JPS5998113A - フルオロケミカルコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系材料に対して高温度挨油および撥
水性および抗食物汚染性を与えるフルオロケミカルコポ
リマーに関する。本発明はまた紡織繊維に対して撥油お
よび撥水性を与えるフルオロケミカルコポリマーに１犯
づ−る。また、本発明はオーモノ処１里ができる板紙の
製造において有用な内部（［ウェット−エンド（ｗｅｔ
−ｅｎｄ　）　Ｊ　）ビータ−添加剤に関する。その上
、本発明はフルオ「ｊケミカルコポリマーで処理したセ
ルロースＭ＆料およびその材料からつくられる迄形物品
（例えば、オーブン処理ができる板紙カートンおよび捕
（ｔｒａｙ　）　）　、コポリマーで処理した紡にゎべ
維（例えば、カーペット用繊維）、およびそれらのも力
をつくる方法に関する。

紙処理に対する稙々０）フルオロケミカル湿式含浸およ
び内部サイソング剤（１ｎｔｅｒｎａ’１日ｉｚｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ　）は、例えば、ＲｅｎｇｅｔおよびＹｏ
ｕｎｇの「工ｎｔｅｒｎａｌ　Ｓｉｚｉｎｇｏｆ　Ｐａ
ｐｅｒ　ａｎｄ　ＰａｐｅｒｂｏａｒｄＪ、Ｔａｐｐｉ
特定主題論文双書３６号、１７０−１８９頁（１９７１
）、０ｏｌｂｅｒｔの［Ｆｌｕｏｒｏｃｌｌｅｍｉｃａ
ｌｓ−Ｆｌｕｉｄ　Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ　ｆｏｒ　Ｎ
ｏｎ−ｗｏｖｅｎ　５ｕｂｓｔｒａｔｅｓＪ、ｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄＰａｐｅｒ　　工ｎｄｕｓ
ｔｒｙ、　　５９、９（９月、１９７６）、Ｂａｎｋｓ
　Ｅａ、のＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎθ２３１−２３
４頁（１９７９Ｊ、および５ＣｈＷａｒｔＺの　　「　
Ｏｉｌ　　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　　　Ｕｔｉｌｉｚ４
ｎｇ　　　Ｆｌｕｏｃｈｅｍｉｃａ１日」＼’Ｉ’　ａ
ｐｐ　ｉ会議予報、１９８０　ＳｉｚｉｎｇＳｈｏｒｔ
　Ｃｏｕｒｓｅ。

Ａｔ１ａｎｔａ　、　ＧＯｏｒｇｉａ中に記載されてい
る。いくつかのフルオロケミカル燐酸基が米国食＆７．
・医薬品局によって人の食料品と直接接触する板紙上に
使用づ−るためＶＣ’）＃、、にされた、これらのフル
オロケミカル缶順地は含浸剤として°±たは円部処理剤
として使うことが一〇きる。−とれらは主としてＷ［ｉ
油性な刀え、そしてパン屋に■品用厭皿、駁、２６で揚
げた食料品（レリえはフランス風フライ）用のカートン
および川１、およびベットの食９勿用袋およびカートン
に使うことができる。

近年におけるマイクロ汲オーブンの出δ２はオーブン処
理ル、において油性および水件負料の双方に耐性を有す
る調貯用寸たはり動力０温用シト金属性容器ｔζ対１−
る９求をｆｉｌｌ出したか、それは金！３５性容器（例
えば、アルミニウム皿）はマイクロ波オーブン中で食物
を有効に料理できずそしてもしも金属性容器壁がマイク
ロ波オーブンの壁に接近しまたは接触する場合は電気的
アーク放電を促進するであろうからである。好適な非金
属性食料品容器はまた冷凍温度および通例のオープン処
理にも耐えるべきである、なぜなればそのような容器に
入れて販売される食料品はしばしば冷凍されそしてマイ
クロ波および通常のオーブンの双方において調理される
であろうからである。そのような容器中に貯えられる食
料品に対する調理時間は通常数分から６０分までまたは
それ以上の範囲であり、そして調理温度は通常約９５℃
から２４０℃までまたはそれより高い範囲である。

埃在ある篩業的に入手しうるフルオロケミカル燐酸塩サ
イジング処理剤は引き延ばされた時間調理条件にさらさ
れるオーブン処理ができる板紙食料品皿に対し充分な高
温度撥水性を与えることができない。食料品包装業者は
充分なオーブン処理性を得るために他の容器材料または
構造を用いなければならなかった。例えば、成形した食
料品皿は児全にポリエチレンテレフタラートのようなプ
ラスチックからつくることができた。また、その食料品
側上に押出したポリエステルの薄いフィルム（０，２５
から０．３３　Ｍまで）を級怪した通例の板紙の層から
貼り合わせて型押しした食料品皿をつくることもできた
。全体をプラスチックからつくった食料品容器は比較的
高価であり、少ない石油資源を消費し、そして高温度に
おいては剛性を失なう。貼り合わせた板紙およびポリエ
ステルシートからつくった食料品容器は保豚されていな
い外側表面上が油で汚染されるようになり（例えば、食
料品充填作業中）、皿−形成作業中に隅において容器が
壊れやすく（部分的には板紙シート内で湿分含量の差の
ために）、食料品が極めて高温度に熱せられた場合に層
剥離を受けやすく（例えば、ベーコンまたはソーセージ
がマイクロ波または通例のオーブン中で加熱される場合
）、そして比較的費用がかかり、１１免の板紙につき約
１１０ｙのポリエステル樹脂を必要とする。その上、皿
形成から、または板紙／ポリエステル積層物について行
われるその仙の作業からの屑または廃棄板紙は再度パル
プに戻すことが不可能で、そしてこの屑はしばしば消費
した全板紙／ポリエステル積層物の２５％もの量になる
。

本発明は、−面において、食料品調理条件下でセルロー
ス系拐料に対し撥油および撥水性ケ、または紡織縦組に
対し撥油および撥水性を与えるために有用なフルオロケ
ミカルコポリマーを与え、そのコポリマーは（重量で）
； （ａｔ　　式： ％式％ （式中Ｒｆは６個から２０個までの＃累加子を有するフ
ルオロ脂肪族基−含有基であり、Ｑは多価有機結合基で
あり、そしてｐは１または２である）のフルオロアクリ
ラートモノマーから誘導される６０から８０チまでの４
リマ一釦反復単位；（ｂｌ（ｉｔ　　式： ％式％ （式中Ｒｌ　ａはＣ１−２０アルキルまたはシクロアル
キル基であり、Ｒ２ａはＣ１−６アルキレン基であって
、各Ｒ″８基は他のＲ”ｌ＆：と同一かまたは異なるこ
とができ、ｎがＤのときはＲｌａはＣ１−□６アルキル
またはシクロアルキル基であるという条件でｎは０から
１０までであり、ｍは０または１であり、そしてＲ３ａ
はＨまたはメチルである）のアルキルまたはアルコキシ
アルキルアクリラートまたはメタクリラートモノマー、
または （１１）式： ％式％ （式中Ｒｌ　ｂはＣニー２ｏアルキル、シクロアルキル
、ハロアルキル、マたはハロシクロアルキル基であり　
Ｒ２ｂはＣ１−６アルキレンまたはハロアルキレン基で
あって、各Ｒ基は他］ａ　２　ｂ基とは１−かまたは異
なることができ、少なくとも一つのＲｌｂまたはＲ２ｂ
基はノ・ロゲン屏子を含み　ｎ／が０のときはＲ１’ｂ
はＣよ−、６ノ・ロアルキルまたはハロシクロアルキル
基であるという条件でｎ′は０から１０までであり、そ
してｍ′は０または１である）のハロゲン化アルキルま
たはアルコキシアルキルアクリラートモノマー から誘導される１から６０％までのポリマー釦反彷単位
； （ｃｌ　　式： （式中Ｒ４はＢまたはメチルである）のモノマーから誘
導される２から１５％まで（前記のコポリマーが前記の
式ｎａのモノマーから誘導されるポリマー鎖反彷単位を
含む場合）または１から１５係まで（前記のコポリマー
が式Ｉｌｂのモノマーから誘導されるポリマー鎖反彷単
位を含む場合）のポリマー釧反彷単位； （ｄ）式： ％式％ （式中Ｒ５はＨまたはメチルであり、２は２価の電子除
去基であってこれは遊離基重合を活性化し、Ｙ＋は１価
のカチオン住成基でル）す、そしてＸ−は水に可溶にす
るアニオンである）のカチオン性モノマーから誘導され
ろ１から６％までのポリマー鎖反ゆ単位；および （θ）　塩化ビニリデンから誘導される０から２０チま
でのポリマー鎖反彷単位 を含みそしてそのコポリマー中の炭素−結合弗素の重量
％は少なくとも１５％であることを条件とすることを特
徴とする。

本発明はまた前記のフルオロケミカルコポリマーで処理
したセルロース系徊料および紡織繊維、そのような処理
ヲしたセルロース糸相料からつくった造形物品（例えば
、り料品用皿）、およびそのような処理した繊維からつ
くった物品（例えば、カーペット）を折供する。

本発明のコポリマーは上に述べたモノマーから実際につ
くられるコポリマーのみに限らず、またそのようなモノ
マーからつ（られたものではないがその化学構造が、も
しも希望するなら、ぞのようなモノマーからつくられる
であろうようなコポリマーも含むものと解されるであろ
う。

