JPS5990359A - 固体状二次電池 - Google Patents
固体状二次電池Info
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- JPS5990359A JPS5990359A JP57200669A JP20066982A JPS5990359A JP S5990359 A JPS5990359 A JP S5990359A JP 57200669 A JP57200669 A JP 57200669A JP 20066982 A JP20066982 A JP 20066982A JP S5990359 A JPS5990359 A JP S5990359A
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- JP
- Japan
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- lithium
- negative electrode
- battery
- secondary battery
- solid
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属リチウムを主体とする負極を有する固体
状の二次電池に関する。
状の二次電池に関する。
２ ページ
従来例の構成とその問題点
固体電解質を用いることによって特徴づけられる固体状
の電池で、現在もっばら提唱され、また実際に実用化さ
れている電池は、はとんどが−吹型池である。固体電解
質材料としては、リチウムイオン導電性の物質あるいは
銀イオン導電性の物質を用いることが提唱されている。
の電池で、現在もっばら提唱され、また実際に実用化さ
れている電池は、はとんどが−吹型池である。固体電解
質材料としては、リチウムイオン導電性の物質あるいは
銀イオン導電性の物質を用いることが提唱されている。
この中でもリチウムイオン導電性の固体電解質は、イオ
ン導電率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点数倍高
く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー密度の電池
が得られることから、近年、電子機器の低消費電流化が
進むにつれて、高エネルギー密度である特徴が増々注目
され、もっばらリチウムイオン導電性固体電解質が選ば
れ、これを用いたリチウム固体電池が一次電池として実
用化されるに至っている。
ン導電率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点数倍高
く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー密度の電池
が得られることから、近年、電子機器の低消費電流化が
進むにつれて、高エネルギー密度である特徴が増々注目
され、もっばらリチウムイオン導電性固体電解質が選ば
れ、これを用いたリチウム固体電池が一次電池として実
用化されるに至っている。
一方、このようなリチウム固体電池の電子機器３７ 〕
・ への使われ方は、半導体メモリ素子の発達により、主電
源が切れた場合においてもメモリ保持を損なわないよう
に、補助電源として、いわゆるメモリバックアップ用の
電源としての使われ方が主流となってきている。補助電
源として用いられるのに好ましい電池特性としては、放
電容量、放電電流がいかに小さくても、小型ですなわち
半導体メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、さ
らには、半導体メモリ素子と一諸に樹脂モールドパッケ
ージされるくらいの小型さで、かつ、容量が尽きた場合
においても電池交換が不必要であること、すなわち、充
電による再生が可能であることが挙げられる。
・ への使われ方は、半導体メモリ素子の発達により、主電
源が切れた場合においてもメモリ保持を損なわないよう
に、補助電源として、いわゆるメモリバックアップ用の
電源としての使われ方が主流となってきている。補助電
源として用いられるのに好ましい電池特性としては、放
電容量、放電電流がいかに小さくても、小型ですなわち
半導体メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、さ
らには、半導体メモリ素子と一諸に樹脂モールドパッケ
ージされるくらいの小型さで、かつ、容量が尽きた場合
においても電池交換が不必要であること、すなわち、充
電による再生が可能であることが挙げられる。
このような必要性に対して現在は、有機電解液を用いる
リチウム二次電池のが提唱されているが、液体を用いて
いるため、電池構成物を液密に保持しておく容器が必要
であり、このため先に述べた小型化をはかるのは至難で
あった。
リチウム二次電池のが提唱されているが、液体を用いて
いるため、電池構成物を液密に保持しておく容器が必要
であり、このため先に述べた小型化をはかるのは至難で
あった。
そこで、このような小型化に対して、有機電解液を用い
る電池に対して決定的な優位さを持つ固体電解質を用い
た固体状二次電池の実用化が期待される。すなわち固体
