JPS5989349A - ポリカ−ボネ−ト樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は熱可塑性樹脂組成物に係シ、更に詳しくは、環
境応力き裂およびひび割れに対する抵抗性に擾れたポリ
カーボネート樹脂混合物に係る。

芳香族カーボネートポリマーは周知であり、市販の材料
がプラスチック業界に於いて種々の用途に利用されてい
る。このようなカーボネートポリマーを製造するには、
二価フェノール例えば２゜２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンを、酸結合剤の存在下で、カーボネ
ートプレカーサー例えばホスゲンと反応させる。一般に
、芳香族ポリカーボネート樹脂は、鉱酸の攻撃に対して
高い抵抗性を与え、成形が容易であシ、且つ生理学的に
無害でしみやきずがつきにくい。更に、このポリマーは
、引張り強度及び衝撃強さが大きく（厚い成形部は除く
）、他の熱可塑性物質よりも優れた寸法安定性を有して
いる。然しなから、ある種の用途に於いては、芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、厳しい環境応力き裂およびひび
割れを発生するので、使用が限定される。［環境応力き
裂およびひび割れ」とは、例えばガソリン、アセトン、
ヘプタン及び四塩化炭素の如き有機溶媒が、芳香族ポリ
カーボネート樹脂から製造され、応力を受けている部分
に接触して存在する場合に、促進される種類の破壊を指
す。最も重大な影響は、衝撃強さの低下と脆性のよう々
破壊の増大である。

このような溶媒との接触は、例えば、自動車のボンネッ
トの下若しくはガソリン注入口の近くに部品を使用する
場合、又は、ポリカーボネート樹脂製の応力を受けてい
る部品を溶剤で清掃若しくは脱脂する場合に起こる。

現在まで種々の方法が提案されてはいるが、ポリカーボ
ネート樹脂の環境応力き裂およびひび割れを充分に低減
させ得る完全に満足される手段前 は末だ実用化されていない。

例えば、ＧＯｌｄｌ）ｌｕｍ　　の米国特許第３．４３
１．２２４号（本出願の譲受人に譲渡されている）では
、一定の割合の改質剤をポリカーボネートに添加するこ
とが提案されている。この改質剤は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンとアクリル
酸エチルのコポリマー、エチレントフロピレンのコポリ
マー、セルロースエステル。

ポリアミド、ポリビニルアセタール、アルキルセルロー
スエーテル及びポリウレタンエラストマーから成る群の
少なくとも１種を含んでいる。この改質剤によって、薄
い部分例えば％インチの部品では概ね良好な結果が得ら
れるが、以下に示されるように、ウェルドライン強度に
関しては、本発明の組成物によって顕著に改善されるこ
とが知見された。

ポリカーボネートに添加する改質剤の別の一例としては
、１９８１年８月のダウケミカル社による研究発表第２
０８１０号の報告がある。その報告されたデータは、線
状低密度ポリオレフィン、即ちエチレン／オクテン−１
コポリマ〜で改質したポリカーボネートが厚い部分で良
好な衝撃強さを有することを示し６ている。前記報告は
、そのような改質剤が環境応力き裂およびひび割れに対
する抵抗性を高めることを何ら示唆していないし、又、
後述するように、線状低密度のエチレン−ブテン−１コ
ポリマーで改質した組成物を浸漬すると、薄い部分でも
、衝撃強さカニかなり減少し且つ脆性破壊が生ずる。衝
撃強さを向上させる他の改質剤も提案されているが、こ
れらはいずれも環境応力き裂およびひび割れに対する最
適の耐性が得られない−この点については、先に出願さ
れ本願同様に譲渡された本願出願人の米国特許出願機５
１３、４３１号（１９８１年１０月２１日出願）に特に
明記されている。該出願番号筒ｓ　１３．４３１号には
、線状低密度ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ　ｅ例えばエ
チレンと少量のブテン−１カコポリマーで改質したポリ
カーボネートが開示されている。この組成物は加工処理
性が良好であシ且つ強化されて゛いる。然し、耐溶剤性
については何ら開示されていないし、後述するように、
ＬＬＩＩＰＥ単独では、薄い部分でさえ環境応力き裂お
よびひび割れに対する耐性が向上しない。

発明の概要 上述したことに鑑みて驚くべきことに、ポリカーボネー
ト樹脂（ａ）に、前記ポリカーボネートに不溶な熱可塑
性オレフィンポリマー（ｂ）（ｉ）と線状低密度ポリオ
レフィン（ｂ）　（ｉｉ）からなる改質剤組合せを一定
の割合で導入することにより、ポリカーボネート樹脂の
環境応力き裂およびひび割れに対する耐性を向上し得る
ことが発見されたのである。