式ＩのモノマーのＲｆ置換基は１価の弗素イヒ、脂肪族
の、好ましくは少なくとも６個の炭素原子をそして２０
個はどの多数の炭素原子を有する飽和の有機の基である
。Ｒｆの骨格釦は直錫、わ分れ鎖であり、または、充分
大きければか状が可能であり、そして炭素原子にだけ結
合するカテナリー状２価の酸素原子または６価の窒素原
子を含むことができる。好ましくは、Ｒｆは完全に弗素
化しているが、Ｒｆの骨格釦中の２個の炭素原子ごとに
１イβ１より多くない水素か塩素のＢＩｉ子が存在する
という条件で、ぞしてさらにＲｆが少なくとも１個の末
端ペルフルオロメチル基を含むという条件で、炭素−結
合の水素または塩素原子はＲｆの・ρ・格鉛上のＷイ換
基として存在することができろ。

多数の炭素原子を含有するＲｆ基は適切に機能するであ
ろうけれども、約１４個よりも多くない炭素原子を含有
する基が好ましい、それはより大きい基は一般に小さい
基によるよりも低い弗素のオ・１用効果を示すからであ
る。好ましくは、Ｒｆは平均約６　（１７，、から１０
（＋４１までの炭素原子を有′１−る。

Ｑは１個から約１２個までの炭素原子の有機の多価（例
えば２価）アクリルまたは脂穣式基、または約３１１ｆ
ｆｉから１２個までの炭素原子の多価（例えば２価）芳
香族基である。Ｑは、例えば骨格の９素、酸素、または
偵１黄原子、またはカルボニルイミノ ボニル基を含むことができる。Ｑはノ・ロゲン原子、ヒ
ドロキシル、アルキル、またはアリール基によって不置
換または置換され、そして好ましくは脂肪族不飽和を含
まない。好適なＱ基には一〇Ｈ２−、−Ｃ２Ｈ，　　、
　　４８−、−０６Ｂ，−、−Ｃ６Ｈ３て、−Ｃ！Ｈ２
Ｃ６Ｈ４０Ｈ２−、−Ｃ２ｊＴ４ＳＣ２Ｈ４−、−ｃ２
Ｉ−Ｔ，ｏｃ４）Ｔ８−、−ＣＨ２０Ｃ！２Ｂ，−、−
８０２Ｎ（Ｒ６）Ｃ！２１（、−、−ｃｏＮ（Ｒ６）０
２Ｈ，−、−０３Ｈ６０ＯＮ（Ｒ６）Ｃ！２Ｈ４−、−
Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｒ６）Ｃ２Ｈ，−、−ｃ０００ｎ２ｃ（Ｏ
Ｈ３）２ｃＨ２−、−８０２Ｎ（Ｒ６）ＣＨ２０Ｈ（Ｏ
Ｈ３）−、および−〇！２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（Ｒ６）０４Ｈ
８−、（但しＲ６はＨまたはＣ０−４アルキル基である
）を含む。好ましくはＱは一〇Ｈ２−、−０２Ｈ４−、
または−ＳＯ３Ｍ（Ｒ６）Ｃ２Ｈじである。

好ましくは、式■のモノマーは少なくとも約３０重索条
の弗素そしてより好ましくは約４０から６０重量索条で
の弗素を含む。好ましくは、約６５から７　５　重Ｒ　
％の式１のモノマーを使って本発明のコポリマーをつく
る。

式Ｉの典型的モノマーには次のものを含む：０８Ｆ，　
、Ｓ０２Ｎ（ＯＨ３）ＯＨ２０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＥ２
、０６Ｆ，３０２Ｈ，Ｓ０２）Ｔ４０００Ｃ！Ｈ＝ＯＨ
２、０２Ｆ５０６Ｆ，。ＯＨ２０００Ｃ！Ｈ＝ＯＦ，、
０、Ｆ１５０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＩ（２、０，Ｆ１５Ｃ
！ＯＮ（ＯＨ３）０２Ｈ，００００１（＝ｃＨ２、（Ｃ
Ｆ３）２ａｉｒ（ａＦ２）６ｃ＋Ｈ２ｃＨ（ＯＨ）ａｎ
２００００Ｈ＝ｃｉＨ２、（ＣＦ３）　２０ＦＯＣ！２
Ｆ４Ｃ！２Ｉ（、ＯＯＯＯＨ＝ＯＨ２、Ｃ８Ｆ□，Ｃ２
Ｈ４Ｓ０２Ｎ（Ｃ３Ｈ，）ｃ２Ｈ４ｏｃｏｃＨ−ＯＨ２
、Ｃ，１！Ｉ□５０２Ｈ４ＣＯＮＨＣ４Ｈ８ｏｃｏｃＨ
＝ｃＨ２、ＣＦ３ＣＩ＋１３ ０８Ｆ，７８０２Ｎ（Ｃ！２Ｈ５）Ｏ，Ｈ８００００Ｈ
＝ＯＨ２、（０３Ｆ．、）２Ｃ６Ｈ３Ｓ０２Ｎ（ＯＨ３
）０２Ｂ４０ＣＯＣ！Ｈ＝ＯＨ２、Ｆ２０Ｆ２ および０８Ｆ□，ＣＦ＝ＣＨＯＨ２Ｈ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ
，ＯＣＯＯＨ＜Ｈ２。

式１１ａのモノマー中、Ｒｌａは直φ１１、枝分れ、複
たは環式、例えば、Ｏ”３（ｃＩ（２）ＢＯＨ２−　、
ＯＨ３（ＯＨ＋）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（０２
Ｈ５）ＣＨ２−、またはＣ６”１１−である。

Ｒｌａは好ましくはＯｌ−４アルキル基であり、そして
最も好ましくはＣＨ３−またはＣＨ２Ｃｌ−１２−であ
る。Ｒ　２　ａは直釦または枝分れ、例えば、−０２Ｈ
４−　、−（Ｃ！Ｈ２）４−、＊　タ＆”、　−ＣＨ２
Ｃ！Ｈ（ＯＨ３）−　テア７−、。Ｒ２ａハ１．８マＬ
　＜　ハＣ１ー４アルキレン基であり、そして工１ｙも
好ましくは一Ｃ２Ｈ４−である。好ましくはｎは１であ
り、そして好ましくはｍは０である。またＲ３　ａは好
ましく　＆ｆ　Ｈである。好ましくは、式１１ａの七ツ
マ−の約１０から２０重量％を使用して本発明のコポリ
マーをつぐろ。

式Ｉｌａの貞型的モノマーにはアクリラートモノマー類
ＣＨ３０ＣＯＣＨ＝ＯＨ２、０２Ｉ（５００００Ｈ＝Ｏ
Ｈ２、Ｃ４Ｈ９０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）
、ＯＨ２０ｃｏｃＨ−ＯＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ｏｃｏｃＨ−ＯＨ２、ＣＨ３０Ｃｊ
Ｈ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＯＨ３００　２Ｈ，ＯＣＯＣ
Ｈ＜Ｈ２、ＣｊＨ３０Ｃ．４Ｈ８０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２１Ｔ５０Ｃ２Ｈ４００００Ｈ＝ＣＨ２、０２Ｈ５Ｑ
Ｃ３Ｈ６０ＣＯＯＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５０（Ｃ２，Ｈ，
Ｏ）２０００Ｈ＝ＣＨ２、０２）１５００２Ｈ，００（
ＯＩＣ！Ｈ２Ｏ０００Ｈ＝（ＪＪ２、Ｃ２Ｈ５０（０２
ｎ４０）２ｃ（０）ＯＨ２００ｏｃＨ＝ＯＨ２，０、Ｈ
，０（０２Ｂ、す２Ｃｏｏｎ＝ＯＨ２、Ｃ２Ｈ５００Ｈ
２０Ｈ（ＯＨ３）ＯＣｊＯＣＨ＝ＯＨ２、および０２Ｈ
５０〔ＣｊＨ，、ＣＨ（Ｃ，Ｂ３）　１２ＱＣ！０ＣＨ
＝ＯＩＪ２、ならびにそれらに相当するメタクリラ〜ト
モツマ−を含む。

式ＩＩａの・化ツマ−は通例の方法を使用してつくるこ
とができる。ｎおよびｍが０であるモノマーは、例えば
、アルカノ一ル（例えば、エタノールリな塩化アクリロ
イル、↓）−ヒメタクリロイル、アクリル酸、マたはメ
タクリル酸と反応させてエステルを形成することによっ
てつくることができる。

ｎが１または１以上でｍが０であるモノマーは、例えば
、アルカノールヲ酸化アルキレン（例えば、酸化エチレ
ン）と反応させ、そして生じた付加物を上に示した酔態
を化物または酸と反応させてつくることができる。ｍが
１であるモノマ〜は、例えば、アルカノール（ｎが０て
・ある場合のモノマーに対し）または上記のアルカノー
ルと！−９化アルキレンの伺加牧ノ（ｎが１または１以
」二である場合のモノマーにヌ」シ）ヲクロロ酢酸と反
応させ、そして後渚の反応生成物を上に示した酸基化物
または酸と化合させてつくることができる。上記の合成
は一般νこ好適な触媒、例えはアクリル酸またはメタク
リル酸によるエステル化Ｖこ対しては酸触媒または塩化
アクロイルまたはメタクロイルによるエステル化に対し
てはアミン触媒の存在ｒＣおいて実７１！１１〜る。上
記の合成の１μ」れに対しても、最終生成物は精製（例
えば魚雷、酸洗滌、または塩基洗滌によって）して残留
酸、酸基化物、触媒、およびその他の不純物または削化
物乞除云すべきである。

