JPS59500132A - エラストマ−ゴムを含有する強化シアノアクリレイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマーゴムを含有する強化シアノアクリレイト発明の背景 １、発明の分野 本発明は、ある種の有機充填剤、若しくは有機増粘剤を混入して、強度を向上す るシアノアクリレイト接着剤組成物に関する。

液状のシア、ノアクリレイト組成物は、優れた接着剤として、長期間に亘ってよ く知られている。しかし、その第一の欠点は、硬化後の脆性である。

各種の充填剤が、性状を変化させるために、シアノアクリレイト接着剤組成物に 加えられてきた。

米国特許第２，７９４，７８８号明細書は、ポリアクリレイト、メタクリレイト 、ならびに、アセテート、プロピオネート及びブチレートのようなセルロースエ ステルを含む高分子量のアルキルシアノアクリレイトを、シアンアクリレイト接 着剤に溶解して、接着剤を増粘する方法を開示している。

更に、米国特許第３，８３６，３７７号明細書は、公知の増粘剤として、ポリビ ニルメチルエーテルのようなポリビニルエーテルについて記載している。米国特 許第３，６９２．７５２号明細書は、ある量のポリエーテルアクリレイトまたは 、ポリエーテルメタクリレイト、ビス（ヒドロキシアルキル）ホスホン酸誘導体 であるアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル、トリス（ヒドロキシ アルキル）シアヌル酸誘導体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス テルを含有する増粘性シアンアクリレイト溶液を開示している。

前記各特許は、増粘剤として有機化合物を含有する増粘性均一溶液に関するもの である。

各種の無機物質が、充填剤として提案されイおシ、これらもまた、塗料を増粘す る効果を有している。

そこで、米国特許第３，６６３，５０１号明細書は、石英ガラス、石英、アルミ ナのような不活性微粉固体を含有する歯科用セメントの製法について開示してい る。

同様に、米国特許第３，６０７，５４２号明細書は、カルシウム、チタン、亜鉛 、錫、アルミニウム、鉄、銅、その他の各基のような不溶性で、不活性な充填剤 を含有する耐水性シアノアクリレイトペーストの製法を開示している。不溶性有 機充填剤については、米国特許第４，１０５，７１５号明細書に開示されている 。

米国特許第４，１０２．９４５号明細書では、シアノアクリレイトモノマーに溶 解し得るか、または溶媒和し得る共重合樹脂、若しくはターポリマー樹脂によっ て増粘され、可成り改良された剥離強さとなるシアノアクリレイト接着剤組成物 について開示している。

好適な増粘剤として、アクリロニトリルブタジェンスチレンターポリマー、メタ クリレイトブタジェンスチレンターポリマー、塩化ビニリデンアクリロニトリル 共重合体を挙げている。

本出願人による１９８１年２月３日付の米国特許願第２３０，９３８号明細書に は、ペルオキシ開始剤を有するアクリルモノマーに基づいた接着剤組成物、例え ば、嫌気性組成物に対する強化剤として、本発明と同じようなアクリルゴム充填 剤が開示されている。

シアノアクリレイト系組成物の充填剤としてニジストマー重合体を用いると、驚 くほど優れた性質かた。

発明の要約 本発明は、硬化後改良された靭性を有する硬化性接着剤組成物を提供するもので あシ、それは、次のものから成っている。

（ａ）２−シアノアクリル酸の単量体エステル（ｂ）　ニジストマー、好ましく はアクリルゴム組成物の重量で約０．５部量から約２０部量。

この組成物は、無充填の接着剤組成物に比べて、はるかに改良された靭性を持っ ている。濃度の上限は、ゴムの分子量に逆比例するので、低分子量のゴムを用い ると、重量で、２０部量を超えることがある。

またこの組成物は、一つ又はそれ以上の公知の酸性でかつ遊離基の抑制剤を含有 しているのが好ましく、かつ、耐熱性を更に改良し、着色し、硬化反応を促進し 、架橋させる等の目的で、官能添加剤を混入するのがよい。

