JPS5980427A - ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうるものであっ
て、電線被覆絶縁フェス、塗料等に有用なラジカル重合
性プレポリマー組成物の製法に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁フェス、レ
ジスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有し
てはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣
っているう密着性、可撓性に富んだものとしては、熱硬
化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、
このものは前記のような速硬化性に欠けている。近時、
熱硬化タイプのウレタン電線用フェスが開発され市販さ
れている。このものは、比較的低温で熱分解し残渣を殆
ど残さないため、これを用いて例えば電線被覆した場合
、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去することなく単に
ハンダ浴に浸漬するだけでハンダ付１ｒＴがＯＴ［にな
る。このように上記ウレタン電線用フェスは、特殊な性
質を有しているが、このものも、他の熱硬化性ウレタン
樹脂同様速硬化性に欠けていた。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、下
記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）　／
　（ＯＨ基モル数）が１．０５〜３．００になるように
配合してインシアネート基が残存しているポリウレタン
化合物を合成する工程と、このポリウレタン化合物に下
記の化合物Ｃを化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃの合計仕
込量１００ｇに対して化合物Ｃのアクリル基（メタクリ
ル基）が０．０４〜０．２５モルになるような量添加し
反応させてラジカル重合性プレポリマーを合成する工程
を備え、上記化合物Ａと化合物Ｂの配合からラジカル重
合性プレポリマーの合成後までの適宜の段階で、反応性
希釈剤としてのカルピトールアクリレートおよびフェノ
キシエチルアクリレートをｘｉ−基ｓで、（カルピトー
ルアクリレート）／（フェノキシエチルアクリレート）
が０．２〜６．０となり、かつ両者の合計重量が全仕込
量０１０〜４０重蓋係となるように添加することをその
特徴とするものである。

化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。

トリレンジイソシアネート、ｌ、６−ヘキサンジイソシ
アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，
６−ヘキサンジインシアネート３量体、水素化トリレン
ジイソシアネート、水素化４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート２３１体、１．
５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート相互付加物、イソフオロンジイソシアネー
ト 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。

（Ｂｌグループ：ポリオール） エチレンクリコール、シエチＶンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、ブナレンゲリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１ｏｏｏＯもの。

オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。

とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下記の一般
式（］）　、　（Ｂ２で示される化合物。

すなわち、この発明は、まず化合物Ａ（ポリイソシアネ
ート）と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステ
ル）とを配合し反応させて末端もしくは鎖中にインシア
ネート基が残存しているポリウレタン化合物、を合成す
る。つぎに、これに化合物Ｃを反応させる。化合物Ｃは
上記のようにアクリル基（メタクリル基）とヒドロキシ
ル基とを有しているため、そのヒドロキシル基が上記ポ
リウレタン化合物の末端もしくは鎖中のイソシアネート
基と反応し、それによってポリウレタン化合物の末端も
しくは鎖中にアクリル基（メタクリル基）が導入される
。その結果、末端もしくは鎖中にラジカル官能基（アク
リル基、メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（
ラジカル重合性プレポリマー）が得られる。そして、こ
の発明は上記化合物ＡとＢの配合からラジカル重合性プ
レポリマーの合成後に到るまでの適宜の段階で、反応性
希釈剤としてカルピトールアクリレートおよびフェノキ
シエチルアクリレートを所定−ｔａＸ加し、フェス状の
ラジカル重合性プレポリマー組成物を得るものである。