式Ｈｂのモノマーにおいて、Ｒｌｂは頁錫、枝分れまた
は環式、例えは、ＣＨ３（ＣＩ（２）８ＣＨ２−１ｃＨ
３（ｃＨｚｌｓ−１ＣＨ３ＣＨ２−１Ｏ１（３−、（Ｃ
Ｈ３）２Ｃ：ＨＯＨ２Ｈ４−１（ＯＨ３）３０−１（Ｏ
Ｈ３）２０Ｈ−、ＣＨ３ＣＣＨ２ｈＣＨ＜Ｃ２Ｈ３）Ｏ
Ｈ２−１０６Ｈ〕１−　、Ｃｆ（ＯＨ２）ａ−、Ｃ１（
ＯＨｚ）ｓ−１（Ｊ（ＣＩＨ２）２−１ＣＪＯＨ２０Ｈ
（ＯＨ３（Ｊ）−１ＯＨ３０Ｈ（ＯＨ２（Ｊ）−１また
は０Ｈ３０Ｈ］７０１１．−である。Ｒｌ　ｂは好まし
くはＣ１−５アルキル基でありそして最も好ましくはＣ
Ｈ３−またはＣＨ３ＣＨ２−である。Ｒ″は直鰺または
枝分れで、例えば−０２Ｈ４−１−ｃｎ２ａｈｓ（ａＨ
約−１まり＋ｒ−Ｃ：Ｈ２０Ｈ（ＯＩ７２ＣＪＩノーで
ある。Ｒ２’ｋｌは好まシ＜６ｔａ１゜ハ０７　／Ｌ／
　キＬ’　ンテあり、より好ましくはクロロアルキレン
基であり、ぞして最も射廿しぐは一０Ｈ２０Ｈ（ＣＩ（
２Ｃ，ｌり−−ｅある。好ましくはｎ′は１であり、そ
してｕｆしぐばｍ′は０である。本発明のコポリマーを
つくるためには好ましくは約１０から２゜Ａｌ量％まで
の弐ｌｌｂの化ツマ−を使う。

弐Ｉｌｂの兵型的モ／　７−　［はＣ１（ＯＨ２）２０
ＣＯＯＨ＝＝ＯＨ２、ＣＩ（ＯＨ２）２（Ｍ：Ｈ２ＣＥ
（ＣｊＨ３）ＯＣＯＯＨ＜Ｂ２、Ｃ１，（ＯＨ２）２０
０Ｈ（ＯＢ、）ＯＨ２０ＣＯＯＨ＝ｃＨ２、ＣＪ（ＣＩ
（２）３００００１（＝ＯＨ２、ＣＪ（０１（２几００
０ＣＩ（＜Ｂ２、（ＪＯＨ２０Ｈ（ＯＨ２１Ｊ）ＯＣＯ
Ｃ！Ｈ＝ＯＨ２、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ、）ＯＣＯＣ
Ｈ＜Ｂ２．０１１３０ＨＣ１ｃＨ２０ＣｊＯＣＨ＜Ｂ２
．０）？３ｃＨ（ｃ）１２０ｆｆｌ）００（０）ｃＩ−
ｉ２ｏｃｏＯＥ＝ＯＨ２，０Ｈ３ＣＨＣ，ｌ！０Ｈ２Ｑ
Ｃ（０）ｃＢ２０００ＣＨ１＝ｃＨ２、ＣＪｔ（ＯＨ２
）２０（ＯＨ２）２０ＣＯＯＨ＜Ｂ２、ａｍ３ｏｃｎ２
ａｓ（ａｍ２ｃｉ）ＯＣＯＯＨ＝ＣｊＨ２、ａｎ３ｏａ
′Ｈ２ａＨ（ａＨβ）ｏａ（ｏ　）ｃｇ２ｏｃｏｃｇ＝
ｃＨ２、ａＩ（３ｏ［：ａｎ２ａＨ（ａｎ、ｃｘ）ｏ］
３ｏｃｏｃｎ＝ｃｎ２、ＣＢ５０Ｂ　、０ＣＨ２Ｃ：Ｈ
（ＣＨ２Ｃ１）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，０Ｈ３（ＯＨ２）
２００Ｈ２０Ｈ（ＣＨＩＪ）ＯＣＯＯＨ＜Ｂ２、ＯＨ３
（１（２００Ｈ２ＣＨ（ＯＢ’　２　Ｉ３ｒ　）０００
ＣＥ＝（３Ｈ２、（ａＨ３）２ｃＨｏｃＨ２ａｎ（ｃｂ
２ｃｚ）ａａｏｃｎ＝ｃｇ２．０Ｈ３（ＯＨ２）３ＣＯ
ＣＥ２ＣＢ（ＯＨ２Ｃ１）ＯＣＯＣＨ＝ＯＨ２、（ＣＨ
３）　３ＣＯＣＨ２０Ｈ（ＯＨ２Ｃ１１）００００Ｈ＝
ＯＨ２、（ＯＨ３）２０）１　（ＣＢ２）２００Ｈ２０
Ｈ（ＣＢ、ＣＪｌ）ＯＣＯＣＨ＝ＯＨ２、ＣＩ（ＯＨ２
）２００Ｈ２０Ｂ（ＯＨ２ＣＪ！、’）ＯＯＯＣ：Ｈ＝
Ｊ：ｌ−１２、およびＢｒ（Ｃ１１２）２００Ｈ２０Ｈ
（ＣＢ、ＣＩ）ＯＣＯＯＨ＝ＯＨ２’（ｉ’　會む。

式ｆｉｂのモノマーは通例の方法を使ってつくることか
でさる。ｎ′およびｍ′が０であるモノマーは、例えば
、ハロゲン化アルコール（例えば、エチレンクロロヒド
リン）を塩化アクリロイルまたはアクリル酸と反応させ
てエステルを形成１″ることによってつくることができ
る。ｎ′が１または１以上であり、ｍ′かＯであり、そ
してＲがハロヶゝンを含０モ／　マー＆Ｚ、例えば、炭
化水素アルコール（またはＲｌｂがハロゲンを含むこと
を望む場合はハロゲン化アルコール）ヲハロゲン化エポ
キシド（例えば、エビクロロヒドリン）と反応させ、そ
して生じたイ」加物’Ｙ４化アジアクリロイルはアクリ
ル酸と反応さぜることによってつくることができる。ｄ
が１である七ツマ−は、例えば、ハロゲン化アルコール
（ｎ′が００場合のモノマーに対し）または上記のアル
コールとハロゲン化エポキシドの付加４グ（ｎ／が１ま
定は１以上である場合のモノマーに対して）乞クロロ酢
酸と反応させ、そして後の反応の生成物を堪化゛アクリ
ロイルまたはアクリル酸と化合させることによってつく
ることができる。上記の合成は一般に適当な触蝋、例え
ばアクリル酸によるエステル化に対しては酸触媒または
塩化アクリロイルによるエステル化に対してはアばン触
媒の存在において実施１−る。上記の（ｉ’Ｊれの合成
に対しても、最終生成物は＋ｈ製（例えば、蒸留、酸洗
滌、または塩基洗滌によって）して残留アクリル酸、塩
化アクリロイル、触媒、およびその他の不純物または副
生物を除去づ−ベきである。

式■の七ツマ−において、Ｒ４′は好ましくはメチルで
ある。本発明のコポリマーをつくるためには好ましくは
、約６から１０重量索条での式ｌのモノマーを使用づ°
る。

式ｆｆのモノマーｔこＸいて、２基は七ツマ−のビニリ
デン基に直接結合するカルボニルまたは芳香族基または
酸素または仙Ｃ負加子を有する。２基は、例えば−〇〇
〇（ＯＨ２）−１−ｃｏ（ｃｎ、、）ｐ−、−ｃｏ十旧
（ＣＩ（２）ｐ−１−０００（ＯＨ２）−１−ｏ（ＯＨ
２）−１−８（ＣＨ２）ｐ−１ｐ　　　　　　　　　　
ｐ −０６Ｈ４−１または一０ａＨ４（ＣＩ（２）ｐ−（但
しｐは１から１０までである）がｂ」能である。そのよ
うな構造中のポリメチレン部分−（ＣＨ１２）−および
芳＠族部分−０６Ｈ４−はアルキル、アリール、または
ヒドロキシル基またはノ・ロゲン原子のような遊離基重
合を妨害しない置換基によって置換することかできる。

Ｒ５基は好ましくは０Ｈ３−である。２基は好ましくは
−ＣＯＯＣＪ３２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−１−Ｃ！００（
ＣＨ２）ｋ−１または−ｃｏ肚（ＣＨ２）ｋ−（但しｋ
は２から６までである）から選ばれる。有用なＹ＋基に
はｔａ＋ビリシニウムイは独Ｖ的にＨまたはＣ１−４ア
ルキル基であり、または倒れか２つのＲ７は合体して４
１１ａ・から５餉までの鰺炭素ン有するアルキレン基を
形成するか、またはイ―」れか２つのＲ７は＋ＣＨ２）
　２−でありぞして酸素原子と結合して＋”’２）２０
（”’２）２−を形酊る）、（ｃｌホスホニウム−１ｙ
ｒン、および（ｄ）スル示ニウムイオンンど含む。好ま
しくはＹ＋けＮ　＋　（Ｒ８）３″７１′ありそこでは
各Ｒ８は独立的にＣ４−４アルキル基である。