本発明の組成物は、制御しうるシアノアクリレイト接着剤に比べて、可成シ大き な靭性を示す。更に、予期しなかつたことであるが、この組成物は、優れた熱間 強度、即ち、強度の耐熱分解性を持っていることが判った。低ガラス転移性のゴ ムを添加しても、熱間強度が改良されることは期待できないことから、この発見 は、特に驚異であった。

また、この組成物が、いわゆる硬化後の脆化、即ち、シアノアクリレイト接着剤 の結合力に関し、加熱時と室温に放置した後に生ずる靭性の低下を遅らせたり、 取シ除いていることにも気が付いた。

発明の詳細な説明 本発明の利点は、シアノアクリレイトエステルに基づくあらゆる接着剤組成物に 使用できることである。

一般に、エステルは、次の化学式を持っている。

ＣＮ □ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ ここで、Ｒに、Ｃ１ないしＣｌ１１のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ ル基、シクロアルケニル基、フェニル基または複素環式基（例えば、フルフリル ）を表わす。上記のＲ群は、シアノアクリレイト接着剤組成物に所期の機能を行 表わせる上で、モノマーに逆効果を与えることの々いあらゆる結合体、即ち置換 体を、当然に含みうるものである。例えば、強塩基性の置換体は、接着剤組成物 の安定性に逆効果となる。

本発明の目的には、モノマーとして、Ｒが、シクロヘキシル基か、或いはＣ１な いしＣ６のアルキル基、若しくはアルケニル基が入っているものが好ましい。最 も好ましいものは、メチルシアノアクリレイト又はエチルシアノアクリレイトで ある。エステル類は、単独か、若しくは混合して使ってもよい。

上記の２−シアンアクリル酸の単量体エステルは、公知の方法で製造できる。こ れについては、例えば、米国特許第２．４６７，９２７号及び同第３，２５４， １１１号の各明細書に記載されている。

シアンアクリレイトエステル接着剤組成物は、一般ニ、アニオン抑制剤、例えば 、２−シアノアクリル酸のエステルに可溶で、かつアニオン重合を抑制するよう な酸性物質を含有している。アニオン重合の連光な抑制剤には、公知の技術に々 っているものが多数ある。

最もよく知られているものが、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素 のような可溶性酸性ガスである。最近では、有機スルトンを有する抑制剤が開発 された。

このスルトンは、一般に次の化学式で表わされ、る。

Ｉ ここで、Ｘは、４員環、５員環ないし６員環、好ましくは５員環の−Ｓ（０゜） Ｏ−グループと結合する有機基である。Ｘは、接着剤組成物の安定剤として、所 期の用途に供されるスルトンに逆効果を与えない置換体、若しくは結合体を含む ことができるが、炭化水素グループである方が好ましい。その他、優れた安定剤 として、有機スルホン酸が挙げられる。この場合、分子量約４００以下のものが 好ましい。

接着剤塗料における安定剤として最適条件で使うには、スルホン酸のｐＫＡ値（ 水溶液中の解離定数）は、約２８以下とするべきであり、とりわけ、１５以下が 好ましい。

最近、二酸化硫黄と結合するスルホン酸に基づく成る安定化剤に関する優れた結 果が、本出願人による１９８０年６月６日付の米国特許願第０６．／１５７．１ ４９号に開示されている。

本発明の目的に関しては、メタンスルポン酸（ＭＳＡ）ｔＬ＜はヒドロキシプロ パンスルホン酸（ＨＰＳＡ、）　を、二酸化硫黄と結合させて使うことが、特に 好ましい。

スルホン酸の濃度（モノマー重量に基づいた）は、約５ｐｐｍから約１１００ｐ ｐ　の範囲が好ましく、とりわけ、約１．Ｏｐｐｍから約５０ｐｐｍの範囲が好 適である。Ｓ０２の濃度は、一方の酸に対して、約１５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ の範囲が好ましい。

