JPS5955791A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱型記録材料に関し、更に詳しくは、ロイ
コ染料とフェノール系化合物、有機酸等の顕色剤及び結
着剤を含有する感熱発色層を支持体上に形成した感熱記
録材料において前記結着剤としてマレインイミド系共重
合体を用いることを特徴とする感熱記録材料に関するも
のである。

近年ファクシミリや端末プリンターの記録技術として感
熱記録が急速な成長をとげつつある。この原理は記録し
ようとするパターンに応じた熱パターンを熱線照射、レ
ーザー光照射、高周波照射、誘電加熱サーマルヘッドの
ような加熱物体の接触あるいは電流により発生するジュ
ール熱によって得、これによる熱反応によって直接可視
像を得るものである。

感熱記録の急成長の要因の一つに最近の国内におけるフ
ァクシミリシステムの急激な普及があげられる。かつて
、ファクシ２り用には、放電記録方式が主流であったが
、放電記録紙の放つ記録時の異臭、発煙等が難点として
指摘されでいた。これに対し、熱エネルギーによって発
色する、例えば、クリスタルバイオレットラクトンのよ
うなロイコ体とフェノール化合物のような顕色剤を含有
する感熱記録紙を用いる感熱方式が提案され、前記問題
を解消しうるものとして急速に普及し、放電記録タイプ
に、はぼ完全に置きかわった。ファクシ疋す分野におい
て感熱記録は、その後、更に低中速タイプにとどまらず
、高速タイプにも進出しつつあり、その他電卓などのプ
リンター分野、コンピューターのアウトプット記録分野
、医療計測用のレコーダ分野、自動券売機分野等におい
ても広く利用されつつある。

当然のことながら、このような急速な普及とともに、感
熱記録材料に対する要求性能も一段と厳しくなってきて
いる。このような感熱記録材料は通常ロイコ染料、顕色
剤及び結着剤、さらに必要に応じて消泡剤や浸透材など
の補助成分を含む感熱発色層形成液を支持体、例えば紙
やプラスチックフィルム面に塗布し、乾燥することによ
って製造される。一般に感熱記録紙に要求される特性と
しては、（１）短時間の加熱で発色する、（２）サーマ
ルヘッドと記録紙間の粘着がない、（３）サーマルヘッ
ドへのかすの発生付着がない、（４）耐水性を要する、
（５）塗膜強度が強い、（６）保存安定性がよい、（７
）適度の耐油性がある、（８）耐熱性がある等々数多く
挙げられる。

ところで従来感熱記録材料用結着剤としでは、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース澱粉、酸化澱粉、アルキッド樹脂、石油樹脂、
マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩
素化ポリプロピレン、アクリル酸エステルコポリマー、
ゼラチン、ポリスチレン等が用いられている。しかしな
がら、これら従来の結着剤では、前述の如き多岐にわた
る要求特性を満たすことは難しく、特に耐水性が劣り、
湿潤状態ないし、高湿度雰囲気下では、感熱層が支持体
表面から剥離する等の問題があり、改善の必要に迫られ
ていた。

その対策としで、例えば、前述の樹脂を使って耐水性を
あげるために、ホルマリン、グリオキザール、クロム明
ばん、メラミン−ホルマリン樹脂等を添加し、塗膜を硬
化する方法があるが、これらの硬化剤は調整中に架橋し
て塗液の凝集を起し塗布できないとか、はじきが発生し
、均一な塗膜ができないとか、地発色がひどいなどの欠
点があり、実用に供しうるものではなかった。

また、耐熱性、熱特性も重要な改良すべき事項であり、
その他、ロイコ体染料、顕色剤、微粒子の分散性、塗行
時の泡の発生、調合時の液発色、凝集、粘度変化等々の
多くの欠点がみられた。