このフェス状うジカル重合性プレポリマー組成物は、有
機溶剤ではなく反応性希釈剤によってフェス状にされて
いるため、衛生上の問題および溶剤蒸発に伴うピンホー
ル等の問題を生じない。特に反応性希釈剤として上記の
ものを用いしかも両者の相互の使用割合および合計使用
量を前記の範囲に設定することにより反応性希釈剤使用
の効果を最も高めうるようになるとともにプレポリマー
の硬化によって得られる塗膜（硬化物）の耐湿性の向上
を実現しうるようになる。そして上記プレポリマーは、
従来の熱硬化性ウレタン樹脂とは異なり、ラジカル硬化
させることができるため速硬化性のものであり、光重合
開始剤の添卯により光硬化をさせることもできる。熱重
合開始剤の添加により熱重合させうろことはもちろんで
ある。また、この塗膜は、従来のラジカル硬化性樹脂塗
膜と比べるとウレタン結合を豊富に有しており、密着性
、特に金属との密着性に富み可撓性にも富んでいる。そ
のうえ、低温熱分解性に富んでいるため、この塗膜で絶
縁被覆した電線はそのままハンダ浴に浸漬するだけでハ
ンダ付けが可能となる。

したがって、この発明のラジカル重合性プレポリマー組
成物は、ウレタン電線用フェスとして最適である。

この発明で用いられる化合物Ａとしては、下記のような
ポリイソシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。

トリレンジイソシアネート １．６−ヘキサンジイソシアネート ０ＣＮ−（ＣＨ２−）ａ−ＮＧＯ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート１．６−ヘキサンジイ
ソシアネート３量体（ＣＨ２）６ＮＣＯ 水素化トリレンジイソシアネート 水素化４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキ
シリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジイソシアネート パラフェニレンジイソシアネート トリレンジイソシアネート２盪休 １．５−ナフタレンジイソシアネート ＮＧＯ ＣＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物インフオロ
ンジイソシアネート この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなり１
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

（Ｂ１グループ：ポリオール） エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルクリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール （Ｂａグループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物とＦ記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オに７７タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が得られなくなり、また、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得られなくなるからである。

化合物Ｃとしては、下記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下記の一般
式（１）、（２）で示される化合物、反応性希釈剤とし
ては、下記の式で表わされるカルピトールアクリレート
（エチルカルピトールアクリレート：以ＦｒＥｃ−ＡＪ
と略す）１ Ｃ２Ｈ５−０−（−ＣＨ２ＣＨ２０−）　２−Ｃ−ＣＨ
＝ＣＨ２およびＦ記の式で表わされるフェノキシエチル
アクリレート（以下［Ｐｏ−ＡＪと略す）が用いられる
。

この発明は、上記のような原料を用い、例えばつぎのよ
うにしてラジカル重合性プレポリマー組成物を製造する
。すなわち、まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）
と化合物Ｂ（ポリオール。

ポリオールポリエステル）とを配合し反応させる。

この場合、化合物ＡとＢの相互の配合割合は、化合物Ａ
のＮＣＯ基と化合物ＢのＯＨ基と全基準にして、（ＮＣ
Ｏ基モル数）　／　（ＯＨ基モル数）が１．０５〜３．
００になるように設定する必要がある。すなわち、末端
にインシアネートを有する化合物を合成するためには、
（ＮＣＯ基モル数）　／　（ＯＨ基モル数）が１．０以
上であればよいのであるが、その値が１．０５未満では
得られる化合物の分子量が大きくなりすぎ、プレポリマ
ーとしては不適となるからである。逆にその値が３．０
０を超えると分子量が小さくなりすぎるかもしくは遊離
のイソシアネート化合物が残存するようになるからであ
る。

この化合物ＡとＢの配合の際、反応性希釈剤としてのＥ
ｃ−ＡとＰｏ−Ａとが配合される。この場合、ＥｃＡ（
！：ＰＯ−Ａの相互の配合割合は、（Ｅｃ−Ａ重量）／
（Ｐｏ−Ａ重量）が０．２〜６．　ＯＫ設定される。こ
の値が０．２未満になると生成塗膜が可撓性に欠けるよ
うになってフィルムとして実用的でなくなり、６．０を
超えると可撓性は良好になるが吸水率が高くなシ吸湿後
の電気性能が悪くなるからである。

