JPS5959678A

JPS5959678A - ２−ｎ，ｎ−ジ置換アミノチアゾ−ルの製法

Info

Publication number: JPS5959678A
Application number: JP58131130A
Authority: JP
Inventors: ギユンタ−・セイボルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1984-04-05
Also published as: US4560751A; DE3227329A1; JPH0526784B2; EP0100018A1; DE3362782D1; EP0100018B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（式中の記号は後記の意味を有する）で表わされる化合
物を、水−アルカリ性媒質中で水溶性モノハロゲン酢酸
塩と反応させることを特徴とする、一般式（Ｂは置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はへドアリール基、１（１とＲ２は互い
に無関係に置換されていてもよいアルキル基又はアリー
ル基あるいは窒素原子と一緒になって複素環を意味する
）で表わされる２−Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノチアゾールの
製法である。

アルキル基Ｒは、例えば１〜１０個の炭素原子を有し、
そして例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、
Ｃ３〜Ｃ１−アルコキシ基、０１〜Ｃ，−アルキルメル
カプト基、フェノキシ基、フェニルメルカプト基、ニト
ロ基、０２〜Ｃ１−アルカノイルアミノ基、０１〜Ｃ４
−ジアルキルアミノ基、アリール基又はヘトアリール基
により置換されていてもよい。

アルケニル基Ｒは好ましくは４個までの、炭素原子を有
する。

個々の例は次のものである。ＣＨ３、Ｃ２Ｉ（１，Ｃ３
１（７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ，Ｈ，、、Ｃ６Ｈ，３、Ｃ７Ｈ，
３，ＣＨ□ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
、ＣＨ２Ｃ６Ｈ，、ＣＨ２Ｃｌ　　、　　Ｃ２Ｈ４Ｃ１
、ｄ学辻−；　ＣＨ２０Ｈ、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２　、
　Ｃ２Ｈ４Ｎ　（ＣＨ３）２、Ｃｊ１２（ＸシＨｚ　　
、　　ＣＩＩ、ＱＣ，Ｈ，、、ＣＨ２ＳＣＨ３、ＣＨ２
５Ｃ２Ｈ，、アリール基１（は、例えば０１〜Ｃ８−ア
ルキルカルボニルエトキシ基、ｃ＋〜Ｃ４−アルキルメ
ルカプト臭素原子、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミ
ノニルアミノ基又はブチリルアミノ基の１個又＆ｉ数個に
より置換されたフェニル基又６まナフチル基である。

アリール基及びヘトアＩＪ　　／し基の個々の例＋−ｉ
次のものである。Ｃ，Ｈ，、　Ｃ，Ｈ４Ｃ．ｌ　、　Ｃ
，、Ｈ，、Ｂｒ　。

（’．６Ｈ４　（’．．Ｈ３、Ｃ，Ｈ３ＣＩ　ＣＩ（、
、Ｃ６Ｈ４Ｎｏ２、Ｃ６Ｈ３ＣＩＮＯ□、Ｃ６１．１，
ｆ’ｌ（’：Ｈ、、（１６１１４０Ｃ２１］，、ＣｏＨ
．、ＯＣ６１１，、ｃ６ｏ，（　ｏｃｎ３）２、（、１
６１−１ｘ（ＣＩＩａ）２、Ｃ６１ｈ（○ＣＥ３）、　
、Ｃ６Ｈ４Ｎ　（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ．、Ｉ’Ｊ（Ｃ２
Ｉ−１５）２基Ｒ１及びＲ２は、例えばＣ，〜Ｃ８ーア
ルキル基（これは酸素原子により中断されていてもよく
、また水酸基、シアン基、塩素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ基、ＣＩ−０４−アルカノイルオキシ基、０１〜
Ｃ，−アルコキシカルボニル基、０１〜Ｃ，　−　フル
カッイルアミノ基、アセチル基、０１〜Ｃ４−アルキル
アミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル
オキシ基、Ｃ，〜Ｃ４ーアルコキシカルボニルオキシ基
又はフェノキシカルボニルオキシ基により置換されてい
てもよい）、アリル基、メタリル基、グロバルギル基、
シクロヘキ／ル基、フェニル−０１〜Ｃ５−アルキル基
、フェノキシエトキシプロビル基、フェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフエニ／ｌ／　基又ハｌ−リル
基である。

前記のほか個々の例は次の基である。メチル、エチル、
プロピル、ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、β−シアノエチル、
β−カルボメトキシ４　チル、β−カルボエトキシエチ
ル、β−アセトキシエチル、β−エトキシカルボニルエ
チル、γ−アセチルアミノプロピル、フェノキシカルボ
ニルオキシエチル、ブチルアミノカルボニルオキシエチ
ル、ベンジル、β−フェニルエチル。