この改質剤組合せを、一定の範囲内で、ポリカーボネー
ト樹脂に添加すると、得られる混合物ハ、ポリカーボネ
ート樹脂自身が有するよシも優れだ環境応力き裂および
ひび割れに対する耐性を有する。この結果は全く予期さ
れ得なかったことである。何故ならば、先行技術による
と、耐溶剤性には結晶化度が高いことが必要とされてい
たにも拘らず、実に、本発明で成分（ｏ）（ｉｉ’〕と
して用いる部分的に結晶性の改質剤は、結晶化度を低減
せしめるが、しかし耐溶剤性を生起せしめるからである
。

発明の記述 本発明によって提供される樹脂混合物は、＜ａ）　　芳
香族ポリカーボネート樹脂、並びに、（ｂ）（ｉ）前記
ポリカーボネート樹脂に不溶性の熱可塑性オレフィンポ
リマー、及び、 （ｉｉ’）線状低密度ポリオレフィン樹脂からなってお
り、 前記改質剤は、前記ポリカーボネート樹脂単独が有する
より曖れた環境応力き裂およびひび割れに対する抵抗性
、並びに、ポリカーボネート樹脂に（ｂ）（＋）を添加
したものに比較して改善されたウェルドライン強度を、
前記混合物に付与するのに充分な量で存在している。

使用する改質剤組合せの量は広範囲に変えられるが、一
般に、ポリカーボネート樹脂及び改質剤の合計１００重
量部当シ、改質剤を約４〜約５０重量部の範囲の量でポ
リカーボネート樹脂に添加すると最良の結果が得られる
。４．０部より少ない量で使用すると、ポリカーボネー
トの耐ひび割れ性は検出できる程には向上せず、約５０
部を超えると、ポリカーボネートの有益な性質が損われ
るようになる。好ましくは、添加する改質剤の量は、（
ａ）及びＣ１））を合わせたもの１００部当り、約５．
０〜１５部の範囲である。改質剤を添加するには、との
改質剤がポリカーボネート樹脂中に完全に分配され得る
限り、任意の方法が使用し得る。例えば、熱可塑性ポリ
マー中に可塑剤又は充填材を導入するのに通常使われる
種々の方法が使用でき、この中には、限定することはな
いが、ミキシングロール、ドウミキサー、パンベリーミ
キサー、エキストルーダ−及び他の混合機が含まれる。

得られる混合物は、熱可塑性樹脂の製造又は操作に用い
らシ れる任意の通常方法で取シ扱うことができる。この材料
は、圧縮、射出、カレンダー、押出、吹込成形等の技術
を単独で又は任意の組み合わせで使用して成形又は型成
形し得る。又、押出−吹込成形や共押出−共射出の如き
マルチ成形法も、例えば多層容器製造用に使用し得る。

本発明によシ製造されるポリカーボネート樹脂混合物は
、上記ポリマーに加えて他の添加剤をも含み得ると理解
するべきである。このような添加剤とは、材料を、潤滑
性にし、補強し、酸化防止し又は着色するんめのもので
あシ、当業界で周知であり、本発明の範囲を逸脱するこ
となく導入し得る。

上記に特定した成分の組合せをポリカーボネート樹脂系
に添加すると、ポリカーボネートに関して改良された環
境応力き裂およびひび割れに対する抵抗を有し且つポリ
カーボネート樹脂と（ｂ）（りの組み合わせに比較して
高められたウェルドライン強度を有する樹脂混合物が得
られるという事実は、総じて予期され得なかったもので
あシ且つ充分理解されていないことである。

本発明のポリカーボネート混合物を製造するのに使用さ
れる芳香族カーボネートポリマー（ａ）１は、二価のフ
ェノールをカーボネートプレカーサー例えばホスゲン、
ハロホーメート又はカーボネートエステルと反応させて
製造し得る。一般に、これらのカーボネートポリマーは
次式の繰り返し構造単位を有するものとして特徴付けら
れる。

ここで、Ａはポリマー生成反応に使用される二価フェノ
ールの二価の芳香族基でおる。好ましくは、本発明の樹
脂混合物を製造するのに使用されるカーボネートポリマ
ーは、約０．３０〜約１０の固有粘度（塩化メチレン中
での測定値、ｄｉ　／　ｔ　、　２５℃）を有する。こ
のような芳香族カーボネートポリマーを提供するのに使
用し得る二価フェ／　−ルは、官能基として２個のヒド
ロキシ基を含有しておシ、各ヒドロキシ基は芳香核の炭
素原子に直接結合している単核又は多核の芳香族化合物
である。

