好ま
しい製造法によれば、硬化可能なフルオロエラストマー
、エポキシド化合物、エラストマーを硬化させるのＶＣ
充分な量の過酸化物、及び随意成分として２゜４．６−
）リアリルイソシアヌレートのような硬化剤を倉む所望
量の溶液を、硬化ずみ又は過酸化物硬化性のシリコーン
ゴム基体上に刷毛塗り、浸漬塗装、吹付は塗装又はその
他の公知方法で塗布し、得られた被覆ずみ基体をプレス
に入れ、被覆及び必要とあればシリコーンゴムが硬化さ
れるような条件下に加熱し、その間に被覆と基体とが一
緒に凝集結合される。フルオロカーボンエラストマー用
の溶剤は、フルオロエラストマー組成物に含まれる全成
分が溶解し、そしてシリコーンゴム基体が悪影響を受け
ない限りは臨界的要素とならない。代表的な好ましい溶
剤は、メチルエチルケト／及びメチルイソジチルケトン
のような脂肪族ケトンである。

もし、慣用の吹付は器具を用いてフルオロエラストマー
の塗布を行うならば、溶解固形分の濃度を溶液の重量基
準で１ないし約２０係とすべきである。最：ｌｆ＋濃度
範囲は、フルオロカーボンエラストマーの粘度、所望の
塗装速度及び塗装の方法に少なくとも一部依存してきま
る。ｌｌ）。王、デュポンドニーマース社から商標パイ
トンＧＦ　　として販売されている好ましいフルオロエ
ラストマーを用いた場合、最適のニジストマーの濃度範
囲は１ないし約１０重量係である。

下記の実施例では、好ましいフルオロエラストマー組成
物及び被覆されたシリコーンゴム基体についての説明を
行う。これらの実施例は、特許請求の範囲の欄で定義さ
れた本発明の範囲を限定しようとするものではない。特
記しない限り部及び係はすべて重量による。

製造及び１ｉｆＩＩＩＩＩされた試料には、シート形態
及びシリコーンゴム基体上の被覆としてのフルオロエラ
ストマーが包含されていた。加温２本ロール式混線機を
用いてフルオロエラストマー試料の配合組部を行った。

得られたシートを混線機から取出し、１５分間プレス内
にシートを入れて硬化処理を行った。プレスの定盤温度
を１７０８Ｃに保った。

例　　１ 本例におい°Ｃは、従来技法による過酸化物硬化性のフ
ルオロニジストマー配合物における塩基性金満酸化物に
代えて、エポキシド化合物を用いることによって達成さ
れる物理的性状の改善を示す。

配合物には、製造業者である５Ｍ社によって商標ッ、オ
ｖ　ｐｖ　（Ｆ・０．。、。□■）２４６０と特定され
る過酸化物硬化性の弗化ビニリデン−へキサフルオロプ
ロピレイコポリマー１００部と、１）ビニル用特足過酸
化物、ずなわら、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２）２．４．６−ドリア
リルイソシアヌレート（フルオロカーボンエラストマー
用の慣用硬化剤）及び３）異なる２柚類のエポキシド化
合物、ずなわら、ジシクロペンタジエンジエ承キシドと
エポキシシランである６−グリシｒオキシプロピルトリ
メトキシシランの特定量とを含ませた。得られた組成物
を加温２本ロール式混練機上で配合し、前記のごとく１
７０℃で硬化させた。

初期ニジストマー配合物の組成及υ・硬化ずみ試料の物
理的性状を後記の第１弐に示す。数字でなく文字で特定
された試料は対照用である。

試料ａ及びｂの性状を比較すると、硬化剤の不存在下で
過酸化物を用いて硬化させたエラストマー（試料ｂ）の
物理的性状が、過酸化物の不存在−Ｆで硬化させた試料
（試料ａ）のそれよりも劣っていることがわかる。過酸
化物の含有量は少ないが硬化剤及び珪素を含まないエポ
キシド化合物を用いて得られたものの物理的性状（試料
２）は、過酸化物の含有量は多いがエポキシド化合物を
含んでいない試料（試料Ｃ）の性質よりもすぐれている
。試料４の珪素非含有エポキシドの代りにエポキシシラ
ンを用いたもの（試料５）は、２００及び６００係呻び
率におけるモジュラス値ならびに破断点沖び率が改善さ
れた。エラストマー’１００部当りのエポキシシランの
濃度を１部（試料５）から０．５部という好ましい値に
低下させると（試料６）、硬度（ジュロメータ−値）な
らびに２００及び３００％沖び率におけるモジュラスが
高くなる。