また、Ｅｃ−ＡとＰｏ−Ａの合計配合量は、両者の合計
重量が、全仕込量（化合物Ａ十化合物Ｂ十化合物Ｃ＋　
Ｅｃ　−Ａ　＋　Ｐｏ　−Ａ　）の１０〜４Ｑ重量係（
以下「チ」と略す）になるように設定される。配合量が
１０チ未満では希釈剤使用の効果が少なくフェスが高粘
度になシ、また４０チを超えると硬化物の可撓性が悪く
なるとともにハンダ付は性も悪くなるからである。なお
、反応性希釈剤として、上記の反応性希釈剤Ｅｃ−Ａ、
Ｐｏ−Ａと他の反応性希釈剤を併用するようにしてもよ
い。

このようにして化合物ＡとＢとを配合し反応させる際、
反応を短時間で完結させるために、一般に用いられるポ
リウレタン合成用触媒、例えばジブチルスズジラウレー
ト、オレイン酸鉛のような有機金属化合物やＮ−メチル
イミン、トリエチレンジアミンのようなアミン化合物を
用いることが好ましい。

化合物ＡとＢの反応により、末端もしくは鎖中にインシ
アネート基が残存するポリウレタン化合物が得られる。

このポリウレタン化合物に、化合物Ｃ（アクリル基およ
びヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させる
。化合物Ｃの添加量は、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃ
の合計仕込量１００ｇに対して化合物Ｃのアクリル基（
メタクリル基）が０．０４〜０．２５モルになるように
設定される。これが０．０４モル未満になると塗膜の硬
化速度が遅くなり硬化も完全でなくな、ｊ５．０．２５
モルを超えるとハンダ付性が悪くなるからである。

ハンダ付性の悪化はエチレン連鎖部が長くなって分解し
にくい、架橋密度が高くなり分解しにくいなどが考えら
れる。ハンダ付性が最も良好になる範囲は、化合物Ａ、
Ｂ、Ｃの合計仕込量１００ｇに対して化合物Ｃのアクリ
ル基（メタクリル基）が０．０４〜０．１０になる範囲
である。

ポリウレタン化合物に対して化合物Ｃを反応させること
によシ、末端もしくは鎖中にラジカル官能基を有するポ
リウレタン化合物（ラジカル重合性フレポリマー）が合
成される。このプレポリ−ｒ−の確認は、ＮＭＲ等によ
るアクリル基、ウレタン基、インシアネート基のピーク
から行うことができる。なお、上記の反応の際、前記ポ
リウレタン合成用触媒を新たに加えてもよい。化合物Ｃ
としては、反応性の点からヒドロキシエチルアクリレー
トを用いることが最も好ましい。また、生成プレポリマ
ーの末端、鎖中にイソシアネート基がなお残るような当
量で化合物Ｃを用いるような場合には、化合物Ｃととも
に下記の単官能アルコールを単独でもしくは併せて添加
し当量分反応させてＮＧＯ基を消失させるようにするこ
とがプレポリマーの安定性等の点で好ましい。

（単官能アルコール） メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
フチルアルコール、５ｅｃ−７’チルアルコール、Ｈ−
７’ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、下記
の一般式（３）　、　（４）で示される化合物。

ＨＯ−（−ＣＨ２）（１−ＣＨａ　　　＊−ｍ＋（３）
　　　ｎ＝４〜７上記のようにして得られるプレポリマ
ーは、反応性希釈剤によりフェス状になっておシ、ラジ
カル重合性プレポリマー組成物を構成する。この組成物
のラジカル硬化は、電子線等を用いて行ってもよいし、
光重合開始剤を添加し紫外線照射により行ってもよい。

また、熱重合開始剤を添加し加熱により硬化させるよう
にしてもよい。光重合開始剤トしては、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンシフエノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン誘導体、アセトフェノンｍ導体、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル等があげられる。熱重合開
始剤としては、ベンゾインバーオキシド、過酸化水素、
クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド等があげられる
。また、上記ラジカル重合性プレポリマー組成物に対し
て希釈剤、充てん材、熱重合禁止剤、安定剤、脱水剤、
可撓性付与剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤
。