＋（’とＲ２は窒素原子と一緒になって、例えばピロリ
ジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、
α−メチルピペラジノ基、ヘキザメチレンイミノ基又は
チオモルホリノ−８−ジオキシド基を形成する。

本発明方法は好ましくは次のように実施される。式■の
化合物を当量又は過剰量（約１．５モルまで）のハロゲ
ン酢酸塩と共に、アルカリ性水溶液中で、５０〜１１０
°Ｃ好ましくは８０〜９５°Ｃに６へ−８時間好ましく
は４〜６時間加熱する。式■の化合物は普通シま油状で
析出し１、常法例えば抽出、層分離又は蒸留により収得
できる。

ハロゲン酢酸塩としては、例えば水溶性のアルカリ土類
塩又はアンモニウム塩、そして特にアルカリ塩が適して
おり、その中でもＮａ塩が優れている。アルカリ性水性
媒質としては、例えば苛性ソーダ液（約６〜１５％）が
適している。モノハロゲノ酢酸塩の代わりに、多くの場
合対応する酸を用いることもでき、塩はその場で塩基の
添加によって製造される。

本発明の特に好ましい実施態様においては、溶剤例えば
アセトン、アセトニトリル又はシクロベキ１；−ノンの
中で次式％式％）の酸／・ロゲニドから単離しないでロタン化アルカリ又
はロタン化アンモニウムを作用させ、続いて次式のアミンを添加して式Ｈの化合物を製造し、次号・で水
、アルカリ及びモノハロゲノ酢酸塩し、そして溶剤を除
去する。製造の詳ａ＋　ｂｓ実施例に示され、例中の部
及び％は特に指示のなし・限り重量に関する。

式■の化合物は染料を製造するだめの価値ある中間体で
あって、例えばカップリング成分として適する（例えば
ＤＥＯ８２８１’６５　Ｃｌ　５又はＥＰ１７７６９参
照）。

東独７１．！Ｉｌ′ｉ／ｒ１１２７６０号明細店により
チアゾロン類の製法が知られているが、この方法によっ
ては５−位で非１６換のチアゾール類を製造することは
できない。

実施例１アセトン１５部及びロダン化すトリウム９．７０分間に
滴加する。室温で１時間攪拌したσ）ち、水冷しながら
温度が４０°Ｃを越えな（・ようにしてジエチルアミン
９．６６部を滴加する（６０〜クロル酢酸１３．６２部
及び５０　’、Ｑ苛性ンーター液２１部を添加すると、
温度は５０〜６０°Ｃに上昇する。９０〜９５℃に加熱
して徐々にアセトン−水混合物を留去しく留出量１０〜
１２部）、この温度で１２時間攪拌する。次（・で７０
〜７５°Ｃに冷却して水層（下層）を除去し、油状の上
層を採取する。２−ジエチルアミノ−４−フェニルチア
ゾールが２４．５部（理論値σ）約８０％）得られる。

実施例２アセトン７００部及びロタン化ナトリウム６７４部のよ
く攪拌されて（・る混合物に、２０〜６゜”Ｃ−Ｑ　）
Ｊ＜冷しフ３［からｒ）−メトキシベンゾイルクロリド
７７４部を６０〜９０分間に筒部する。室温で１時間攪
拌したのち、水冷しながら温度が４０　’Ｃヲ越工ない
ようにしてジエチルアミン６して希釈する。さらにクロ
ル酢酸５２２部及び５０％苛性ソータ液８００部を添加
すると、温度は５０〜６０　”Ｃに上昇する。内温を９
ｏ〜９５パＣまで加熱して、アセトン−水混合物を徐々
に留去し、この温度で１２時間攪拌する。次いで７０〜
８０　”Ｃに冷却し、この温度で水層（下層）を除去し
、油状の生成物を採取する。２−ジエチルアミノ−４−
ｐ−メトキシフェニルチアゾールが１０９６部得られる
。ガスクロマトグラフィによれば含量は理論値の９６〜
８８％である。

のよく攪拌されている混合物に、２０〜６０°Ｃで水冷
しながら塩化ベンゾイル５６２部を１〜１３５時間かげ
て筒部する。室温で〔１，５時間攪拌したのち、水冷し
ながら２０〜６０℃で１１−　ブナルーＮ−エチルアミ
ン４０４部を滴加する。

室温で激しく２時間攪拌したのち水１０００部を添加す
る。短時間後に水層（下層）を除去し、水１０００部及
びクロル酢酸４５４部を添加する。次いで５０％苛性ソ
ータ液６４０部を流入すると、温度は５０〜６０′Ｃに
上昇する。還流加熱して、内ｉＲが９０℃に上昇するま
でアセトン／水混合物（約２［１０部）を留去する。こ
の温度で６〜８時間保持し、冷却後に水層（下層）をを除去して生成物△採取する。これは黄色油状物１１０
９部で、ガスクロマトグラフィによれば、２−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブチルアミノ−４−フェニルチアゾール８４０
部（理論値の約８１％）を含有する。