例　　２ 本例においては、好ましいタイプのフルオロカーボンエ
ラストマーの物理的及び光学的性質に及ぼす過酸化物の
濃度及びエポキシシランの濃度による影響を示す。本明
細書にさきに記載した事項を含めて例１の方法を用いて
試料の製造を行った。

この場合、フルオロカーボンエラストマーは弗化ビニリ
デンとへキサフルオロプロピレンとの過酸化物硬化性コ
ポリマーであった。コポリマーには。

ビニル用特定過酸化物による硬化を促進させるのに充分
な濃度のエチレン状不飽和炭化水素基が含まれていた。

このコポリマーはパイトンＧＦ　　として特定されたも
のであり、Ｅ。■、デュポン　ド　ニーマース社製であ
った。試験した各配合物は、このコボ″リマー１００部
及び硬化剤としての２．４゜６−トリアリルイソシアヌ
レート５部を含んでいた。６−ゲリシドオキシゾロビル
トリメトキシシラン（エポキシシラン）及び２．５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
（過酸化物）の量、ならびに硬化ずみニジストマーの物
理的及び光学的性質を後記の第２表に要約する。試料の
光透過性は、バージニア州フェアファックスのハンター
　アソシエーツ　ラボラトリ−（Ｈｕｎｔｅｒ　Ａｓ５
ｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）　　製のハ
フ　Ｊ−ラブ（Ｌａｂ　）　Ｄ　５５　Ｈ型材り測定器
ヲ用イ７、ＡＳＴＭ　試験方法Ｄ−１００５−６１によ
って測定した。ｆ及びｇとして特定された試料は対照試
料であった。

試料ｆ及び７の性状を比較すると、０．５部の過酸化物
を含む組成物に０．５部のエポキシシランを加えると、
モジュラスが改善され、引張り強度が低下し、ぞしてｑ
ｔ透過性には顕著な影響のないことが判る。エポキシシ
ランを肌５部用い、過酸化物の濃度を０．５部から１．
ｌＪ部に増加すると（試料８）、シュしメーターは影響
を受けないが、対照試料ｆに比較してモジュラスが実質
的に上昇し、そして引張り強度及び光透過性が低下した
。過酸化物の皿とエポキシシランの量とを入替えると（
試料９）、試料８に較べてモジュラス、引張り強度及び
光透過率に悪影響が出る。同じ厚さの試料の中で望まし
い物理的性質と光透過性とが最適に組合されていたのは
試料７であ−りだ。過酸化物又はエポキシシランの含有
量のどららを高＜シても、光透過性、引張り強度及びモ
ジュラスに悪影響が及ぶ。

試料１１及び１２についてのデータから、被覆が厚めに
なった場合には、フルオロカーボンエラストマー１００
部当りの過酸化物及びエポキシシランの含有量を０．６
部に低下させることにより。

光透過性、モジュラス及び引張り強度を改善することが
できるが、ジュロメータ−値（硬度）はわずかに低下す
ることがわかる。

例　　３ 本例においては、三つのタイプの透明なシリコーン♂ム
配合物用の透明な耐摩耗性被覆としての。

エポキシシラン含有の過酸化物硬化性組成物の利用価値
を示す。

配合物Ａは、ジメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ及
びメチルビニルシロキシ各単位からなるジメチルビニル
末端停止ポリジオルがノシロキサンガム、ヒユームドシ
リカ、クリープ硬化防止剤及び２．５−ジメチル−２，
５−シー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んでい
た。

配合物Ｂは、ジメチルビニル、ジメチル及びメチルビニ
ル各基からなるガム、補強用シリカ充填剤及び２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンを含んでいた。

配合物Ｃは、ジメチルヒドロキシ末端封鎖基、３，３．
５−トリフルオロプロピルメチルシロキシＡ１１）’メ
チルビニルシロキシ基からなるポリジオルガノシロキサ
ンがム、補強用シリカ充填剤及び２．５−ジメチル−２
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを含んでいた
。

被覆方法【−この方法によるときは、ポリテトラフルオ
ロエチレンの硬質シート上にフルオロエラストマーの被
膜を形成した。次に成形工程の過程でこの被膜をシリコ
ーンイム基体上に移した。