顔料、染料等を添加することは自由である。

このようにして得られるラジカル重合性プレポリマー組
成物は、特定の反応性希釈剤の限定使用によってフェス
状にされているため有機溶剤使用時の欠点を全く有しな
いばかりか、優れた耐湿性を有するプレポリマー塗膜を
形成しつる。そして、この組成物は、ラジカル官能基を
もつウレタン系プレポリマーを有しているため、速硬化
性を有し、かつ密着性、可撓性および低温熱分解性に富
んだ硬化物を生成しうるのであり、ウレタン電線用フェ
スとして最適である。

なお、上記の例では、反応性希釈剤を化合物ＡとＢの配
合時に添加しているが、その添那時期は化合物ＡとＢの
配合からプレポリマーの合成後に到るまでのどの段階で
蟲」シてもよい。また１時に添加しなくてもよく小分け
してＬｍするようにしてもよい。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する０ 〔実施例１〕 トリレンジイソシアネート３５．９　（０，２０モル）
を反応性希釈剤Ｅｃ−Ａ１５ＩＩ（熱重合禁止剤ハイド
ロキノン０．１チ含有）とＰｏ　−Ａ　５１／　ＶＣｆ
ｌｊかし、これを温度計、撹拌棒９簡下ロートを備えた
フラスコに入れ、攪拌しながらその中にテトラエチレン
グリコール２９．１　ｇ　（０，１ｓモル）をフラスコ
内の温度が６０℃以上にならないように水で冷却しなが
ら滴下し、フラスコ内の温度を６０’Ｃに保ち３時間攪
拌反応させた。その結果、両末端にイソシアネート基を
有するウレタン化合物が得られた。つぎに、この中に２
−ヒドロキシエチルアクリレート９．３１９（０，０８
モル）とベンゾイン６．８ｇ（０，０２モル）を１０分
間かけて滴下し、ｉｒスペクトルにより反応系内のイン
シアネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続け
た。３時間攪拌後、アクリレート化およびウレタン化反
応が終了した。このようにして透明、粘稠なラジカル重
合性プレポリマー組成物が得られた。

〔実施例２〕 Ｅｃ　−Ａ　ｌ　５９　、　Ｐｏ−Ａ５ｊｌに代えて、
Ｅｃ−Ａ１７ＩＩ、Ｐｏ−Ａ３１を用いた。それ以外は
実施例１と同様にして透明、粘稠なラジカル重合性プレ
ポリマー組成物を得た。

〔実施例３〕 Ｅｃ　−Ａ　ｌ　５１１　、　Ｐｏ−Ａ　５１１に代え
て、Ｅｃ　−Ａ１２ＪｉＦ、Ｐｏ−Ａ３１を用いた。そ
れ以外は実施例２と同様にして透明、粘稠なラジカル重
合性プレポリマー組成物を得た。

〔実施例４〕 Ｅｃ　−Ａ　１５１１　、　Ｐｏ　−Ａ　５　ｆ／に代
えてＥｃ−ＡＩｏ、９　、　Ｐｏ　−Ａ　１０１を用い
た。それ以外は、実施例１と同様にして透明、粘稠なラ
ジカル重合性プレポリマー組成物を得た。

〔実施例５〕 Ｅｃ　−Ａ　ｌ　５ｇ、　Ｐｏ−Ａ３．！ｉ’に代えて
Ｅｃ−Ａ５１１゜Ｐｏ−Ａｌ０ＩＩを用いた。それ以外
は実施例１と同様にして透明、粘稠なラジカル重合性プ
レポリマー組成物を得た。