アニオンＸ−は選択の問題であり、ぞして−ｉ！−迫は
カチオン糸モノマー・の合成方法に基ついて選ばれる。

Ｘ−はグ、ましくはＣｆｆＸＢｒ−１■−のようなハラ
・ｒドイスン、およびＣ）１３０８０３−のようなアル
キルスルファ−トイオンから運ばれる。本発明のコポリ
マーをつくるためには女手ましく＋１約２から４点月力
までの式バのモノマー　ｆ　４９２　’）。

弐バの典型的モノマーには次のものを含む：０Ｈ２＝Ｃ
（ＯＨ３）ｃｏｏｃ２Ｂ４Ｎ”（（！Ｈ３）３ＣＪ−１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２ｊ（４Ｎ”（ＣＨ３）３ＣＪ、
−１Ｃ１１２＝Ｃ（ＣＪ（３）００００２８４１Ｊ　”
　（ＣＩ４３　）　３０Ｓ０３０Ｈ３、ＣＨ２−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（０約ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３
ＣＩ−１ＯＨ２＝Ｃ（ＯＨ３）ＣＯＮＨ０３Ｉ（６Ｎ＋
（ＯＨ３）３Ｃ４−１Ｃ１ｉ２＝Ｏ（ＣＨ３）ＣＯＯＯ
砂。Ｎ”（０２Ｈ５八ＨＣノー、ＣＨ２−Ｃ（Ｃ）＋３
）ＣＯＯＣ２Ｈ４１ｇ＋（Ｃ２Ｈ５）２Ｉ−１Ｈ３ Ｂ５ ０Ｈ２＝ＯＨＣ６Ｈ，Ｏｉヨ計１＋（ＣＨ３）、１Ｃニ
ー。

不発明のフルオロケミカルコポリマーで処理した板紙ま
たは紡緑鯨維の性能は、ある程度、フルオロケミカルコ
ポリマーが訪ｑされろモノマーの型および童によって影
響さｌしる。例えば式１１式ｎａＸまたは式ｎｂのモノ
マーの増加した量は処理した板紙または紡織値組の撥油
性および］發水性ヲＪ′ρ強丁−る。弐■のモノマーの
増加量を使うと撥水性は高めるが撥油性はシじる。式■
のモノマーの使用量が増加するとセルロース系または紡
織繊細上へのフルオロケミカルコポリマーの有効な沈積
を増進するようＫなる。−１’だ、この後者のモノマー
はフルオロケミカルコポリマーの乳化およびその中でコ
ポリマーがつくられるエマルションの安定化を助け、そ
わによってその仙の乳化剤の減少させた水準での使用を
可能にする。痩化ビニリデンは、もしも使用するならば
、撥水性を爾めるようになり、そし、てフルオロケミカ
ルコポリマー中の相容性「充当°・１斉１月として役立
つ。晶型索条の式１１ａまたは■ｂのモノマー′化使う
場合には、それだけ少ない月：の小化ビニリデンが必要
であり、もしも望むならば錫化ビニリデンの量を０（て
まで湿″ら１°ことを可能にする。

上記以外の化ツマ−の少量で非妨害サン本発明のフルメ
ロケミカルコ欽リマー中に配合することもできろ。例え
ば、本発明のフルオロケミカルコポリマーはエチレン、
酢酸ビニル、’４１Ｉ化ヒニル、弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、クロロ八１三酸ビニル、アクリロニトリル、ビ
ニリデンシアニド、スチレン、アルキルスチレン、ハロ
ビン化スチレン、メタクリラートリル、Ｎ−ビニルカル
バゾール、ビニルヒリジン、ビニルアルキルエーテル、
ビニルアルキルケトン、プタゾエン、クロロプレン、フ
ルオロプレン、イソプレン、およびそれらの混合物から
訓導される約１０重索条東でのポリマ一単位を含むこと
ができる。しかし、そのようなモノマーの存在は要求さ
れるのではなく、そして本発明の有用なフルオロケミカ
ルコポリマーは式１１１１ａまたはｎｂ、ｍ、および■
から詫専されるポリマー知反復単位から本質的に成りま
たは構成することができる。

非妨害量の、例えば、フルオロケミカルメタクリラート
、フルオロケミカルアルコキシアルキルメタクリラート
、００８またはまり長細のアルキルアクリラートまたは
メタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、またはク
ロロ酢酸のような酸（最も特別にはアクリル酸）、また
はヒドロキシル含有ビニルモノマー（Ｎ−メチロールア
ミドおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルのような特
に末端ヒドロキシル官能基を有するもの）欠本発明σ）
コポリマー中に配合することはできるか、本発明のコポ
リマー中におけるそれらの存在はコポリマーで処理した
板紙または紡瓶ｄル糸庄の刊少ン出および撥水性を減じ
るのでそれらの使用はｉけることが望ましい。

本発明のフルオロケミカルコポリマーは乳化および溶液
重合に対する公知の技法な使ってつくることができる。

乳化重合が好ましく、そして撹拌機および装入原料と容
器内容物ケ力［１ｒｐ、または冷却するための外部手段
を装置したル応答器中でバッチ式または連続的に行なう
ことができる。典型的には、故応答器は約５から５０魚
量係までのモノマーを容れこれは約６５から８０ル−シ
％までの水、約０から５０重＃係までの極性有機溶剤頬
、および生じたエマルションを安定化しつる約０看から
１０重量％までの界面活性剤類（υｌち、乳化剤）と共
に重合されるであろう。反応体は約４０°から９　［］
　’ＯＥ？で、好ましくは約６５°から７５℃までに熱
する、一般に約０．１から２重索条才で（−緒に重合さ
れろ化ツマ−の重量基剤で）の好沁１な角１ト媒および
約肌１から０．８　ｉ索条まで（同一定量基糸で）の好
適な連釦移動剤を反応混合物中に含めろ。

反応完結時に極性有機溶剤を好ましくは、例えば蒸発に
よって放散させる。生成物を滌遍するとあとは倒時でも
使用できる。

好適な札・性有機溶剤にはアセトン、エタノール、メタ
ノールおよび米［ｉ１特許第３．０６２．７６５号中に
記載されるようなその他の溶剤ケ含む。アセトンが好ま
しい浴剤である。好這１な乳化剤にはドデシルトリメチ
ルアンモニウムアセタート、オクタデシルメチルビス（
ポリオキシエチル）アンモニウムクロリド、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムプロミド、トリメチルオクタ
デシルアンモニウムクロリド、ペンシルドデシルーシメ
チルアンモニウムクロリド、およびＮ−４２−（ジエチ
ルアミノ）エチルシーオレアミドヒドロクロリドのよう
なカチオン界面活性剤を含む。好適な乳化剤にはまた酸
化エチレンとヘキシルフェノール、インオクチルフェノ
ール、ヘキサデカノール、オレイン酸、Ｃｌ２−１５ア
ルカンチオールおよびＣｌ２−１８アルキルアミンのよ
うな化合物との縮合生成物のような非イオン界面活性剤
も含む。好適な触媒には２，２′−アゾビス（インブチ
ルアミジン）シヒドロクロリド、原布１ｆ酸カリウム、
およびこの技術に習熟した人々に公知のその仙の水溶性
触妙、を含ム、、２．２′−ア・戸ビス（インブチルア
ミシン）ジヒドロクロリドが好ましい８！ｌ！媒である
。好適な連動移動剤には４伽１から１２個までの炭素原
子を有するアルカンチオールおよびイソフ０ロバノール
のような連知移動溶剤（これはフルオロケミカルコポリ
マー形成中に同時に極性有機溶剤として機能することが
できる）を含む。好ましい連し移動剤はｎ−オクタンチ
オールである。

バッチ重合に対しては、反応容器内の固形物の低下はコ
ポリマーの収量を改良するであろう。反応体の枦やかな
撹拌はコ、−１ｅ　ＩＪママ−量を増力りするようにな
りそしてそのようなコポリマーによって処Ｊｔ　した板
紙または紡織粗雑の撥油性および撥水性は減じるであろ
う。反応体のより激しいＪユｊ拌はコポリマーの収量を
減じるようになりぞしてそのようなコポリマーによって
処理した板紙または紡織繊維の撥油性および撥水性を増
力りさセるであろう。