本発明者らは従来の感熱記録材料における前記の欠点を
克服すべく、鋭意研究を重ねた結果、発色層の結着剤の
少くとも一部として、マレインイミド系共重合体を用い
ることにより、記録紙の発色性、耐水性、塗膜強度及び
耐熱性を向上させうろことを見出し、本発明を完成する
に到った。

本発明において使用されるマレインイミド系共重合体と
は、主鎖中にマレインイミドおよび／まタハＮ　−置換
マレインイミド基に基づく単位（４）とα−オレフィン
に基づく単位（財）と不飽和酸および／またはその中和
塩に基づく単位（Ｂ）とを少くとも必須成分として含有
する水溶性多元共重合体である。

使用されるＮ−置換マレインイミドとはマレインイミド
のイミド窒素原子に結合した水素原子を適当な置換基で
置換して得られるものであり、置換基としてはアルキル
、フェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシフェニル
１、カルボキシアルキル、カルボキシフェニル、第１級
アミノアルキル、第２級アミノアルキル、第３級アミノ
アルキルなどの基が包含される。これらのマレインイミ
ド及び／または、Ｎ−置換マレインイミドに基づく単位
（４）の組み合わせのうち、マレインイミドに基づく単
位のみを含む場合が本発明においてはもつとも好ましい
。

上述したα−オレフィンとはα閣僚に二重結合を有する
オレフィン系不飽和化合物を意味し、通常のα−オレフ
ィンの他にビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルハ
ライド、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン、
アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、
メタクリル酸ア疋ドまたは置換アミド、ブタジェン、イ
ソプレンなどが包含される。これらのうちでも、炭素数
２〜８好ましくは２〜５を有する直鎖状または分岐状の
脂肪族系のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、２−エチル−１−ブテンなどが好ましい。こ
れらのうちでイソブチレンが特に好ましい。ここでイソ
ブチレンとは、イソブチレンを含むリターンＢＢをも意
味する。またα−オレフィンは１種または２種以上用い
てもよい。

更にここで用いる前述の不飽和酸および／またはその中
和塩に基づく単位（均としでは、無水マレイン酸、マレ
イン酸、あるいはそのモノエステルはマレインイミドお
よび／またはＮ置換マレインイミド、１種または２種以
上のα−オレフィン及び不飽和酸および／またはその中
和塩を直接共重合することによって得られるが、同じ組
成の共重合体を与える他の方法によって製造することも
可能である。例えばα−オレフィンと無水マレイン酸を
既知の方法によって共重合したのち、得られた共重合体
の一部をイミド化反応によりマレインイミド構造および
Ｎ−置換マレインイミド構造を与える適当な窒素化合物
とこれら窒素化合物の蒸気雰囲気中あるいは媒体中で反
応させる方法である。

この方法により直接共重合法によってえられると同じ生
成物かえられる。、前記イミド化反応は、例えばマレイ
ンイミドの場合１６０℃以上の高温で行なわないと本発
明で用いるマレインイミド共重合体は得られない。この
ような窒素化合物としては、アンモニア、第１級の脂肪
族アミン、芳香族アミン、ヒドロキシアルキルアミン、
アミノフェノール、脂肪族ア【ノカルボン酸、ラクタム
、芳香族アミノカルボン酸、脂肪族ジアミン、Ｎ−置換
脂肪族ジアミン、Ｎ、Ｎ−置換脂肪族ジアミンなどがあ
る。本発明においでマレインイミド系共重合体中のマレ
インイミドおよび／またはＮ−置換マレインイ【ド単位
の含有量（５）、不飽和カルボン酸および／またはその
中和塩単位の含有量（Ｂ）、α−オレフィンを（Ｑとす
ると（（Ａ）　＋（Ｂ）　＋（Ｑ　）は１００モル％で
、しかも（（５）＋（Ｂ））は３５〜５０モル％、（Ａ
）／ＣＢ）ｔ　ｆ、：−ハ２０／８０〜８０／２０　％
好マＬ／　＜　ハ３０／７０合体の重合度は単量体の結
合個数基準で２００〜１００００、好ましくは４００〜
５０００が適当である。