状二次電池は、後に本発明の実施様態で詳しく説明する
が、電池構成物を特に別途定められた形状の容器に納め
る必要はなく、樹脂等により発電要素を被覆するだけで
良く、小型化が容易にはかれるし、さらには、電池の構
成に当たっては、半導体プロセスで通常用いられている
真空蒸着法、スパッタリング法などの薄膜化技術を用い
ての小型化も容易に可能であるという優位さを持ってい
る。
る電池に対して決定的な優位さを持つ固体電解質を用い
た固体状二次電池の実用化が期待される。すなわち固体
状二次電池は、後に本発明の実施様態で詳しく説明する
が、電池構成物を特に別途定められた形状の容器に納め
る必要はなく、樹脂等により発電要素を被覆するだけで
良く、小型化が容易にはかれるし、さらには、電池の構
成に当たっては、半導体プロセスで通常用いられている
真空蒸着法、スパッタリング法などの薄膜化技術を用い
ての小型化も容易に可能であるという優位さを持ってい
る。
しかし、以上のような決定的とも言われる優位さにもか
かわらず、固体二次電池の実用化がいまだなされていな
いのは、ひとつには電池の充放電に際してリチウムイオ
ンを可逆的に出し入れが可能な適当な正極活物質がいま
だ見い出されていないこと、またひとつには、充電に際
してリチウム負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹
枝状に析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内部短絡
を生じるという問題があるためであった。
かわらず、固体二次電池の実用化がいまだなされていな
いのは、ひとつには電池の充放電に際してリチウムイオ
ンを可逆的に出し入れが可能な適当な正極活物質がいま
だ見い出されていないこと、またひとつには、充電に際
してリチウム負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹
枝状に析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内部短絡
を生じるという問題があるためであった。
６ ｌ −ノ
発明の目的
本発明は、充・放電くり返し特性の優れた固体状のリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
ウム二次電池を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の電池は、正極活物質として五酸化ニオブ（Ｎｂ
２ｏ６）を用い、金属リチウムを主体とする可逆性のリ
チウム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金を主
体とする負極、リチウムイオン導電性固体電解質より構
成され、電池構成要素がすべて固体の二次電池である。
２ｏ６）を用い、金属リチウムを主体とする可逆性のリ
チウム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金を主
体とする負極、リチウムイオン導電性固体電解質より構
成され、電池構成要素がすべて固体の二次電池である。
本発明に正極活物質として用いる五酸化ニオブは、酸化
の程度によりその結晶構造は層状構造を有し、互いにフ
ァンデルワールス力で結合した反復層から成り立ってい
る。そして個々の層は、酸゛素原子のシート間にサンド
イッチされたニオブ原子を含む少なくとも１つのシート
から成っている。
の程度によりその結晶構造は層状構造を有し、互いにフ
ァンデルワールス力で結合した反復層から成り立ってい
る。そして個々の層は、酸゛素原子のシート間にサンド
イッチされたニオブ原子を含む少なくとも１つのシート
から成っている。
反復層間でリチウムイオンの出し入れが容易に起こるた
め、すなわち、各層を結合するファンデルワールス力の
弱さのため急速なリチウムイオンの６ ページ 拡散を容易にするので、電池の充・放電が可能となって
いる。捷だ、負極は、可逆性のリチウム負極、好適には
リチウム−アルミニウム合金負極であるので、充電反応
による霧状あるいは樹枝状のリチウム負極の成長が生じ
難く、充・放電をくり返し行っても、内部短絡が生じる
ことはない。
め、すなわち、各層を結合するファンデルワールス力の
弱さのため急速なリチウムイオンの６ ページ 拡散を容易にするので、電池の充・放電が可能となって
いる。捷だ、負極は、可逆性のリチウム負極、好適には
リチウム−アルミニウム合金負極であるので、充電反応
による霧状あるいは樹枝状のリチウム負極の成長が生じ
難く、充・放電をくり返し行っても、内部短絡が生じる
ことはない。
また、リチウムイオン導電性固体電解質としては、ｎＬ
ｉ工・Ｃ５Ｈ５Ｎ＠Ｃ４Ｈ９工、Ｌｉ３ＮＳｍＬｉ工・
ｎＬｉ２５−Ｐ２Ｏ３など各種のものを用いることがで
きる。
ｉ工・Ｃ５Ｈ５Ｎ＠Ｃ４Ｈ９工、Ｌｉ３ＮＳｍＬｉ工・
ｎＬｉ２５−Ｐ２Ｏ３など各種のものを用いることがで
きる。
実施例の説明
実施例１
第１図は固体電解質二次電池の構成例を示す。
１は正極合剤で、活物質の五酸化ニオブ（Ｎｂ２０６）
の９０〜７０重量部とリチウムイオン導電性固体電解質
の１０〜３０重量部との混合物からなり、Ｎｂ２Ｏ６が
約３ミリモルとなるように前記の混合物を秤量し、３０