溶液重合は乳化重合はど女子ましく（尤な℃Ｓ０もしも
溶液重合を用℃・るなら４士、式■σ）カチオン性モノ
マーは好ましくは肢応ル（合物グ）そσ）イ［１厚σ〕
モノマーと共重合し、うろ第三アミン−９有ヒ゛ニルモ
ノマーと１１イき代える。コボ′ＩＪマー３’ｔ　ｒＪ
Ｚ後、ツボ１ツマ−の第三アミノ基は匹ルトｌ化して（
０１Ｊえ４１０、倖１ｉｒＡにおいて）コポリマー中に
カナ４−ン１１＋アンモニウム基苓で浪人づ−る・ 処理した＆紙７つくるためにヲ１、零発峠月のフルオロ
ケミカッＩ／コボ１ツマ一番ま列−ましく番ゴｐコ音ｂ
（只１」ち、「ウェット−エンド」）添当Ｅ：　？１ｌ
ｌｌとしてセルロース糸（，４１，ν維の水性懸渋に通
例σ）σ界１１を（５＋、ｐつてｊ砂川４１−机高みょ
うばん営造°（ま処刑１．ｒｔ紙力くイ仄〜ｚした撥油
および撥水性を有″１−ろ厚内に７ｒろＣ）で組成中Ｑ
）みょうばん言置は好ましくしま低７に準に仙一つべき
である。フルオロケミカルコ 製紙榊椋のヘッドボックス（　ｈｅａｄ　ｂｏｘ　）に
お℃１てまた（・ズその上流にお℃１て振力１・１−ろ
、そして女すまシくにヘッドバで・ンクスｉＣ　ｉ６　
シ’て力ｐえる。フッＬ／オロケミカルコボリマーが白
水中でＪｊ＝失するσ’．）Ｙ　ｆｌｉｔｌ　ｌ恨する
ために、普通フルオロケミカルツボ１１マーの添加前に
重合体状カチオン系定着助剤ケ加工素材に加える。好達
な定着助剤には「Ｂｅｔｚ　１’２　７　５ｊ（　Ｂｅ
ｔｚ　Ｌａｂｏｒａ’ｔｏｒｉｅｓ，■ｎｃ．から餅入
できる）または「Ｒｅｔｅｎ　３　０　４　Ｊ　（　Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ，■ｎｃ．から購入できろ）のよっな初
詣を含み、それらは伺れもアジぎンｆｆ４２とジエチレ
ントリアミンからか５婢される重合体状カチオン系脂肪
族アミドであると信じられる。％に維の重量を基にして
約０．１から２％までの定着助剤し１体の添加水準にお
いて、如ましくは、少なくとも約８０から９０％までの
フルオロケミカルコポリマーの定着が得られる。粂料、
抑１ｉ１］は抗酸化剤、サイジング剤、乳化剤、および
こ、Ｉｔ　Ｋ類するもののような助剤はもしも留むなら
ばフルオロケミカルコポリマーに加えることができる。

フルオロケミカルコポリマーは布望′１−る撥油および
撥ボ性娑与えるのに充分な量で組成中に加える。−輸ｒ
これらのｊ汁はわ〆．糸まで１対を基にして糸り０、２
から２俤までの間のフルオロケミカルコポリマー 製品の適切な撥油および撥水性の遇成と調オロさせて低
水準のフルオロケミカルコポリマーケ使用することが望
ましい。フルオロケミカルコボ１７７−の添当０に続い
て、通例の製紙技法を使って組成物を加工する。

処理板紙は糊付プレスまたはカレンタ゛−のような湿式
含投法を使用して本発明のフルオロケミカルコポリマー
を適用することによって製造することもできる。もしも
望むならｈｉ、本発明σ）フルオロケミカルコポリマー
の遂次的内部的オ６よひ言渋による鎗．用を用いること
もできる、 本発明に従ってつくった成る板組４熟成後最高の撥水性
を達成する（例えは、後記の実旋秒０２。

４６および４８の処理したイル厭を乳・照）。下文に例
証する多くのそのイ０！のフルオロケミカルコボＩＪマ
ーに対してはほとんどまたは（Ｏ．＋等黙成σ）必要カ
ーないであろう。

本発明の処理した板紙は通例σ）技法（伊りえし１、［
Ｓｐｌｉｎｔｅｒ　Ｊ、［Ｋｌｉｃｌｏｋ　Ｊ、［’　
ｐｅｅｒｌｅｓｅ　Ｊ、または成形パルプ法片使用して
容器（秒りえ（ま皿）につくることができる。本発明の
内部−適用フルオロケミカルコポリマーは紙ウエブ全体
に均一に浸透するので処理した板紙の攻撃的染料打印、
折り重ね、または折り目は処理されない紐約’ｘｋ出せ
ず、そして処理した板紙の撥油および撥水性は皿−製造
操作によって側斜的に亦じることはない。

また、もしも容器−形成中に湿気伺与段１堪を使えは、
本発明の処理した板紙は温分句与級紙／ポリエステル積
層物よりも一層均一な湿気含量を有し、それによって本
発明の処理した板紙は破裂させずにより容易に容器ケ形
成することができる。板組／ポリエステル積層物の使用
と対照的に、本発明の処理した板紙はプレス−成形皿製
造操作で使用する加熱した伽ダイスに粘着するようには
ならない。本発明の処理した板紙の両仙１面ば容易に印
刷インキを受入れる。これに反して、板紙／ポリエステ
ル積層物のポリエステル細土に目１刷を行なうことは難
しい。その上、容器−ＩＪＸ形操作で外されろ本発明の
処理した板組の屑は、板紙／ポリエステル積層物を使用
する際の容器−形成操作からの屑とは異なって、再度パ
ルプに戻して再使用することができる。

本発明の処理したｔｒＪ）紙容器は通例の技法を使用し
て食料品を充たしそして貯飄することができる。

そのような容器中の食料品のｍＡ＋理は複だ通常の方法
で行なわれるが、本発明の板紙容器の高温度撥油および
撥水性は高温ａｆ（例えは２３０℃）、長い」Ｍ理時間
（例えは、２時間またはそれ以上）の使用、およびこれ
まで位・用した板紙容器内で？ＬＩＩおよび水の汚染を
起し易かった食料品（例えは、はうれん草）の調理をｂ
」能にするであろう。

本発明のフルオロケミカルコポリマーは餓物（例えは、
ポリエステルカーペット租：〈維）に抗汚染性および倣
油および撥水性を与えるのに有用であることが牛Ｉ明し
た。軽維（−Ｐたは糸）はそれとしてまたは集合した形
（例えは、かせまたは相系）でフルオロケミカルコポリ
マーで処堆し、または加工した紛物（例えは、カーペッ
トおよび綾布のような物品）をフルオロケミカルコポリ
マーによって処理することができる。処理はフルオロケ
ミカル製品を粉維質支持体に辺：用するのに供用的に使
われる公知の技法によってフルオロケミカルコポリマー
を適用することによって実ｋｒすることができる。例え
ば、フルオロケミカルコポリマーを含有する浴中に緬維
状支持体を浸漬し、支持体をパシングしまたは多持体に
フルオロケミカルコポリマーを成句げることによって、
気庖、キス−ロール、または計量適用（例えば、紡糸仕
上げ）の使用によって、または染浴中の支持体上へのコ
ポリマーの処理によって実りすることができる。もしも
望むならば、フルオロケミカルコポリマーは助剤、例え
ば、帯電防止剤または繊維滑剤と共に共−適用すること
ができる。

処理用手段からのフルオロケミカルコポリマーの実質的
処理に依存する織物通用に対しては、処理浴中のコポリ
マーの一度は一般に約０．００１から０．１Ｍ量係まで
である。処理を含まない適用、例えば、パシング、成句
け、等に対しては高濃度が必要であろう。処理した織物
上に沈積１−るフルオロケミカルコポリマーの量はイ１
〜々の辺Ｉ用方式に関係なく、機能的に言えば、望む程
度の撥油および撥水性ケ与えるのに充分であろう、そし
て一般にこの量は０．０２から６重量％まで、好ましく
は０．０６から０．１６重量％までであり、弗素含量に
ついて表均丁れば０．０１から１．５重量％まで、好ま
しくは０．０６から０．０８重量％までの弗素であろう
。

以下の実施例は本発明の理訪を助けるために提供される
ものであり従って発明の範囲を制限するものと解すべき
ではない。

実施例１ コホリマーエマルションの調製 下記の成分をねじ蓋付１１５＋＋＋Ｊガラス瓶中に下記
の第１表中に示す量で入れた： 第１表 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　量、
ＩＣ８Ｆ工、５ｏ２Ｎ（ｃＨ３）ｃ２Ｈ，ｏｃｏｃＨ−
ｃＨ２２１，０Ｃ２Ｈ５００２Ｂ、００００）Ｊ＝Ｃ！
Ｈ２５，４０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ）３００ｏｃ２Ｈ，Ｎ＋（
ＯＨ３）３ｃＪ−（ａｔ　　　　　　　１．２ｎ−オク
タンチオール　　　　　　　　　０．０６０Ｈ３Ｈ３７
Ｎ”（ＯＨ３）（０２Ｈ４０）ｘＨ（（３２Ｈ４０）ｙ
ＨＯｊ＋−１Ｘ＋ｙ＝１５（ｂ”　０．９２．２′−ア
ゾビス（インブチルアミジン）ジヒドロクロリド（ｃｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　５２．５アセトン、試
薬級　　　　　　　　　　　１７．５（ａｌ　　「Ｓｉ
ｐｏｍｅｒ　Ｑ−６−７５Ｊ、ＡＩｃｏｌａｃ工ｎｃ−
から貝１４人できる。

（ｂｌ　　［Ｆ！ｔｈｏｑｕａｄ　１８／２５Ｊ、Ａｒ
ｍａｋ工ｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ａｋｚｏｎａ、■ｎｃ、から購入で
きる。

（ｃｌ　　「Ｖ　５０　Ｊ、Ｃ！ｒｅｓｃｅｎｔ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃ！ｏ、から購入できる。