必ずというわけではないが、本発明のシアノアクリレイト接着剤組成物は、一般 的に、遊離基重合の抑制剤を含有している。この抑制剤の中で、最も好ましいも のは、キノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノー ルなどのようなフェノール型である。

上記の抑制剤は、広い範囲で使ってもよいが、次に示す一般的なガイドラインが 、実用上の代表的なものである。

各数字は、接着剤組成物の重量パーセントを示す。

酸性ガスは、重量係で約０．００１％から約０．０６％、スルトンは、重量係で 約０１％から約１０％、スルホン酸は、重量係で約０．００５％から約０１％、 遊離基抑制剤は、重量係で約０００１％から約１係である。

シアノアクリレイト接着剤組成物に対する別の共通添加剤は、可塑剤である。可 塑剤は、硬化層を作シ、脆性を低くし、一層耐久性を出すのに使われている。

可塑剤として最もよく用いられるものは、セバシン酸、マロン酸のようなＣ１な いしＣＩＯの二塩基酸アルキルエステルである。そのほかに、ジアリールエーテ ル、ポリウレタンのような可塑剤も使うことができる。その他各種の可塑剤が知 られている。

モノマー、才たけモノマーの混合物に加えて、次に必要な成分は、次に述べるも のを最低一つ有するエラストマー重合体の充填剤である。具合よ〈実施するため には、重合体、若しくは重合体の混合物を、シアノアクリレイトモノマーと混和 しなければならない。混和するという言葉の意味は、重合体が、接着剤塗料の貯 蔵安定性を、極度に妨害しないということである。

更に、後で検討するところであるが、均一溶液または均一懸濁液を作るため、重 合体を、少なくともシアノアクリレイトモノマーと部分的に溶媒和しなければ々 ら々い。

本明細書に記載されている適当々重合体充填剤を選ぶに際し、分子量は、重要な パラメーターであると考えられる。ところが、分子量を決めるのは、選択の問題 である。溶解度及び増粘力のような要素が、影響を受けるのは明らかであるか、 これに関する分子量を決定することは、日常の経験を積んだ関係技術者にとつて は、容易なことである。

本発明の各充填剤が示すユニークな点は、シアノアクリレイト接着剤組成物を、 充填剤外しで使うか、或いは、それに前述の選択的充填剤以外のものを使うかし て得られた接着層の靭性に比べて、本発明の充填剤を含有するシアノアクリレイ ト接着剤組成物を使って得られる標準的な接着層に、一層高い靭性がみられるこ とである。

既述した如く、本発明の充填剤は、弾性的即ち、もともとゴム状である有機重合 体である。多くの化学種が、この範噴に属するが、具体的には、次に挙げるもの が、特に有用であることが分かった。

即ち、アクリルゴム（これが最も好ましい）、ポリエステルウレタン、エチレン 酢酸ビニル、フッ素化ゴム、イソフレンアクリロニトリルゴム、クロロスルホン 化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルの単重合体である。

本発明のアクリルゴムは、広範囲の適当な物質から選ばれる。最も頻繁に使われ るゴムは、次に挙げるものの中から選ばれる。

（ｉ）　アクリル酸のアルキルエステル単重合体、（１１）　アクリル酸のアル コキシエステル単重合体、帥　アクリル酸のアルキルエステル若しくはアクリル 酸ノアルコキシエステルと、低級アルケン類のような他の重合性単量体との共重 合体、 （ｉψ　アクリル酸のアルキルエステル共重合体、（Ｖ）　アクリル酸のアルコ キシエステル共重合体、（Ｖ）　前記（１）乃至（Ｖ）のいずれかの混合物。