０ ＭＰ ａ の圧力で直径１８ｗＩＬ、厚さ０．４
語程度の円板状に成形したものである。なお、正極合剤
中に特に導電材の混７／−ン 合は蛙必要としないが、大電流放電用途の場合、カーボ
ンなどの導電材を加えてもよい。
の９０〜７０重量部とリチウムイオン導電性固体電解質
の１０〜３０重量部との混合物からなり、Ｎｂ２Ｏ６が
約３ミリモルとなるように前記の混合物を秤量し、３０
０ ＭＰ ａ の圧力で直径１８ｗＩＬ、厚さ０．４
語程度の円板状に成形したものである。なお、正極合剤
中に特に導電材の混７／−ン 合は蛙必要としないが、大電流放電用途の場合、カーボ
ンなどの導電材を加えてもよい。
２はリチウムイオン導電性固体電解質層である。
この例では、電解質として、ｎＬｉＩ・Ｃ６Ｈ３Ｎ・Ｃ
４Ｈ９工で表されるものを用いた。ここにｎ値としては
４〜６が好適に選ばれる。電解質層２は、」二記の電解
質粉末を３００ ＭＰ ａ の圧力で直径１８賜、厚
さ０．４ Ｍ程度の円板状に成形したものである。
４Ｈ９工で表されるものを用いた。ここにｎ値としては
４〜６が好適に選ばれる。電解質層２は、」二記の電解
質粉末を３００ ＭＰ ａ の圧力で直径１８賜、厚
さ０．４ Ｍ程度の円板状に成形したものである。
３は可逆性リチウム負極で、ＬｉｘＡｔで表されるリチ
ウム−アルミニウム合金よりなる直径１８鵡、厚さ０．
５１１の円板状のものである。Ｘの値としては０．０８
〜０．９まで目的に応じて変えられるが、本実施例では
ｘ＝０．８のものを用いている。
ウム−アルミニウム合金よりなる直径１８鵡、厚さ０．
５１１の円板状のものである。Ｘの値としては０．０８
〜０．９まで目的に応じて変えられるが、本実施例では
ｘ＝０．８のものを用いている。
４は正極集電体であり、Ｃｒ含量が３０重量係以上のＦ
ｅ−Ｃｒフェライト系ステンレス鋼よりなる厚さ０．１
ａｓの円板である。もちろん、正極集電体材料として、
炭素、 Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｐｔ等を用いてもよい０６は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体６と正極
集電体４は、グラファイト導電ペイントにより電気的に
結合されて３セルが直列に接続されている。６，７は電
極端子リードである０８は樹脂被膜であり、エポキシ系
の熱硬化性樹脂を被覆して得たものである。もちろん、
光硬化性の樹脂等を用いても良い。
ｅ−Ｃｒフェライト系ステンレス鋼よりなる厚さ０．１
ａｓの円板である。もちろん、正極集電体材料として、
炭素、 Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｐｔ等を用いてもよい０６は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体６と正極
集電体４は、グラファイト導電ペイントにより電気的に
結合されて３セルが直列に接続されている。６，７は電
極端子リードである０８は樹脂被膜であり、エポキシ系
の熱硬化性樹脂を被覆して得たものである。もちろん、
光硬化性の樹脂等を用いても良い。
第２図は、本実施例の電池を２０℃で、電流３゜μＡで
放電した際の放電容量と端子電圧の関係を示している。
放電した際の放電容量と端子電圧の関係を示している。
第３図は、３０μＡで３ｖまで放電し、同じ電流で６ｖ
まで充電する充放電のくり返しに伴う放電容量の変化を
示したものである。第３図中、Ａは負極をリチウム−ア
ルミニウム合金としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた
同様の構成を有する電池についての充・放電特性を示し
ている。
まで充電する充放電のくり返しに伴う放電容量の変化を
示したものである。第３図中、Ａは負極をリチウム−ア
ルミニウム合金としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた
同様の構成を有する電池についての充・放電特性を示し
ている。
第２図から明らかなように、本発明に従う固体二次電池
の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、従来の固体−吹
型池の放電電圧に較べても遜色は全くない。また、第３
図から明らかなように、充放電特性は、負極にリチウム
−アルミニウム合金を用いたものは、負極をリチウムと
した電池に較９ ・・−ジ ベ、放電容量が大きい。このことは、充電時におけるリ
チウムの霧状あるいは樹枝状の析出による内部短絡によ
る自己放電が発生し難いことを示している。
の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、従来の固体−吹
型池の放電電圧に較べても遜色は全くない。また、第３
図から明らかなように、充放電特性は、負極にリチウム
−アルミニウム合金を用いたものは、負極をリチウムと
した電池に較９ ・・−ジ ベ、放電容量が大きい。このことは、充電時におけるリ
チウムの霧状あるいは樹枝状の析出による内部短絡によ
る自己放電が発生し難いことを示している。
実施例２
実施例１のリチウムイオン導電性固体電解質層２の代わ