ガラス瓶とその内容物は酸素を除去するために短時間減
圧にさらした。次いでガラス瓶を無酸素の紮素でフラッ
シュし、智制し、７２℃に卸、持した水浴中に置き、そ
して１６時間混転した。９５チ収率のコポリマーを約５
０％の固体を含む水性実施例２ フルオロケミカルコポリマーで処介した板紙の調製 同量部の「’　Ａｌｂｅｒｔａ　Ｈｌｂｒｉｔｅ　Ｊ軟
材パルプと［Ｍａｒａｔｈｏｎ　Ｊ硬水パルプを含むさ
らし５！１′酸塩木相パルプの混合物３９０ｙを０．６
８１９のＪ　Ｖｏｉｔｈ　Ｊ実験室ビータ−装置中に２
６立の水と共に入れ瓢生じた混合物を８０分間斗Ｉ″ｒ
ｆｆしてＴａｐｐｉ　５ｔａｎｄａｒｄｈｈＴ２２７−
０５−５８　Ｋ従って測定してＣａｎａｄｉａｎＳｔａ
ｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓの４５０から５００まで
を有するパルプを住じた。軸装した水相パル７°懸濁物
を次に同量の水で希釈して約０．８重量楚の固体を含む
＆ｌｉ物をつくった。希釈したし濁物を電動ミキサーで
掲拌し、そして１２５０　ｘｉの揚拌した混合物（約１
０Ｆの精製級維を含む）を取り出しそして２立の目盛付
きシリンダーに入れた。０．１５ｙ部分のカチオン系重
合体状定着助剤（「Ｂｅｔｚ１２７５ｊ、Ｂｅｔｚ　Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ工ｎｃ、から購入できる）を目
盛付きシリンダーの内容物と混合した。次に￥施例１の
コポリマー０．１２９　（固体基準で０．０４９　）を
目盛付きシリンダーに加え、引続き混合した。生じた籾
維貌濁物を８０メツシユの不錆鋼スクリーンを有しそし
て１ｏ立の水を含有する３　０．５　Ｃｍ　Ｘ　５０．
５偏の紙用手すきシート（ｈａｎｄ−ｓｈｅｅｔ　）金
型（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ＡｐｐａｒａｔｕＩ３Ｃｏ。

から購入できる）中に注ぎ入れた。孔あき債、拌機な６
回上下させて繊維Ｊ１９ｉ濁物および水を混合し、次い
で金型の水を切った。外・、ぬれている十すきシートお
よび２枚の吸取紙を手動ローラーを用いて加圧した。シ
ートからスクリーンを外し、２枚の吸取紙をシートのワ
イヤー９１１に置き、そして生じた集合体を水圧機中で
６．９ＭＰａの圧力で絃っ總圧搾した手すきシートを当
初温度を１５０　℃に整えておいた４６ｃ１ｉ１．ｘ５
１ｃｍシート１１ｉｋ　１ｍ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ａｐ
ｐａｒａｔｕｓ　Ｃｏ、から購入できる）中で乾かした
。圧搾した手すきシートの挿入後、金属Ｗ蝶板の温度は
１００℃に下った。唇の温度が１２０℃に回騙した後に
手すきシートを取出した。

同様につくりそして乾かした手すきシートを半分に切っ
た。半分の１片を強制通嵐炉（ＤｅｓｐａｔｃｈＯｖｅ
ｎ　Ｃｏ、から船人できる）中で１２０°Ｃにおいて１
５分間力ｌ］熱して熟成させ、イーシて今一つの半分を
２２℃、５０係山保湿度において平衡させることによっ
て５日間熟成させた。次に、上記の手すき試料を１２．
７は×１２．７＝平方に切断した。

正方形シートをそれぞれが２．５　＝の深さの側壁と７
．７−　×７．７　ｔｈ／、底面を有づ−る正方形の皿
に折り曲げブこ。

それぞれの皿２つにとうもろこし油（［Ｍａｚｏｌａｊ
、Ｂｅ５ｔ　　Ｆｏｏｄｓ　　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏ
ｆ　　Ｃ１’Ｏ工ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ。

Ｉ’ｎｃ、から賂゛入できる）を満たしそして泗だした
皿（」６よび満たした試験器の総数を２０にするのに充
分なその他の満たした皿）Ｙ２０４℃に予熱した１ｈ気
炉中の単一炉棚上に３０分４いて処理した手すきシート
試料を撥油性についてかト価した。

そのような温度と時間はフルオロケミカルオリゴマー処
理板紙の評価に一般に使われるものを超えている。力１
１熱した皿ヲルリ出し、空にし、そして倶１、底、およ
び角の折り目の外表面を汚染について検査した。処理し
た乎すきシートの撥油性を下記の物損によって肉眼で評
価した： ０＝ｆｌｎを洛たした後で劃を熱する前に汚染する１−
甚だ強度の汚染（、（ｌｕ１１面、底および角の）２＝
強い汚染（主として底および角） ６−穏やかな汚獄（主として角） ４−角のみの汚染 ５＝汚染なし。

処理した２つの皿それぞれを１係の塩化ナトリウム水溶
液で約たしそしてｕｌｌ、　（および沼たした試験器の
総数を２０にするのに充分なその他の満たした皿）　火
２０４℃の協′気炉中に６０分間装いて処理した手すき
シートを撥・水性について評価した。

ＪＴｌ、Ｉを１４！／り出しセして發にし、そして上記
の基準を一使用して汚染について評佃！した。

下記の第１表中に示したのは上言−の手すきシート試料
のそれぞれに対して得られた撥油および撥水性等級であ
る。

第…表 反撥性等級 手すきシート試料　　　　とうもろこし油　ＮａＣＪ！
水溶液無熟成　　　　　　　　　　　４．５１１２０℃
で１５分間熟成したもの　　　４．５　　　　　４．５
２２°Ｃ１５０％Ｒ，Ｈ，で５日間熟成　　４．５　　
　　４．５したもの ３０．５　ａａ　Ｘ　３　Ｄ、５ｃｍｘ　Ｏ，５８ｍｖ
ｂの寸法を有し、約３０ｙの精製処理かν維を含む追加
の手すきシートを実施例１のコポリマーを使ってつくっ
た。手す宅シートを強制空気炉中で１２０℃において６
０分間熟成させ、そして上記のようにして皿をつくった
。油性および水性液体を含む種々の冷凍食料製品を皿の
中に入れた。２つの食料品を解凍し、加熱し熱い間に皿
の中に入れ、そして再冷凍した。食料品を充たした皿を
通例のオーブンまたはマイクロ波オーブン中で加熱し、
そして上記の基準を用いて汚染に対してｄ・【葡１した
。下記の第１表中に示したのは食料品の種類、皿の光填
方法、調理条件、および得られた反撥性等級である。

第■表 調理条件 千り３　　　　　　　　ＨＭ　　　　’−−”７．２５
分　　５ビーフシチユー’　　　　　　ＨＯ２００℃　
　３０分　　　５ビーフシチユー４　　　　　ＨＭ　　
　　　−−９９，２５分　　　５１［Ｉ（ｌ−解凍し加
熱し、熱い間に皿の中に入れ、そして朽冷凍した。

ｒ’ＦＪ　＝凍結中に皿に入れた。

７１Ｃ」−通例のオーブン（［’　Ｋｅｎｍｏｒｅ　９
１１　。

９３３７９１０型′屯気レンジ、５ｅａｒｓ、Ｒｏｅｂ
ｕｃｋａｎｄ　Ｃｏ、から画人できる）。

ｒＭＪ　＝　マイクｏ　（ｌｉオーブン（［Ｋｅｎｍｏ
ｒｅ　Ｊ７４７．９９５７９１０型１．５Ｋｗマイクロ
波オープン、５ｅａｒｓ、Ｒｏｅｂｕｃｋ　ａｎｄ、　
Ｃｏ、からｐｊ、ｙ人できろ）、。

３［ＨｏｒｍｅｌＪチリと豆、Ｇｅｏ、Ａ、Ｈｏｒｍｅ
ｌ　＆　Ｃｏ、から購入できる。

’　　［’Ｂａｎｑｕｅｔ　Ｂｕｆｆｅｔ　５ｕｐｐｅ
ｒＪ　、Ｂａｎｑｕｅｔ　ＦｏｏｄＣｏｒｐ、から購入
できる。

５［Ｇｏｒｔｏｎ’ｓ　ｏｆ　Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒｊ
、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ。

工ｎｃ、から購入できる。

６「０ｒｅ−■ａａｊ　、０ｒｅ−工ｄａ　Ｆ’ｏｏｄ
ｓ、■ｎｃ、から購入できる。

７［ｓｗａｎｓｏｎ　ｊ、Ｏａｍｐｂｅｌｌ　５ｏｕｐ
　Ｃａｒｐ、から購入できる。

８５分、「６」（解凍）ＶＣ設定、そして２．２５分子
１０Ｊ（高）Ｋ設定。

９５分「６」に設定、そして４．２５分「１０」に設定
。

１ｏ　　５分「１０」に設定。

この実施例は本発明のフルオロケミカルコポリマーが、
天験室および実際の−ｊ埋ツ［・件下の双方でａ、れた
撥油および撥水性を与えることを示す。

実施例６から６２まで 実施例１および２の方法を使って、いくつかのフルオロ
ケミカルコポリマーをつくり、セルロース糸絨細土に処
理１し、板紙につくり、そして評価した。処理した板紙
試料のいくつかは２２℃および５０％１尖甘・湿Ｋにお
いて数日間、または１２０℃において強制空気炉中で数
分間にで、成させた。次の第■表中に示すのは各実施例
に対して装入したコポリマー成分および各成分のｙ　ｈ
−である。次の第Ｖ表中に示すのはね、細土へのコポリ
マー固１体の付着チ、定着助剤の量と種類、熟成時間、
およＯ−第■のコポリマーによって処理したな紙に対１
−る撥油および撥水性等級である。

これらの実施例は本発明のフルオロケミカルコポリマー
をつくるための式１．ｌａ、！および１ｖのモノマーの
鍾々の型および量の効用を示す。また、塩化ビニリデン
および種々の乳化剤の効用もこれらの実施例中にうされ
る。