〔比較例１〕 Ｅｃ　−Ａ　１５１１　、　Ｐｏ　−Ａ　５　ｇに代え
てＥｃ−Ａだけを２０１１用いた。それ以外は実施例１
と同様にしてラジカル重合性プレポリマー組成物を得た
。

〔比較例２」 Ｅｃ　−Ａ　ｌ　５１　、　Ｐｏ　−Ａ　５１１に代え
てＰｏ−Ａだけを２０ＪｉＪ用いた。それ以外は実施例
１と同様にしてラジカル重合性プレポリマー組成物を得
た。

以上の実施例で得られたラジカル重合性プレポリマー組
成物を銅板上にバーコータを用いて厚み２０μに塗布し
室温で３０分間放置した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／　ｃ
ｍＸ　３）を１０　ｃｍの距離から照射して硬化させた
。この場合における組成物の光硬化性および生成塗膜の
可撓性、密着性、鉛筆硬度を測定しその結果を第１表に
示した。なお、第１表における測定はつぎのようにして
行った。これらの測定法は第２表においても同様である
。

（光硬化性） 照射装置のコンベアスピードを５　ｍ／分とし、通過さ
せるごとに表面タックがあるかどうか調べ、表面タック
の無くなった通過回数で表わした。

（可撓性） ＪＩＳ規格に５４００番６．１６の耐屈曲性試験を行な
った。

（密着性） ＪＩＳ規格に５４００番６．１５のゴパン目試験を行な
った。

（鉛線硬度） ＪＩＳ規格に５４００番６．１４の鉛筆引っかき試験を
行なった。

（２７） （２８） 〔実施例６〕 トリレンジイソシアネート３５．９　（０，２０モル）
を反応性希釈剤Ｅｃ　−Ａ　１５　ＪｉＦ　（熱重合禁
止剤ハイドｏ　＊　／　ン０．１９＆含有）とＰｏ　−
Ａ　５　（ｌ　ｖｃｆｌｌかし、これを温度計、撹拌棒
１滴下ロートを備えたフラスコに入れ、攪拌しながらそ
の中にテトラエチレングリコール２９．１　Ｆ　（（１
，１５モル）をフラスコ内の温度が６０℃以上にならな
いように水で冷却しながら滴下し、フラスコ内の温度を
６０℃に保ち３時間攪拌反応させた。その結果、両末端
にインシアネート基を有するウレタン化合物が得られた
。つぎに、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレート
３．５．９　（０，０３モル）とＥｃ　−Ａ　１３．２
　！１（０，０７モル）を１０分間かけて滴下し、ｉｒ
スペクトルにより反応系内のイソシアネート基の存在が
認められなくなるまで攪拌を続けた。３時間攪拌後、ア
クリレート化およびウレタン化反応が終了した。このよ
うにして透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー組成
物が得られた。

〔実施例７〕 トリレンジイソシアネート３５．９　（０，２モル）に
代、ｔて１，６−ヘキサンジイソシアネート３３．６Ｎ
（０，２モル）を用いた。それ以外は実施例６と同様に
してラジカル重合性プレポリマー組成物を得た。

〔実施例８〕 トリレンジイソシアネート３５．９（０，２０モル）に
代ｔて４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト５
０　ｇ　（０，２０モル）を用いた。それ以外は実施例
６と同様にして透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマ
ー組成物を得た。

〔実施例９〕 テトラエチレングリコール２９．１　＃　（０，１５モ
ル）に代えてテトラエチレングリコール２５．９（’０
．１３モル）とブタンジオール１．８．９（０，０２モ
ル）を用いた。それ以外は、実施例６と同様にして透明
、粘稠なラジカル重合性プレポリマー組成物を得た。

〔実施例１０） ２−とドロキシエチルアクリレート３．５．９（０，０
３モル）とエチルカルピトール１３．２　ＩＩ（０，０
７モル）Ｉｔ、ｔて２−ヒドロキシエチルアクリレート
５、８１１　（ｏ、　０５モル）とエチルカルピトール
９．４１１　（０，０５モル）を用いた。それ以外は実
施例６と同様にして透明、粘稠なラジカル重合性プレポ
リマー組成物を得た。