このマレインイミド系共重合体はアルカリ水溶液に可溶
であり、これを適当量の苛性アルカリ、炭酸アルカリ、
アンモニアあるいは有機アミン類すどのアルカリ性物質
を含有する水溶液に溶解しで使用することが必要である
。例えば、不飽和カルボン酸基として無水マレイン酸を
用いた共重合体も上記水溶液に容易に開環溶解するため
有効である。

本発明のマレインイミド系共重合体を用いた感熱記録材
料は慣用のロイコ染料、顕色剤、及び前記共重合体、さ
らに必要に応じての補助添加剤を適当な溶剤に溶解ない
し分散させて、感熱発色層形成液を調製し、これを紙や
合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の表面に塗布
し乾燥することによって製造することが出来る。この場
合、乾燥温度は高過ぎると発色してしまうので８０℃以
下が好ましい。使用するロイコ染料としては、慣用の未
発色のもの、例えば、ラクトン環、ラクタム環、あるい
はスピロピラン環を有する無色または、単色のロイコ染
料が好ましく用いられる。顕色剤としては、各種有機酸
及び各種フェノール類が用いられ、加熱下でロイコ染料
と反応し発色させる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば次のようなものが
挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３，３−ビス（パラジメチルアミノフェニル
）−６−ア主ノフタリド、３．３−ビス（パラジメチル
アミノフェニル）−６−パラトルエンスルホンアミド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、６−ジエチルアミノー７−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルパラ
トルイジノ）フルオラン、６−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、６−ジェチルアミノー６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−モルフォリノ−５，６−ベン
ゾフルオラン。

顕色剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。

無水フタール酸、没食子酸、サリチル酸などの芳香族カ
ルボン酸、あるいは、４．４’−イソプロピリデンジフ
ェノール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（２
−ターシャリ−ブチルフェノール）、４．４′−セカン
ダリ−ブチリデンジフェノール、４．４’　＝（１−メ
チル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、メチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセ
トフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノ
ール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、α
−ナフトール、β−ナフトールなどのフェノール化合物
。

本発明において必要に応じて用いる補助成分としては、
体質顔料としての機能をもつ酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、等の金属
酸化物や、ケイ酸塩、炭酸塩、二酸化チタン等の充填剤
、更には圧力発色防止剤としてのワックス類、分散や消
泡のための界面活性剤や増白剤等を用いることができる
。

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層の結着剤成分とし
てマレインイミド系共重合体を用いたことにより、先ず
第一に記録紙等の支持体表面の耐水性が顕著に改善され
水滴や水がついても容易に剥離せず更に塗膜強度が強い
、記録時ヘッドへの粘着やべとつきがない、等の効果が
認められる。

また、マレインイミド系共重合体は耐熱性を有する被膜
を与えるため、記録針の発熱によって記録紙等の塗工層
が破壊したり軟化したりすることがなく、発煙、かすつ
き、臭いの発生がない。特に、本発明でいうマレイミド
系共重合体のうち、イソ酸に前記特性はもとより、塗料
調整時、ロイコ体、顕色剤等をそれぞれ微細粒子状に粉
砕分散する際、マレインイミド系共重合体は好ましくな
い相互作用を持たないでこの共重合体の水溶液中で微粉
砕分散を行うことが出来、極めて安定な分散性の良い分
散液が得られ、分散液の凝集や液の発色、粘度変化など
のトラブルもなく、作業性が非常によ＋＋１０ 本発明で用いるマレイミド系共重合体は、通常の感熱記
録材はもとより、通電感熱記録材、磁気感熱記録材等の
結着剤としても有効に用いることが出来る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ １１オートクレーブへ、マレインイミド３７．Ｏｐ。