実施例４０ダン化ナトリウム６６．４部及びアセトン１２６部の
混合物に、檄しくセ１“ｊ、拌しながら一５〜０°Ｃて
１時間かけて、チオフェン−２−カルボン酸クロリド１
１６．８部をｉｌｌネオる。次いで０゛Ｃて６０分間攪
４”ｌ’　したのち、−２〜＋２°Ｃで１〜１゜５時間
の間にジエチルアミン６０部を筒部する。

０パＣで１時間そして５〜１０℃で６０分間攪拌したの
ち、水３２０部、クロル酢酸８６部及び５０％苛性ソー
タ液１６５部を添加する。次いで徐々に９０°Ｃに加熱
すると、その間にアセトンが留去される。９０〜９５°
Ｃで４時間１￥１１．拌したのち冷却させ、そして７０
°Ｃで生成物を上層の油状層として分離する。粗生成物
１７０部が得うレ、これは４−チェニル−２−ジエチル
アミノチアゾール１５６部（理論値の８０％）を含ηす
る。

実施例１と同様にして下記の化合物が得られる。

第１頁の続き号ココ２８５１００、　）　　　　　　　　　　　　７３３０
−４（−手　続　補　正　書（自発）昭和５８年１０月　２１日特許庁長官若杉和夫殿３　補正をする者事件との関係　特許出願人住　　所氏　名　（９０８）　バスフ・アクチェンゲゼル／ヤフ
ト（名　称）４代　理　人５　補止命令の１１　（’１」ト柚−一一一６、補正により増加する発明の数訂　　　正　　　書（特願昭５８−１６１１３０号）明
細書中下記の訂正を行う。

１、第５頁下から５行の「ヘトアリール基」の後に「Ｉ
（」を加入する。

２、第１０頁下から６行の「得られる。」の後に「１１
１１５１、　ｏ　’ｃｍ−’　ｏｊを加入する。

６、第１１頁下から６行の「である。」の後に「ｌＲ１
５２０ｃｍ＝　ｏ」を加入する。

４、第１２頁下から６行の「含有する。」の後に「工Ｒ
’ｉ５２れ１゜」を加入する。

５、第１６頁下から６行の「含有する。」の後に「ＩＲ
１５０８ｃｍ−’。ｊを加入する。

６、第１４〜１６頁の表の右端の欄にそれぞれ下記のと
おり物性値を加入する。

例５−−−−−−　　「Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２中）
ＣＨ３：　２．２τ、２．５５τ」例６−−−−−−　　「Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中）
ＣＨｌ：３．４τ（Ｑ）、１．５７τ（’］’）　、ｊ
例７−一−−−−「Ｈ’−ＮｙＲ（ｃＤｃ１３中）Ｃ−
Ｈ：６．２τ　　　」例１０−−−−　　「Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中）Ｃ
Ｈ３：　２．９τ　　　」例１２−−−−　　「沸点１２４〜ｂ例１３−−−−１沸点１１２〜１１５°Ｃ／１８祁Ｈｇ
」例１４−−−−　　「沸点１４０〜１４３°Ｃ／３５
１馴Ｈｇｊ例１５−−−−　　「ＩＩ（１５０４ｃＴｎ
″」例１６−−−−　１ｊ　ＩＲ１５２０Ｃｍ″」例１
７−−−−［沸点１４０〜ｂ例１ａ−−−−「沸点１６５〜ｂ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（式中の記号は後記の意味を有する）で表わされる化合
物を、水−アルカリ性媒質中で水溶性モノ・・ロゲン酢
酸」１（Ｗと反応さぜることを特徴とする、一般式（（、＋（は置換されていてもよいアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘトアリール基、Ｒ１と１１２は
互いに無関係に置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基あるいは窒素原子と一緒になって複素環を意味
する）で表わされる２−Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノチアゾー
ルの製法。２．１（が場合により塩素原子、０１〜Ｃ４−アルキル
基、０１〜Ｃ４−アルコキシ基もしくは０１〜Ｃ４−ジ
アルキルアミノ基により置換されたフェニル基、場合に
より塩素原子もしくはメチル基により置換されたチェニ
ル基、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基又はベンジル基である化
合物を製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。３、　１（’及びＲ２が場合によりＣ＋＝Ｃ４−アルコ
キシ基もしくは０１〜Ｃイーアルコキシカルボニル基に
より置換された０１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基又はフェニル基、あるいは窒素原子と
一緒になってピペリジノ基、ピロリジノ基又はモルホリ
ノ基である化合物を製造することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。４、　式■の化合物をその場で、次式 −ＣＯＣＩの酸ハロゲニドをロダン化アルカリ又はロダン化アンモ
ニウムと反応させ、続いて次式のアミンを添加すること
により製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。