その他、アクリル酸のアルキルエステル及びアルコキシエステルと共重合し得る 不飽和単量体として、ジエン類、反応性のハロゲンを含む不飽和化合物、アクリ ルアミドのようなアクリル単量体がある。メタクリル酸のエステルは、比較的脆 い性質があるが、靭性と耐熱性によい結果を与えるのであれば、本発明の範囲で 使うことができる。

エラストマーの選択によって、接着剤組成物のいろいろな性質及び特徴が、殆ん ど決まってしまう。この選択は、一般的な実験及び公知の方法によって簡単に行 なわれる。

平均分子量が１００，０００以上のエラストマーを使′うのが最も効果的である が、５，０００よシ大きい分子量であれば、改善の効果を期待できる。一般的目 安の原則として、分子量は、靭性が得られるくらい大きくなければならないが、 接着剤が、過度に粘ばつき、扱いにくくなる程大きくする必要はない。

また１、ムーニー粘度が、２０から約６０の間で、かつガラス転移温度（Ｔｇ） が、１５Ｃまだはそれ以下のエラストマーを選ぶことが最も良い。ムーニー粘度 は、一定温度の重合体中で、ローターを一定速度で回転するだめに必要なトルク 即ち抵抗の量として定義される。

本発明に関する好適なゴムのムーニー粘度は、製造業者によれば、ＭＬ（１＋４ ）として定められている。記号（１＋４）は、重合体の粘度を測定する時の時間 を表わしている。「１」は、ローターを指定の温度に加熱するだめの１分の予熱 時間を表わしている。「４」は、ローターの回転開始から、４分後のトルクの値 を表わしている。この値は、普通Ｏから１００の目盛で示される。特別の装置は 必要ない。

以上の数値は、絶対的なものではなく、かつ、その中に含まれない各種のアクリ ルゴムも、本発明の範囲内に呈すものである。

アクリルゴムの第一の好適なグループは、分子量比を凡そ９５：５にして、アク リル酸エチルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体から成っている。

このアクリルゴムの一つが、ビー・エフ・グツドリッチ　カンパ＝　−（Ｂ　、 　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）によって製造され、例えばハイ カー４０２１　（Ｈｙｃａｒ　４０２１　）と云うように、ノ・イカ−（Ｈｙｃ ａｒ　）の商標名で市販されている。

第二の好適なアクリルゴムは、アクリル酸メチルとエチレンの共重合体であり、 ヴアマツク（Ｖａｍａｃ　）の商標名で、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社によっ て製造されている。例えば、［Ｖａｍａｃ　Ｎ１２３　Ｊ及び［Ｖａｍａｃ　Ｂ １２４Ｊである。

第三の好適なゴムのグループは、シアナクリル（Ｃｙａｎａｃ　ｒｙ　１　）の 商標名で、アメリカンシアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ　）社に よって製造されており、「Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　Ｒ」、［Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　 Ｌ　Ｊ、［Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　ＣＪとして知られているものがそれである。シ アナクリル（Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　）　ゴムが、現在あるままで使われる時、シ アンアクリレイト単量体を不安定にする傾向のあることが分かった。この問題は 、ゴムを稀塩酸で洗滌し、水洗した後、シアノアクリレイトに加ネる前にオープ ン乾燥することによって、普通、解決される。

ハイカー（Ｈｙａａｒ　）ゴムは、高分子量ゴムで、１００Ｃにおけるムーニー 粘度は、約２５〜６０］’ｖｆＬ（１＋４）であシ、かつガラス転移温度は、約 −１５Ｃ〜−４０′ｃの範囲Ｔ、Ｑる。ハイカー　（Ｈｙｃａｒ　）　４０２１ は、最低約４０のムーニー粘度、及び約−１５Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）を有 している。

ヴアマツク（Ｖａｍａｃ　）Ｎ１２３のムーニー粘度は、約３０であシ、ガラス 転移温度（Ｔｇ）は約−２０Ｃである。ヴア−ｒ）７り（Ｖａｍａｃ　）　Ｂ１ ２４のムーニー粘度は、約２０である。