寸法約８　ｘ　１０−ｆ　ｙ　チ（２０ｘ　２５　ｃｙ
ｎ　）の２枚のポリテトラフルオロエチレンシートの各
々の片１１１ｃ、弗化ヒニリデンーへキザフルオロノロ
ピレノコボリマー（パイトンＧＦ　　）の５重量係メチ
ルイソブチルクトン溶液を吹付は塗装してから溶剤を蒸
発させた。又この溶液は、トリアリルインシアヌレート
５部、３−グリシドオギシプロピルトリメトキシシラン
０．５部及び２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンを含んでいた（部はすべてコポ
リマー１００重量部を基準としたものである）。

前記の３種類のシリコーンイム配合ｍＡ、Ｂ及及びＣの
各々を周囲温度でプレスし、表面寸法ｈ″−４，２５ｘ
　７．２５インチ（１０，８０ｘ　１８．４２の）であ
り、厚さが０．１インチ（０，２５，ｍ）のシートを形
成した。得られたシートの両側に、さきに記載した２枚
のポリテトラフルオロエチレンシートの１枚の被覆ずみ
の面を接触させた。このようにして得られた複合体を２
枚のクロムめっきした銅板の間に挾み、そして５層から
なる最終複合体を液圧操作プレス内に入れ、加圧下に１
５分間加熱した。プレスの定盤温度は１７００〜１７５
℃に保たれた。

得られたフルオロエラストマーで被膜されたシリコーン
イムをプレスから取出して２枚のポリテトラフルオロエ
チレンシートから分離した。次に被覆された基体を２０
０℃の温度で１時間後硬化した。

被覆方法２−６種類の前記シリコーンゴム配合物（Ａ、
Ｂ及びＣ）の試料を厚さ０．０８〜０．１インチ（２，
０〜２．５ｍ１）のシートに圧延し、加圧下Ｉｃ１７０
　〜１７５°Ｃて１５分間硬化してから循環空気オーブ
ン中ノＯＯ°Ｃの温度で１時間後硬化した。得られた４
、２５　Ｘ　７．２５インチ（１０，８Ｘ１８．４　ａ
ｎｔ　）の寸法を有するシートを、フルオロカーボンコ
ポリマーの濃度が２０重ｉ％であることを除いＣは本例
（り最初の部分に記載したとまった（同一の１」浴比さ
れたフルオロエラストマー組成物中に浸漬させてｅの被
後処理を１行った。毎分１インチ（２，５層ｍ）の速度
でシートを溶液から引上げた。被覆の終った試料を周囲
条件下で６０分間乾燥し′Ｃから、２００℃の温度に保
たれた循環空気オープン中ｉ＝ｎ　２０分間入れた。

二つの前記の方法を用いて被覆した試料を次のよ５な試
験方法で評価した。これらの試験で得られたデータを後
記のｍ６表及びｇ４表に要約しＣ示す。

（１）　　透明度試験 この試験は主観による試験であって、試料を通して目視
される対象物を識別することによって、被覆ずみ試料の
光学的透明度と被覆を施さない同じゴムの透明度とを目
視によつ°Ｃ比較した。次の等級基準に従って被覆ずみ
試料を採点した＝１０−被覆を施した試料と施さない試
料との透明度は同等である、 ９−被覆した試料は透明であるが、被覆してない試料よ
りはわずかに俗っている、 ８−被＆してない試料に較べ、被覆試料を通しての対象
物は曇りに起因してかなり見にくい。

（２）　　メルク試験 この試験においては、はこりのような異物粒子がゴムの
被覆表面に付着するｈ」能性についての測定を行う。試
料の被覆表面上にメルク（ＵＳＰグレード）をふりかけ
、次に試料を振って過剰のメルクを取除いた。次いでテ
ィッシュペーパーヲ用いて試料の被覆表面を拭い、残留
メルクを試料の表ｉＮ［均一に分布させた。光透過度の
測定に関して前述したＡＳＴＭ試験方法Ｄ１００３−６
１な用いて曇りの程度を測定した。試料の厚さ０．２５
ＣｒＩＬに対する曇り係として曇り値（ｈａｚｅ　ｖａ
ｌｕｅ　　）を報告する。この測定の後、約１０℃の温
度の流水中に試料を約１分間保持して指さきてこ１つだ
。

次に試料を乾燥させてから前記のごとく曇り係を測定し
た。次いでエタノールを浸みこませたティッシュペーパ
ーを使って試料を拭ってから乾燥させた。乾燥試料を用
いて最後の曇り測定を行った。