実施例８は丈か１１例１および２０杓実路である。

実施例８のコポリマーによって処理した根組を評価前に
２２℃および５０％Ｒ，Ｈ，で２時間熟成させろと、撥
水性導板１を得た。４左す例８のコポリマーによって処
理したイタオノｔを評価前ＶＣ２２℃才６よび５ＱｇＲ
−Ｈ，５日間熟成させると、４の撥水性等級を得たが、
これは処理１した濾紙のえ！・成（ま改良した撥水性を
与えろことを示す。

コポリマー装入成分 ０８Ｆ１７８Ｏ□Ｎ（ＣＨ３）Ｃ！２Ｈ４００００Ｈ＝
ＣＨ２０２Ｅ５００２Ｈ４０００Ｃ！Ｈ＝ＯＨ２（！Ｈ
３Ｏ０００（ＣＨ３）＝Ｃ！Ｈ２ＣＯ。Ｈ２□００００
（ＯＨ３）＝　０Ｈ２ＣＨ２χＣ（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ２
Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）３ＣＪ−ＯＨ２＝Ｃ（ＯＨ３）００
００２Ｈ４Ｎ”（ＯＨ３）３−Ｏ８０３０Ｈ３０Ｈ２＝
Ｏ（ＯＨ３）ｃｏｏｃＢ２ａＨ（ｏｎ）ａｎ２Ｎ”（Ｃ
Ｈ３）３ｃｐ−ＣＨ２＝　ＣＣ認。

Ｎ２〔Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ＠ＨＣ１〕２
ｃ、、ｎ３．Ｎ＋（ｏｎ３）（ｃ２Ｈ４ｏ）　Ｈ（ａ２
ｕ４ｏ）ｙＨｃｉ−、ｘ＋ｙ＝　１５０２Ｈ２，＋１０
（０２Ｈ４０）３０Ｈ，Ｚ＝１１　ｔｏ　１５ｎ−Ｃ！
ＢＩ（１７８Ｈ 水 アセトン 第■表（続き） 実伽例番号および数量Ｃｙ） ２６　　　２７　　２８　　２９　　　ろ０　　５１　
　３２２１．４　　２０．８　２１．８　２１．８　２
１　　２１　　２１１．９５　　１．７　　１．６５　
１．６５　２．７１．８ １．８ １．３５　　２．４．　１．５　　１．５　　１．７　
　０．９　　０．９０゜３　　０．８　　　　　　　　
　０．７１．２ ０．４５　　　　　０．６　　０．６ ５　　　４．３　　３−６５．６　　３’　　　　５．
４　　５．４０．１５　　　０．１５　　０．１５　　
０１５　　０．１５　　０．１５　　０．１５０．９　
　０．９　　０−９　　０．９　　　　　０．３　　０
．９１．５ ０．０６　　０．０６　０．０６　０−［］６　０．０
６　０．０６　　ＣＬＯ６５２−５５２，５５２，５５
２，５５２，５５２，５５２，５１７，５１７，５１７
，５１７，５１７，５１７，５１７，５実加例３３から
４９まで 実旋例１および２の方法な使って、いくつかのフルオロ
ケミカルコポリマーをつくり、セルロース系株ＫＩＥ上
に処３”Ｉ！　ｔ、　、板胚につ（す、そして焦熱成の
ものおよび１２０°Ｃにおいて強制通が（炉中１５分間
熟成させたものの双方を計１１１シた。次の第■表中に
示すのはコポリマー」〈−人成分および各実加例に対す
る各成分のダラム数量である。第Ａ１１表中に示すのは
に、Ｉ・ｋ細土のコン」（リマーｂ）体負狗％、数蓄お
よび定着助剤の種類、および第■表θ）コポリマーによ
って処刑したイル、＜Ｌｌに対する撥油および撥水性等
級である。

これらの笑加例は本発明のフルオロケミカルコポリマー
馨つぐるだシ′）の式ｎｂの種々のモノマーの効用な示
す。

実施例５０ ５０．５　ＧＶ／ｌ　Ｘ　Ｏ，５８ＩｎｒＩＬの寸法を
有し、約３Ｌｌの積装した処理繊維を含む追加の手すき
シートをつくるために実施例４９のコポリマーを使った
。手すきシートは熟成せず、そして実ｂｍ例２に記載す
るようにして皿につくった。油性および水性液体を含む
種々の市販の缶詰または冷凍食料製品を皿に入れた。食
料品を満たした皿を通例のオープン中で加熱しそして矢
に上記の基準を使用して汚染について皿の評価を行った
。丁記第ｖｍ４中に示すのは食料品の種類、調理条件、
および得られた反倹性等級である。

第　　ｖ■　　　表 はうれん４３　２０５℃　　６０分　　　　４はうれん
草４２０４℃　６０分　　　　２青豆５２０４’０　３
０分　　　　４．５肯豆６２０４’Ｃ３０分　　　　５ 午肉肉汁７２０４°０　　３０分　　　　　５Ｌａｓａ
ｇｎａ８１９０”０　５０分　　　　４．８フライドチ
キン８　　ｉ９ｏ’ｃ　　　ｓｏ分　　　　　５プデイ
ング８　　　１９０℃　　６０分　　　　　５１　塗抹
食料品は皿に入れる前に解凍した。

２１ｆｉ例のオープン（１−ＫｅｎｍｏｒｅＪ　９９１
．９３３７９１０型電気レンジ、５ｅａｒＳ＋　Ｒｏｅ
ｂｕｃｋ　ａｎｄ　Ｃｏ、より購入できる）中で表示し
た温度と時間で調理した。

３　　「ＬｉｂｂｙＪの缶詰はうれん草、Ｌｉｂｂｙ　
ＭｃＮｅｉｌ　＆Ｌｉｂｂｙ、　Ｉｎｃからｊｌｔ’７
人できる。

４　　［Ｂｉｒｄ’ｓ　ＥｙｅＪ冷凍刻みほうれん草、
Ｂｉｒｄ６Ｅｙｅ　Ｃｏ、から購入できる。

５　１’ｃ）ｒｅｅｎ　ＧｉａｎｔＪ缶詰薄切青豆、Ｐ
ｉｌｌｓｂｕｒｙＣｏ、から購入できる。

６　　ｌ’ｃ）ｒｅｅｎ　Ｃ）ｉａｎｔＪ冷凍刻みほう
れん草、ｌ々メタ−ソース中Ｐｉｌｌｓｂｕｒｙ　Ｃｏ
、から購入できる。

７　　ｌＦｒａｎｃｏ−ＡｍｅｒｉｃａｎＪ缶詰牛肉肉
汁、　ＣａｍｐｂｅｌｌＳｏｕｐ　Ｃｏ、から購入でき
る。

８　　ｌ−８ｗａｎｓｏｎＪ　％　Ｃａｍｐｂｅｌｌ　
５ｏｕｐ　Ｃｏ、から購入できる。

この実施例は本発明のフルオロケミカルコポリマーは実
験室および実際の食料品調理の双方の条件下で後れた撥
油および破水性を与えることを示す。

実施例５１ ｒＡＪ、ＩＢ」、「Ｃ」、「Ｄ」およびｒｌの符号を付
けた一連の５実験でフルオロケミカルコポリマーをつく
った。下の第■表中に示すのは実験Ａ−ｇのそれぞれに
おいて使用した成分のＵ号、コポリマー装入成分、およ
び谷成分の量（ｇで）である二 ”Ｉ−ＩＮ　　Ｎ’）　寸ＩＯ℃　ト℃α揖市 実験Ａにおいて、成分番号１から４まで、６から８まで
および７２４Ｉの水を７０　”Ｃおよび１７．２　ＭＰ
ａで操作するｌ−Ｍａｎｔｏｎ−ＧａｕｌｉｎＪ　Ｈｏ
ｍｏｇ＋５ｎｉｚｅｒを便って２回週して予め均質化し
た。生じた予め均質化した混合＊を一編器、温度計、オ
よび慨械攪拌機ヲ取付けた１立、三つロ円底反応フラス
コ中に加えた。５査の成分を４Ｃ１の水に加えそして生
じた混合物を反応フラスコに加えた。フラスコの内容物
を４時間８０°Ｃで攪拌し、冷却し、そして濾して少量
の固体副生物を除去した。濾液なコポリマーエマルショ
ン「Ａ」と符！’＆つケタ。

実験Ｂにおいては、実験Ａの手順を繰り返したが、水中
の５番の成分混合物をまず反応フラスコ中に入れ、反応
フラスコ内容ｖｒｔ’ｅ　ｓ　ｏ　”ｃにおいて攪拌し
、残余成分の予め均質化した混合ｖ／Ｊを７０゛Ｃに保
ちそして反応フラスコに５０分に亘って徐々に添加した
。反応混合物を８０−〇で４時間攪拌し、冷却しそして
実験Ａのように濾してコポリマーエマルション１−Ｂｊ
を化シタ。

夾嵌Ｃにおいては、実験Ｂり手順に従ったが、事前均質
化混合物には６１６ｇ分の水を使用し、成分４蕾は混合
物から尿きそして均質化は５１．７ＭＰａで操作した。

成分４蕾は６６ｇの水に溶かしそして事前均質化混合物
の蘇ノ几中に別個の添加流として反応フラスコに訓えた
。果めた濾液はコポリマーエマルションｌ−ＣＪの符号
を付ケｆｃ。

実験りにおいては、成分査号１から６まで、６から８ま
でおよび９２０ｇの水を７０°Ｃに熱し、ｌａ分４着は
加熱混合物に加え、そして生じた混合ｖＩＪを７０−Ｇ
および５１．７　ＭＰａにおいてホモジナイザーの１回
通過によって渠ＩＪｉ均質化した。成分５番と８９ｇの
水を反応フラスコに入れて８０°Ｃに熱した。故Ｇグラ
ムの事前均質化混合＊をホモジナイず−から抜き出しそ
して梁部した。９６４ｇの事前均質化混合物の部分をホ
モジナイザーから抜き出しそして反応フラスコに１５分
かけて加え、そして伐った事前誹４質化した混合物を粱
却した。