報告されているところによると、シアナクリル（Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　）　Ｒの ムーニー粘度は、約４２〜５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−１８Ｕであり 、一方、シアナクリル（Ｃｙａｎａｃｒｙｌ　）　Ｌ及びＣのムーニー粘度は、 約３０〜４８で、ガラス転移温度は、それぞれ−２４ｃ、−３２ｃである。これ らのデータは、製造会社の技術文献からとったものである。

エラストマー重合体の濃度範囲は、重量比で約０．５チから約２０％とするべき で、好ましくは、１５ヂがら約１５％の範囲である。これは、組成物の重量に基 づいて決められる。

単に相溶性であるというだけのゴムを使っても、優れた効果が得られるが、えの 明細書で述べた如く、ゴムは、単量体に溶解するのが好ましい。

前記の好適なアクリルゴムは、すべて固形物で、これを、アクリル酸エステル単 量体に溶解する前に、微粉砕機で混練するのが好ましい。混練すると、分子量が 下がシ、かつ物理的、化学的架橋が減することにより、溶解を助ける。

硬化性接着剤組成物の性質は、混練の程度によって、多少変わシ、その効果程度 は、使われるアクリルゴムの日常作業に照らして決められる。この固形ゴムは、 一度、単量体に完全に溶解すると、相分離が殆んど見られなくなる。

本発明の硬化性組成物の靭性が、大いに改善されていることは、各種の物理的性 質を測定したところにより明らかである。例えば、１８０度剥離強さ、衝撃強さ 、引張剪断強さである。これらの強度は、接着層の性質を知るのに有用であシ、 接着強さがどの位ばらついているかのパラメーターとなる。

試験を、アメリカ標準試験法（ＡＳＴＭ）に従って行った。剥離強さには、Ａ、 ＳＴＭ　Ｎｏ、Ｄ　９０３−４９　、衝撃強さにはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｎｏ、　Ｄ 　−９５０、引張剪断強さにはＡＳＴＭＮＯ，Ｄ−１００２を用いた。以上の方 法による試験の結果を読み取った。

実施例 次の諸例は、本発明を説明するものであって、本発明を制約するもげては々い。

次に示すものは、本発明の接着剤組成物を製造するだめの代表的な手順である。

１、高純度（例えば、純度９９係以上）のアルキルシアノアクリレイト単量体を 、３０ｐｐｍのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）に安定化する。

２、ニジストマーを小片に粉砕し、単量体を４５Ｃ〜５０Ｃに加熱する。

３　ニジストマーを、いくつかの等置部に加え、１時４、　エラストマーが溶解 するまで、その温度で３〜４時間、必要に応じ、バッチを攪拌若しくは粉砕する 。

５、バッチを室温に戻し、４０ｐｐｍの二酸化硫黄を加えて安定化する。

このようにして製造された組成物が、工業的利用面に行って適当な安定性を持つ ことを確実にするため、組成物のサンプルをテストチューブに入れ、最初のゲル 化が認められるまで、８２ｔ？の湯浴につけておく。８２Ｃで少なくとも２日間 ゲル化が起きなければ、安定性は十分であると見做せる。

前述の手順は、本発明の範囲内のあらゆるニジストマーに関して、最適であると は言えない。例えば、至適な最低温度は、高いこともあれば低いこともあわ、ま た、溶解時間も、１時間よシ長いこともあれば短かいこともある。

本発明の優れた効果を達成するため、エラストマーの完全な溶液を得ることは必 ずしも必要でない。このような要素を決めることは、轟業者の日常作業上の問題 であると考えられる。ここで、有用な調製法を、すべて説明することは、都合上 できない。