〔比較例３〕 テトラエチレングリコールの使用量を１９．４　、ｌ１
ｉ（０，１モル）にするとともに２−ヒドロキシエチル
アクリレートの使用量を１７．４．９　（０，１５モル
）にし、２−ヒドロキシエチルアクリレートと同時に添
加するＥｃ−Ａの使用量を２８．２１１（０，１５％ル
）に変えた。それ以外は実施例６と同様にしてラジカル
重合性プレポリマー組成物を得た。

以上の実施例および比較例で得られたラジカル重合性プ
レポリマー組成物の性能試験の結果は第２表のとおりで
あった。表より実施例の組成物は、化合物Ｃのアクリル
基モル数が０．０４〜０．１０の範囲に入っているため
、比較例の組成物よりもハンダ付性に富む塗膜をつくシ
うるのである。

（３１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基
   モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５〜３．００にな
   るように配合してイソシアネート基が残存しているポリ
   ウレタン化合物を合成する工程と、このポリウレタン化
   合物に下記の化合物Ｃを化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃ
   の合計仕込量１００，９に対して化合物Ｃのアクリル基
   （メタクリル基）が０．０４〜０．２５モルになるよう
   な量添加し反応させてラジカル重合性プレポリマーを合
   成する工程を備え、上記化合物Ａと化合物Ｂの配合から
   ラジカル重合性プレポリマーの合成後までの適宜の段階
   で、反応性希釈剤としてのカルピトールアクリレートお
   よびフェノキシエテルアクリレートを重量基準で、（カ
   ルピトールアクリレート）／（フェノキシエチルアクリ
   レート）が０．２〜６．０となり、かつ両者の合計重量
   が全仕込量の１０〜４０重量％となるように添加するこ
   とを特徴とするラジカル重合性プレポリマー組成物の製
   法。 化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
   アネート、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネー
   ト、ポリメナレンボリフェニルイノシアネート、１，６
   −ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジ
   イソシアネート、水素化４，４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、キシリレンジインシアネート、水素化
   キシリレンジイソシアネート、バラフェニレンジイソシ
   アネート、トリレンジイソシアネート２量体、ｌ、５−
   ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
   アネート相互付加物、イソフオロンジイソシアネート 化合物Ｂ：′Ｆ記のＢ１グループおよびＢ２グループの
   うちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂｌグループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、フロピレングリコニル、ジプロピレン
   グリコール、ブチノングリコール、ヘキサメチレングリ
   コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
   パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
   リスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
   ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
   数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
   に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コノ−り酸、フマール酸
   、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水
   トリメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
   クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
   、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下記の一般
   式（１）　、　（２）で示される化合物。 （２）　　化合物Ｃとともに下記の単官能アルコールの
   うちから選ばれた少なくとも一種の単官能アルコールを
   添加し残存イソシアネート基を消滅させる特許請求の範
   囲第１項記載のラジカル重合性プレポリイー組成物の製
   法。 メタノール、エタノール、ｎ−７１チルアルコール　イ
   ソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−
   プロピルアルコール、イソフロビルアルコール、下記の
   一般式（３）　、　（４）で示される化合物。 ＨＯ−（−ＣＨ２−）（１−ＣＨ３＝（３）　　ｎ＝４
   〜７（３）化合物Ｃの添加量が、化合物Ａと化合物Ｂと
   化合′ＪｆｌｌＪＣの合計仕込量１００ｇに対して化合
   物Ｃのアクリル基（メタクリル基）が０．０４〜０．１
   ０モルになるように設定されている特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のラジカル重合性プレポリマー組成
   物のＩＪＩ法。 （４）　　化＋物ｃがヒドロキシエチルアタリレートで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載のラジカル重合性プレポリマー組成物の製法。