代表的な二価フェノールとしては次のものがある。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．４’−（ジヒドロ
キシジフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２．２′−ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒドロ
キシナフタレン、ビス−（４−ヒドロヤシジフェニル）
スルホン、ビス−（Ｓ、　５−　ジエチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２，２−ビス−（４ｓ−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フロノくン、２゜４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（４
−ヒドロキンフェニル）ジンエニルスルホン、　４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，ｓ　−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等。

前記の如きカーボネートポリマーを製造するのに使用し
得る別の二価フェノールの種々の例が、同じく譲渡され
ているＧｏｌｄｂｅｒｇ　　の米国特許第４９９９、８
３５号に開示されている。本発明のポリカーボネート混
合物の製造に、カーボネートホモポリマーよりコポリマ
ーを使用することが所望の場合には、勿論、２種以上の
異なる二価フェノールを用いることも可能であるし、又
は二価フェノールをグリコール、ヒドロキシ末端含有ポ
リエステル若しく猷二塩基酸と組み合わせて用いること
も可能である。分枝ポリカーボネートも使用し得る。不
必要に詳細な説明を避けるため、米国特許第３．０２８
．３６５号、第３．３３４．１５４号、第４゜Ｄ　０１
．１８４号、第４．１３ｉ、　５７５号の開示を引用し
て本明細書中に包含する。いずれにせよ、好マシい芳香
族カーボネートポ’）−ｑ−ｉｌ：、２．２−ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン（即チビスフェノール
人）から誘導されるホモポリマーである。

一般に、本発明の樹脂混合物を製造するためにポリカー
ボネート樹脂と混合される改質剤成分（ｂ）中及び（１
））　（ｉニーは、それ自体周知で市販されている熱可
塑性樹脂である。

熱可塑性ポリオレフィン樹脂成分（ｂ）中は、エチレン
又はプロピレンのポリマー、エチレン−アクリル酸エチ
ルコポリマー、エチレンプロピレンコポリマー及び他の
エチレンとこれと重合し得るモノマーとのコポリマーを
含む。これらのポリマ−はポリカーボネートに不溶性で
あるべきである。

「不溶性」とは、少々くとも常温でポリカーボネートに
本質的に不溶性であることを意味する。これらのポリマ
ーは、混合の除用いるせん断速度及び溶融混合温度で選
択されたポリカルボネートの溶融粘度と５０％と違わな
い溶融粘度を有するのが、本質的ではな員が望ましい。

いずれにしても、エチレンをアルファーオレフィンと共
重合させる場合には、成分（ｂ）（ｉ）は成分（ｂ）　
（ｉりと区別し得るであろう。何故ならば、成分（ｂ）
（１）はランダムに側鎖分枝を有するのに対し、成分（
ｂ＋３　（ｉｉ）　ハ主に線状であシ側鎖結合を制御さ
れているからである。成分（’ｂ）（ｉ）として特に好
ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、エチレンとアクリル酸エチルのコポリマー。

エチレンとプロピレンのコポリマー及びこレラの混合物
である。この中でも好ましいのは、ポリプロピレンであ
シ、これは多くの会社から市販されている。

線状低密度ポリオレフィン成分（１））　ｔｉｒは、現
行の重合方法例えば米国特許第４．０７６．６９８号及
び欧州特許出願第４．６４５号（これらを引用して包含
する）に記載されている方法によって製造し得る。この
ポリマーは［Ｌ８９〜ｏ、ｙ６？／ｃｃの密度を有し単
純側鎖分枝の濃度が制御されておシ、これによって高圧
低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンと区別し得
る。好ましｂ密度範囲はｏ、　ｑ　１ｓ　〜ｃ、　９４
５　ｙ／Ｃｒ−である。線状低密度ポリマーは、好まし
くは、エチレンと、炭素原子数０３〜Ｃ８のアルファー
オレフィン例えばブテン−１゜オクテン−１又はこれら
アルファーオレフィンの混合物とから製造される。コモ
ノマーは、少量で例えばモノマー全量の１０モル％以下
で使用される。好ましい範囲は１〜６モル％である。好
ましいコポリマーは、エチレンとブテン−１から製造さ
れるコポリマー例えばエクソン（、［１ＸＯｎ　）　、
ヒー−ユト７．テキサユの工７ヨＬ／　ｙ　（Ｅ８゜ｏ
ｒｅユ。■）ＬＰＸ　−１５である。