りに、可逆性リチウム負極の表面に、化囲気において６
０ ’Ｃで２４時間保持して形成したＬｉＩ を主体と
するリチウムイオン導電性固体電解質層を用いて電池を
構成した。
りに、可逆性リチウム負極の表面に、化囲気において６
０ ’Ｃで２４時間保持して形成したＬｉＩ を主体と
するリチウムイオン導電性固体電解質層を用いて電池を
構成した。
第４図は、この電池Ｃの放電電流密度と端子電圧の関係
を示している。Ａは実施例１に示した電池の特性を示し
ている。ポリ沃化ブチルピリジニウムを負極に塗布して
電解質層を形成した電池Ｃは、そうでない電池Ａに較べ
電池内部抵抗が小さくなり、より大きな電流を取り出す
ことができる。
を示している。Ａは実施例１に示した電池の特性を示し
ている。ポリ沃化ブチルピリジニウムを負極に塗布して
電解質層を形成した電池Ｃは、そうでない電池Ａに較べ
電池内部抵抗が小さくなり、より大きな電流を取り出す
ことができる。
この理由については明らかでないが、負極表面上で負極
のリチウムと沃素との化学反応で固体電解１０ページ 質層を形成することによって、単に固体電解質層と負極
とが圧力により接合されている実施例１の電池に較べ、
負極と固体電解質層との接合が良好ラムを用いても同様
な効果が得られることは言うまでもない。
のリチウムと沃素との化学反応で固体電解１０ページ 質層を形成することによって、単に固体電解質層と負極
とが圧力により接合されている実施例１の電池に較べ、
負極と固体電解質層との接合が良好ラムを用いても同様
な効果が得られることは言うまでもない。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、充放電のくり返し特性
に優れ、メモリーバックアップ用電源などとして好適な
固体状二次電池を得ることができる０
に優れ、メモリーバックアップ用電源などとして好適な
固体状二次電池を得ることができる０
第１図は本発明による電池の構成例を示す縦断面図、第
２図は放電時の端子電圧と放電容量の関係を示す図、第
３図は充放電回数と放電容量の関係を示す図、第４図は
放電電流密度と端子電圧の関係を示す。 １・・・・・・正極、２・・・・・・固体電解質、３・
・・・・・負極。 冥−ダｈ―（−泪 ５ 實串ゼ町巳 守 怖 区 鞍 傾へ 含ｒ＋―田ε
２図は放電時の端子電圧と放電容量の関係を示す図、第
３図は充放電回数と放電容量の関係を示す図、第４図は
放電電流密度と端子電圧の関係を示す。 １・・・・・・正極、２・・・・・・固体電解質、３・
・・・・・負極。 冥−ダｈ―（−泪 ５ 實串ゼ町巳 守 怖 区 鞍 傾へ 含ｒ＋―田ε
Claims (3)
- （１）金属リチウムを主体とする可逆性リチウム負極と
、五酸化ニオブを主体とする正極、及びリチウムイオン
導電性固体電解質より構成した固体状二次電池。 - （２）可逆性リチウム負極が、リチウム−アルミニウム
合金である特許請求の範囲第１項記載の固体状二次電池
。 - （３）前記電解質層が、リチウム負極とポリ沃化１−ア
ルキルピリジニウムとの接触により形成される沃化リチ
ウムを主体とするリチウムイオン導電性固体電解質層で
ある特許請求の範囲第１項記載の固体状二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200669A JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200669A JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5990359A true JPS5990359A (ja) | 1984-05-24 |
| JPH0370343B2 JPH0370343B2 (ja) | 1991-11-07 |
Family
ID=16428260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200669A Granted JPS5990359A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5990359A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391496B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-05-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes |
-
1982
- 1982-11-15 JP JP57200669A patent/JPS5990359A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391496B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-05-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0370343B2 (ja) | 1991-11-07 |
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