（以下余白） 表Ｉ；充填接着剤の物理的性質 表Ｉ：充填接着剤の物理的性質 実施例２ 実施例１で説明した手１−を使って、実験用の接着剤組成物をいくつか製造した 。表Ｉには、本発明のアクリルゴムであるヴアマック（Ｖａｍａｃ　）　Ｂ−１ ２４を用いて得られる優れた結果を示すいろいろな比較データが載っている。こ の充填剤を含有する組成物を、それぞれＸ−１、Ｘ−２，Ｘ−３としである。特 に興味をひくのは、これらの組成物の優れた熱的性質である。

サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、コネチヵット州ニューイントンニアルロックタイト　コ ーポレーション（ＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）が、工業的に流し ているおアノアクリレイト接着剤である。サンプルＡ、Ｃ，Ｄは、先行技術で普 通便われている充填剤であるポリメチルメタクリレイト（ＰＭＭＡ　）を含有し ている。

サンプルＦ、Ｇ、Ｈは、通常の商業ルートにのっている他の製造会社のシアノア クリレイト接着剤組成′物テアル。サンプルＥは、ニート型のシアノアク＋）　 Ｌ／イト単量体である、即ち市場性のある接着剤組成物となるような調製をして ない。

々・ｍ 衝撃強さは、／、　（ｆｔ、　−＠、　ｐｅｒ　ｓｑ、　１ｎｃｈ　）　Ｔ、剥 離強さは、／　（＆、　ｐｅｒ　１ｎｃｈ　ｏｆ　ｗｉｄｔｈ　）で、引張剪断 強さは、”ｆｒ　（＆、　ｐｅｒ　ｓｑ、　１ｎｃｈ）で、それぞれ表わしであ る。物質の濃度は、全体に占める組成物の割合である。但し、安定剤の濃度は、 単量体に対する百方分率（ｐｐｍ）で表わされている。

実施例３ 実施例１の手順によって、いろいろなニジストマー重合体が、接着剤組成物の中 に加えられる。実施例２に示されているものと同様の試験によると、本発明の充 填剤を含有していない組成物を調節することによって、靭性が一般に改善される ことを意味している。この実施例に使われ、かつ有用なエラストマーの代表的な ものを、表■に示す。

（以下余白） し ｌｒ′Ｘ ぐ 叩１ を 傳 、１ ミコ 勅１ 国際調杏報先

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１＋　（ａｌ　２−シアノアグリル酸の単量体エステルと、（ｂ）　塗料の重 量に対し約０５部乃至約２０部のエラ（２）　エラストマー重合体が、アクリル ゴムであることを特徴とする請求の範囲第（１１項に記載の塗料。 （３）　アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステルホモポリマー、メタクリ ル酸アルキルエステルホモポリマー、アクリル酸アルコキシエステルホモポリマ ー、メタクリル酸アルコキシエステルホモポリマー、アクリル酸アルキルエステ ルを有する低級アルケンモノマー、メタクリル酸アルキルエステルを有する低級 アルケンモノマー、アクリル酸アルコキシエステルを有する低級アルケンモノマ ー共重合体、メタクリル酸アルコキシエステルを有する低級アルケンモノマー共 重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸アルキルエステル 共重合体、アクリル酸アルコキシエステル共重合体、メタクリル酸アルコキシエ ステル共重合体よシ選択されることを特徴とする請求の範囲第（２）項に記載の 塗料。 （４）　酸性安定剤及び遊離基抑制剤の安定化しうる量を更に含有することを特 徴とする請求の範囲第（１）項に記載の塗料。 （５）単量体エステルが、メチルシアノアクリレイト若しくはエチルシアノアク リレイトであることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載の塗料。 （６）　ニジストマー重合体の濃度が、重量で約１．５部乃至約１５部であるこ とを特徴とする請求の範９囲第１１）項に記載の塗料。 （７）　エラストマー重合体が、ポリエステルウレタン、エチレンメチルアクリ レイト共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、フッ素化ゴム 、インプレンアクリロニトリル重合体、ブタジェンアクリロニトリル重合体よシ 選択されることを特徴とする請求の範囲第（１）項に記載の塗料。