上記に特定した広範囲の組成物範囲のうちで、次に掲げ
る範囲のものが望ましい特性を有する混合物を与えると
とが知見された。即ち、混合された成分（ａ）　、　（
ｂ）（ｉ）及び（ｂ）　（！！）の１００重量部に対し
、ポリカーボネート成分（ａ）が約８４〜約９６重量音
仮ポリオレフィン成分（ｂ）中が約２〜約８重量部、及
び線状低密度ポリオレフィン成分（ｂ）（１１）が約２
〜約８重量部である。

本発明によって製造されるポリカーボネート樹脂混合物
の環境応力き裂およびひび割れに対する耐性は、応力を
受けた試料片ケガソリンに浸漬し次いで破壊の態様、好
ましくは延性破壊に特に注意して衝撃強さを測定するこ
とにより測定した。

ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６　　衝撃テスト用試料片は、２％
Ｘ％〃×％”及び２％Ｘ％“×％”の２種であった。各
試料片を０．３％歪下でＡＳＴＭ　応力ジグ上に載置す
ることにより所望値の応力を加えた。載置した試料片は
、室温で４時間、無鉛高級ガソリン即ちＡＭＯＯＯ■に
浸漬した。次いでジグから取りはずし、ガソリンを蒸発
させ、２４時間乾燥した。その後、ノツチのちる試料片
のアイゾツト衝撃強さをＡＩ３ＴＭ　Ｄ　２５６　　に
従って測定した。特性は全て、浸漬してい々い同等の成
形混合物の特性と比較して示される。浸漬後に衝撃強さ
を実質的に保持しているものは、環境応力き裂に対して
最良の耐性を示す。更に、二重ゲート成形で製造した試
料片について、組成物のウェルドライン強度をＡＳＴＭ
　Ｄ　２５６　　に従って試験測定した。

好ましい具体例の記述 本発明の実施方法を当業者がよシ良く理解できるように
するため、以下に限定する意味ではなく単に説明する意
味で実施例を掲げる。部及び％は全て、他に記載がない
限シ、重量基準である。

種々のポリカーボネート樹脂混合物を、６０２．　Ｖａ
ｎＩ）ｏｒｎ　射出成形機にょシ試料片に成形した。シ
リンダー及びノズルの温度は２６５−２８２℃の範囲で
あシ、約２７５℃であった。

実施例１〜３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから
誘導され、且つ、２５℃の塩化メチレン溶液で測定した
固有粘度（ｉ、ｖ、）が約０．４６〜約０．４９ｄｌｌ
？の範囲にある芳香族ボリヵーボネートを、ポリプロピ
レン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　ＰＰ　１０１２　）　　及び
線状低密度ポリオレンイン樹脂即ちエチレンドブテン−
１のコポリマー　（ｇｓｃｏｒｅｎｅ■Ｉ、ＰＫ−１５
）と混合した。この成分を実験室用タンブラ−内で分化
してベレットにした。このベレットを２６５℃〜２８２
℃で射出成形して約２％×％”×八“と２％Ｘ％“Ｘ％
′の試料片にした。この寸法のうち最後のものは試料片
の厚みを示す。いくつかの試料片を０．６％歪下のＡＳ
ＴＭ　応力ジグ上に載置し、Ａｌｌｌ０ＣＯ■高級無鉛
ガソリンに４時間浸漬し、ジグがら取シ外し、ガソリン
を蒸発させ、２４時間室温で乾燥した。これらの試料片
のアイゾツト衝撃強さをノツチ付アイゾツト試験、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　２５６　　に従って測定した。その結果は表
１に示す。ウェルドライン強度は前述のように測定した
。上付文字は、ｆ、　ｌｂ。

値の％延性を示す。対照例として示したサンプルは、改
質していないか又は表示しであるように改質されたビス
フェノールＡポリカーボネートである。組成及び得られ
た結果を表１に示す。

組成（重量部） ポリカーボネート１００　　９０　　９０　　９１　　
９２　　９１ポリプロピレン　　　　−１０−６４３線
状低密度；卸ノエチＶ／　　　−−１０６４６性質 ノツチ付き衝撃強さ ％″＆ｔｂｓ、−ｉｚ　　　　　１４ＪＭ＊　１０．７
　１２，４　１２．０　１２．７　１２．０％’　ｆＬ
Ｌ−ｏ８．　ｇＨ１，６°　７．９　　　＆８　８．２
　　’ａ７　　７．８ウ工ルトライン強度　　　　＞４
．０　　　４．７Ｈ４，３Ｈ５，Ｘ０６．６４０６．７
ガソリン浸漬 ノツチ付き衝撃強さ ％“ｉｔ’ｂｓ、　−ｉＨ６，６°　１０．５　　０．
９°　１２，０　１２．５　　１２．０＊　対照例 ＊＊　別設の規定がなければ、全て破壊時の延・注であ
る。