（３）接着試験 安全剃刀の刃を用いてシリコーンゴム試料の被覆面に深
さ約０．０２インチ（０，０５ｃＦＩＬ）の刻み目を入
れ、各違約０．１インチ（０，３α）の寸法の正方形の
模様を作った。市販の迭明セロファンテープ　〔、、ヨ
　ッ　ヶ目Ｊ　ｌ／）　　−ｑ　９　　ッ　、ヶ　−７
（５ｃｏｔ。、■Ｍａｇｉｃ　Ｔａｐθ）〕　の被被覆
を刻み目がついた領域に押しつけ１次に急速に引きはが
した。同一の領域に対してこの操作を５回繰返して行い
、その時点でテープ０を幼しいものに取替え、再び５回
この操作を繰返した。被覆が除去されなかった試料を６
０分間沸騰水中に・つけ、その後上記試験を繰り返した
。各試料１ｊ・ら取除かれた被覆物質の量な主観によっ
て評価し、その結果を後記の第３表に示す。接着を評価
するのに用いた採点システムは次のとおりであった： １０（優）−３０分間水で煮沸した後でも被覆は除去さ
れない、 ８（良）−テープを１００回施ても被覆は除去されない
；沸騰水試験後に叢干除去される、６（可）−テープを
１００回施た後で被覆の一部が除去され仝：沸騰水試験
は行わない、４（不良）−テープを５回施した後で被覆
の一部が除去される：沸騰水試験は行わな い、 ２（きわめて不良）−テープを数回施した後で被覆の大
部分が除去される； 沸騰水試験は行わない、 ０（接着なし）−テープを１回目に船ｊがす間に被覆が
とれてしまう。

（４）　　摩耗試験 可ないし良の被覆接着力を示す試料の被覆面の同一箇所
を市販の／Ｉ６２鉛筆の消しゴムで２０サイクルこすっ
た。最初に１回こすった後、その方向に対して約１８０
°の方向に２回目はこすり、このような２回のこすりに
よって各サイクルを構成することにした。次にティッシ
ュペーパーヲ用い。

この試験で生じた残渣ケ試料表面から除去した。

下記のような主観による採点システムがこの試験に用い
られた： １０−１０サイクルこすった後、識別可能なマーク又は
引っかき傷（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ　）　　なし。

８−１０サイクルこすった後、マーク又は引っかき傷が
わずかに見える、 ６−１０サイクルこすった後、実質的なすり傷（ｍａｒ
ｒｉｎｇ　）及び（又は）引っかき傷が明らか、 ４−１０サイクルこすった後、ひどいすり傷及び（又は
）引っかき傷が明らか、 ２−１０ザイクルこすっている間に、被覆の少なくとも
一部が除去される。

（５）溶剤抵抗試験 供試溶剤の２〜６滴を試料の被覆面にたらし、１０分間
表面に接触したままにした。蒸発による損失を補うため
、必要に応じて溶剤を補充した。

この１０分間の暴露期間中における被覆の溶解をすべて
記録した。下記の採点システムが用いられた： １〇−優一被覆上に検知可能な影響なし、９〜８−きわ
めて良−ごくわずかな悪影響、例えば被膜の柔軟化を検
知、 ６−良−軽度の欠陥、例えば表面「粘着」、又は溶剤除
去後に見られる残１輪状模様の存在、 ４−町一溶剤除去後において、若干の被覆がこすり落さ
れる：暴露期間中には除去されず、２−不良−溶剤に１
０分間さらしている間に被覆が容易にこすり落される、 ０−きわめて不良−溶剤塗布の時点で被覆が溶解する。

第４表のメルク試験のデータは、本発明によ５硬化した
フルオロエラストマーで被覆されたシリコーンイムが、
はこりの付着に対してすぐれた抵抗力を有することを示
している。被覆ずみ試料はすべてティッシュペーパーで
メルクを除去した後の曇り値が比較的低か′りた（被覆
を施さないシリコーンイムが、試料の厚さ０．２５Ｃｒ
ｒＬに対して４０〜５０係曇りであるのに較べ、試料の
厚さ０．２５ｃｒ／Ｌに対し１５〜１９１４つであった
）。

被覆された試料のすべては、透明度、被覆接着力及び摩
耗試験で良ないし優と採点され、硬化ずみのフルオロエ
ラストマーを一部溶解することが公知であるアセトン以
外のすべての溶剤に対する抵抗性が優であった。