無水マレイン酸５’ｌ、７ｆ、アゾビスイソブチロニト
リル１．０５ｐおよび溶媒としてトルエン４５０ｆを入
れ十分窒素置換した後、イソブチレンを６０ｆ圧入した
。６５℃で８時間重合後、１０８ｐの共重合体かえられ
た。得られたマレイミド共重合体の組成は元素分析、酸
価の測定により、マレインイミド２６モル％、無水マレ
イン酸２４モル％、イソブチレン５０モル％からなるも
のであった。またジメチルホルムアミド中５０℃での極
限粘度はｏ、　ｓ　８　ａｔ／ｆであった。上記共重合
体１００部に対し水３６０部２５％アンモニア水４０部
の割合で混合し、加熱攪拌して均一な溶液を調製した。

赤外スペクトルより無水マレイン酸に基づく単位は開環
してカルボン酸アンモニウム塩となっており、又マレイ
ミドに由来する単位の閉環構造は安定で不変であること
が確認された。

次に前記結着剤溶液を用いて感熱塗被組成物を製造すべ
く、以下の組成液を調製した。

Ｉ液； 以下余白 ■液： ■液： 缶液をボールミルで２４時間分散後、混合しこれに更に
マレインイミド共重合体のアンモニア水溶液をマレイン
イミド共重合体／クリスタルバイオレットラクトン重量
比４／１となるよう加え、よく攪拌し、感熱発色層形成
液とした。これを予じめポリビニルアルコール溶液で下
塗り処理した上質紙（６５ｇ／ｍ）の上に７ｆ／ｖｆと
なるようワイヤーパーを用いて片面塗布し、乾燥して自
然色に近い白色の地色の感熱記録材料を得た。

該記録紙を温度１５０℃、圧力２　ｋｇ／ａＡ　、加熱
時間１秒間という条件にて加熱発色させた処、高濃度で
鮮明な青色の発色画像を得た。マクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−５１４）で発色濃度を測定し結果を他例とともに表
１に示した。耐水性についでは、水に１０分間浸漬後、
表面を一定条件にでこすり剥離性を判定した。

本例でえた感熱記録材料は地肌が白く秀れた耐水性を有
し、発色性良好で、カス付着も少なかったＯ 実施例２ ２１セパラブルフラスコへ入れ攪拌しながら、アンモニ
ア／窒素１５／８５（容量比）ガスを吹き込みつつ、約
３０分後に１８０℃まで昇温し、引き続き１５％アンモ
ニアガスを徐々に圧入し、生成する水を系外に留去しつ
つイミド化反応を行なった。

反応終了後１．生成物を取り出し、加熱乾燥した。

得られた共重合体は３０５ｆでその組成は、元素分析、
酸価、赤外スペクトルの測定結果よりイソブチレン５０
モル％、マレインイミド２２．５モル％無水マレイン酸
２７．５モル％であった。このマレイ’、ｙイＥド共重
合体１００部、２５％アンモニア水４３．７部水３５６
ｊ部を混合溶解して均一な結着剤溶液を得た。

次に以下の液を調製した・ ■液： ■液 ■液 缶液をボールミルで、２４時間分散後、混合し、これに
、マレインイミド共重合体のアンモニア水溶液及び水を
加え、マレインイミド共重合体／クリスタルバイオレッ
トラクトン；５／１となるよう調製した。得られた塗布
液を実施例１と同様に上質紙に塗布して、感熱記録紙を
得、性能評価した。

結果は表１に示した如く、実施例１同様力ス付着少なく
、極めで秀れた耐水性を有し、発色濃度も良好であった
。

比較例１ 実施例２で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体１００部と、２５％アンモニア水６２部、水５５８ｆ
４を混合し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の
アンモニウム塩水溶液を調製し、実施例１の条件で、マ
レインイミド共重合体のかわりに用い、感熱記録材料を
得、その耐水性等性能評価した。その結果を表１に示し
た。

以下余白 特許出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　　弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロイコ染料、顕色剤及び結着剤を含有する感熱発色層を
   支持体上に形成した感熱記録材料においで前記結着剤と
   しで、マレインイミド系共重合体を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。