結果が示すように、％〃　サンプルにおいては実施例１
〜３の新規組成物は対照例に比較して衝撃強さを保持し
ており、％′　サンプルの衝撃強さはポリカーボネート
単独の対照例よりも実質的に向上している。更に、ガソ
リン浸漬後Ｃ本発明実施例は強度及び所望の延性破壊形
態の保持を示している。本発明実施例のウェルドライン
強度は、同じ総量において、ポリカーボネートとポリプ
ロピレンの組合せ又はポリカーボネートと線状低密度ポ
リエチレンの組合せのいずれよりも実質的に高い。又、
ポリカーボネートと線状低密度ポリエチレンとの組み合
わせは、ガソリンに浸漬した場合ｙ８“　での＃ｉ撃強
さが大いに低減するにも拘らず、本発明実施例では、線
状低密度ポリエチレンが実質的な量で混合されても衝撃
強さが完全に保持されることは特筆すべきことである。

上記特許、出願及び刊行物は、引用によシ本明細書中に
包含される。本明細書の記載から当業者が種々の変形を
行ない得るのは明らかであろう。

例えば、ビスフェノール−Ａポリカーボネートの代わり
に、テトラメチルビスフェノール−Ａ又はジキシレノー
ルスルホンから誘導される単位を含むものを用いてもよ
いし、ポリプロピレンの代わシに、エチレンとプロピレ
ンのコポリマーを使用してもよい。エチレンとブテン−
１の単位を含む線状低密度ポリエチレンの代わりに、エ
チレンとオクテン−１の凰位を有するものを用いること
もできる。組成物は補強改質して提供することもできる
。例えば、細断したガラス繊維で補強された組成物であ
る。又、難燃性を付与された組成物にすることもできる
。このように明らかな変形例は全て、本願特許請求の範
囲内に包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　　芳香族ポリカーボネート樹脂、並び
   に、（ｂ）　（ｉ）前記ポリカーボネート樹脂に不溶性
   の熱可塑性オレフィンポリマー、及び、 （ｉｉ）線状低密度ポリオレフィン樹脂の組合せからな
   る前記樹脂（ａ）の改質剤組合せからなシ、 前記改質剤の量が、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）単
   独が有するよりも大きい環境応力き裂およびひび割れに
   対する抵抗性並びに、ポリカーボネート樹脂に（ｂ）　
   （ｉ）を加えたものに比較して大きいウェルドライン強
   度を、混合物に付与するに充分な量である樹脂混合物。 （２］　　改質剤組合せ（ｂ）の量が、樹脂（ａ）及び
   改質剤組合せ（ｂ）を合わせた全体１００重量部当り、
   約４〜約５０重量部の範囲でちることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 （３）芳香族カーボネートポリマーが、式：（式中、Ａ
   は二価フェノールの二価芳香族基である）で示される繰
   り返し構造単位を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の樹脂混合物。 （４）前記式中の人が、４．４’〜ジヒドロキシージ（
   単核アリール）アルカンから誘導されるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の樹脂混合物
   。 （５）　　前記芳香族ポリカーボネート（ａ）が、ポリ
   （２，２−ジフェニルプロノくン）カーボネートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂晶
   ぎ物。 （６）前記熱可塑性オレフィンポリマー（ｂ）（ｉ）が
   、ポリエチレン、ポリプロビレ／、ポリイソフ゛チレン
   、エチレン−アクリル酸エチルコホリマー及ヒエチレン
   −プロピレンコポリマーから成る群から選択される少な
   くとも１種を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の樹脂混合物。 （力　前記熱可塑性オレフィンポリマー（ｂ）（ｉ）が
   、重合プロピレン単位を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の樹脂混合物。 （８）前記線状低密度ポリオレフィン樹脂（ｂ）　（ｉ
   ｒ）が、線状低密度ポリエチレン樹脂でちることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物。 （９）前記線状低密度ポリオレンイン樹脂が、エチレン
   とブテン−１のコポリマーであるととを特徴とする特許
   請求の範囲第８項に記載の樹脂混合物。 ００）成分（ａ）　、　（ｂ）　（ｉ）及び（ｂ）　（
   ｉｉ）の組み合わせ１００重量部当り、成分（ａ）が約
   ８４〜約９６重量部であり、成分（ｂ）（ｉ）が約２〜
   約８重量部であり、且つ、成分（１））　（ｉ）が約２
   〜約８重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂混合物。