例　　４ 本例においては、シリコーンゴム基体上にフルオロエラ
ストマー組成物を被覆する際、良好な耐摩耗性を得るに
はエポキシシランと過酸化物との両方がフルオロエラス
トマー組成物中に含まれていなくてはならないことを示
す。

前記例６に記載した被覆方法２を用い、６種類の被覆を
有するシリコーンイム基体を製造した。

そのうらの２種類の配合物については、希薄な被覆液を
得るために、フルオロエラストマーの濃度を例６におけ
る２０重重量幅ら８重量幅に低下させた。シリコーンゴ
ム基体の組成は、前記例６の配合Ｂに該当するものであ
った。可溶化されたフルオロエラストマー中に浸漬した
後、被覆のすんだ基体を４０℃において３０分間乾燥し
てから２００℃の温度で２分間硬化した。

６種類のフルオロカーボン組成物のうら２種類（ｈ及び
１）は対照用であり、フルオロエラストマー１００重量
部（８重量幅溶液として）と、前記例３で記載したエポ
キシシラン又は過酸化物のうらのいずれか一方０．５重
量部とを含んでいた。

三番目の配合物（１６）は、２０重重量幅液として１０
０重量部のフルオロエラストマーと、前記のエポキシシ
ラン及び過酸化物のそれぞれ０．５部とを含んでいた。

６棟類の硬化被覆はすべてシリコーンイム基体に対して
良好な接着性を示した。しかしながら、二つの対照試料
（ｈ及び１）の耐摩耗性の得点が６であるのに対し、エ
ポキシシランと過酸化物との両方を含む試料の得点は１
ｏであった。これら１’）　結果ハ、良好な耐摩耗性に
加えてシＩ７　コ−ンゴム基体に対する接着性が良好な
硬化被覆を得るためには、エポキシシランと過酸化物と
の両方をフルオロエラストマー組成物に含ませなくては
ならないことを明示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シリコーンイム基体からなり、該基体の少な
   くとも−りの表面上に硬化した被覆を有する物品であっ
   て、該被覆が基体に凝集的に結合されており、かつ、未
   硬化状態における該被覆が、（ａ）少なくとも１種の弗
   素含有エチレン系不飽和有機化合物の重合によって＠導
   された反復単位を有する過酸化物硬化性のフルオロエラ
   ストマーガム、（ｂ）１００°ないし２００°Ｃの温度
   で該フルオロエラストマーガムの硬化を達成するのに充
   分な量の有機過酸化物、及び（Ｃ１該フルオロエラスト
   マーガムの硬化中に生じ６醒性副生物と反応させるのに
   充分な量のエポキシド化合物を含むことを特徴とするＯ
   ｆｆ　ｉｉｌシ物品７、
2. （２）　　エポキシド化合物が、エポキシド基が脂肪族
   又は環脂肪族炭化水素基の隣接炭素原子に結合している
   、有機エポキシド化合物及び少なくとも１個のエポキシ
   基を含む有機珪素化合物からなる群から選ばれたもので
   ある、特許請求の範囲＋１＋に記載の物品。
3. （３）未硬化状態における前記被覆が、６個又はそれ以
   上のエチレン系不飽和炭化水素基を含む有機化合物から
   なる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含む、特
   許請求の範囲（１）に記載の物品。
4. （４）未硬化状態におけるシリコーンイムが、ヒドロキ
   シル又はビニル基を末端基として有する過酸化物硬化性
   のポリジオルガノシロキサンである、特許請求の範囲（
   １）に記載の物品。
5. （５）　フルオロエラストマーガムが弗化ビニリデン及
   びヘキサフルオロゾロピレンからなるコポリマーであり
   、エポキシド基ジシクロペンタジエンジエボキシド又は テアって、未硬化フルオロカーボンエラストマ−の重量
   基準で０．１〜１％の濃度で含まれ、そして硬化性のフ
   ルオロエラストマー組成物には、６個又はそれ以上のエ
   チレン系不飽和炭化水素基を含む有機化合物からなる群
   から選ばれた架橋剤が、フルオロエラストマーがムの重
   量基準で０．１〜１０係含まれている、特許請求の範囲
   （１）に記載の物品。
6. （６）８０％よりも大きい光透過性を丞ず、特許請求の
   範囲（５）Ｋ記載の物品。