反応混合物を８０°０で４時間混合し、そして実験Ａ−
Ｃのように４してコポリマーエマルション１−　Ｄ　Ｊ
を生じた。

実ＭＡＥにおいては、実験りの手順を繰り返したが、７
２４．！ＩＩ’郡分の水をホモゾナイず−に加え成分５
４および７０ｇの水を反応フラスコに加え、そして緒て
の事前均質化した混８吻を反応フラスコに加えた。果め
た濾液をコポリマーエマルションｌ−Ｅ　Ｊの符号’＆
つけたが、コポリマーエマルションｒＤＪよりもさらに
女尾である（遠心分離器を便って測定して）ことが判明
した。

実験Ａ−Ｅリコポリマーエマルションを実ＪＭ　例２の
ようにしてセルロース繊維上に処理し、板紙につくり、
そして評価した。下のＡＸ表中に示したのは実験Ａ−Ｅ
リコポリマーによって処理した板紙に対する繊維上のコ
ポリマー固体の貝荷楚、定着助剤の種類と数量、熟成時
間、および煮油および破水性等級（２試料の平均）であ
る。Ｉ嫂油性に対するＫｉｔ等級はＴＡＰＰＩ　Ｕｓｅ
ｆｕｌ　ｍｅｔｈｏｄ　５５７に従って決定した。

第　Ｘ　表 繊維上の定着助剤φ、　　　０．５　０．５　０．４５
０．４５０．４５熟　成 ２２”０，５０％Ｒ，Ｈ°”ｉｉｉ　　１１ける日数 反撥性等級 とうもろこし油　　　　　４，８　５　　４．８　５　
　５水性Ｎａ（Ｊ　　　　　　　　　２．５　３　　５
　　４．８　４．８Ｋｉｔ　　　　　　　　　　　６．
５　６−５　６　　６．２　６−５（ａ）　　ｌ−’８
ｅｔｚ　１２７５Ｊ実施例５２ 織布処理としての本発明のフルオロケミカルコポリマー
の有用性を評価するために、キャリヤーなしりポリエス
テルのカーペット用スフ糸（谷フィラメントは１２デニ
ール）を実施例６６実験Ｃのフルオロケミカルコポリマ
ー０．６８Ｍ量裂含むパジング浴中で処理して繊維上に
０．２１％固体な与えた。処理した織物を１６０℃で１
５分間乾かし、ｌＬａｕｎｄｅｒ−ＯｍｅｔｅｒＪ実験
室用染色機械（ＡｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ　Ｃｏ、から購入できるＭｏｄｅｌ　ＬＥＦ）を
使用して分散染色しそして１６０℃で１０分間乾かした
。処理した織物はＡＡＴＣＣ標準試験１１８−１９７８
　（（１拙性測定前の待時間を６０秒の代りに１０秒に
変更して）を使って測定して等級４の撥油性な肩するこ
とが判った。処理した織物の水性汚染反撥性を水／イソ
プロピルアルコール試験を便って測定した。その試験で
は水性汚染反撥性は処理した織物の１−水／　ＩＰＡ　
Ｊ等級の語で表現した。１００％水１０％イソプロピル
アルコール混合物によって浸透しまたはそれにだけ：］
ｊｔえる即ち試験混合物の最少浸透域物は１００１００
等級が与・えられ、それに対してＯ％水／１００％イソ
プロピルアルコール混合物に耐える、即ち試験混合＋／
／Ｊを最も浸透する処理した執りは０／１０００等級が
与えられる。−’ｆ：　ｃｖ他の中間値は七σノ他の水
／イソプロピルアルコールの混合物を使用して決定し、
そこでは水ゴロよびイソノロビルアルコールの％量はそ
れぞれ１００倍数である。水／ＩＰＡ等級は１０秒間の
接触後娘吻に浸透せずまたは藺らさない最浸透性混合物
に和尚する。一般に、＜５０／＞５０の水／　ＩＰＡ　
（１）等級が望ましい。この実施例の処理した織物は水
／ＩＰＡ等級４０／６０を有していた。

朱色中の性能の損失に対する処理した織物の抵抗を処理
した織物の染色前後の弗素含有量の測定によって評価し
た。処理した織物は栄色前に６０５ｐｐｍの弗素をそし
て染色後に６０１　ｐｐｍの弗素を有したが、これは染
色後にほとんど１００％のフルオロケミカルコポリマー
が繊維上に保持されたことを示す。

上記の手順を実施例４９のフルオロケミカルコポリマー
を０．７４重量係含むパジング浴を使って繰り返して繊
維上に０．２２％の固体を与えた。処理した４威維は等
級乙の撥油性、４Ｄ／６０の水／ＩＰＡ＠；級、７５６
　ｐｐｍ　Ｏ）栄巳前の弗素、および染色後７４３　ｐ
ｐｍの弗素を有していた。

比較実施例１−１１ 実施例１および２の方法を使用し、いくつかのフルオロ
ケミカルコポリマーをつくす、セルロース繊維上にすっ
かり処理し、板紙につくり、そして計画した。処理した
板紙試料Ｖ）あるものは２２゛ｃおよび５０％関係湿度
において奴Ｈ間、または１２０　”０において強制通風
炉中で故分間熟成させた。次の第ＸＩ表中に示したσり
は各比較実カ山例に対するコポリマー装入成分および各
成分のダラムによる量でめる。次の第Ｍ表中に示すもの
は第累表のコポリマーによって処理した板紙に対する械
細土のコポリマー固体の負荷嘱、定着助剤の量と独類、
熟成時間、および油と水の反撥等級である。

これらの比較実施例はフルオロ脂肪族メタクリラートか
ら誘導したコポリマーで処理した板紙はフルオロ脂肪族
アクリラートから誘導したコポリマーで処理した板紙よ
りも劣った撥油および量水性を有することを示す（例え
ば、比較実施例２を実施例１１および１２と、そして比
較実施例２を実施例１９と比較されたい）。式１１ａの
モノマー中のｎが０の場合、大きすぎるＢｌａ基の使用
は処理した板紙について貧弱な撥水性を与えた（比較実
施例６および４を疹照）。ヒドロキシル−含有上ツマ−
の使用は貧弱な破水性（およびしばしば貧弱な撥油性）
を処理した板紙に与えるコポリマーをつくる結果となっ
た（比較実施例５および６を参照）。式■のモノマーを
省略すると、生じたコポリマーは処理した板紙に対して
貧弱なう硬水性を与えた（比較実施例７を参照）。もし
もコポリマーを式１ａのモノマー２よび僅かに１重瀘嘱
の式１［のモノマーから誘導すると、それによって処理
した板紙は貧弱な撥水性を有した（比較実施例８を参照
）。式ｌ■の七ツマ−なしでコポリマーをつくった場合
、それによって処理した板紙は貧弱な撥油性′？：有し
た（比較実施例９を参照）。もしも連鎖移動剤を使わな
かったとき、またはもしも過大量の連鎖移動剤を使った
ときは、生じ１ζコポリマーはそれぞれ尚すぎ、または
低すき゛る分子量を廟し、そしてそれらによって処理し
た板紙は何等倣油または撥水性を有しなかった（比較実
施例１０および１１を参照のこと）。

この技術に熟枕した人々にとってはこの発明の範囲と梢
伸から逸脱することのない独々の改良と変更が明らかで
ろろうそして本発明は膜間り目的に対してここにボされ
るところに限定されるべきではない。

代理人　　浅　村　　　皓 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年１０月１３日Φ米国（ＵＳ）
■４３３９７４ ０発　明　者　マイクル・マチュー・リンアメリカ合衆
国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし） ０発　明　者　リチャード・デビット・ポウエルズ アメリカ合衆国ミネソタ州セン ト・ポール３エム・センター （番地なし） 手続補正書 昭和５９年１り〆日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１９１６５２　　号２、発明の名称 フルオロケミカル　コポリマー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ８、補正の内容　　別紙のとおり （１）％許請求の範囲の欄を別紙の如く訂正する。

（２）明細書第２６頁第１行の化学式を次の如く訂正す
る。

（３）　　同第２６頁第２行の化学式を次の如く訂正す
（４）　　同第７０頁第１行の「撥水性」を「撥油性」
に訂正する。

２、特許請求の範囲 （１１食料品調理条件下でセルロース系材料に対し撥油
および撥水性を、または紡織繊維に対し撥油および撥水
性を与えるために有用なフルオロケミカルコポリマーに
おいて、そのコポリマーは（重量でド （ａ）　　式： ％式％ （式中Ｒｆは３個から２０個までの炭素原子を有するフ
ルオロ脂肪族基−含有基であり、Ｑは多価有機結合基で
あり、そしてｐは１または２である）のフルオロアクリ
ラートモノマーから誘導される６０から８０％までのポ
リマー鎖反復単位；（ｂＨＩ）　　式： ％式％ （式中Ｒ１ａは０□−２ｏアルキルまたはシクロアルキ
ル基であり、Ｒ２′はＣアルキレン基−２０ であり、各Ｒ２ａ基は他の１２　ａ基と同一かまたは異
なることができ、ｎが００ときはＲｌａはＣｌ−１６ア
ルキルまたはシクロアルキル基であるという条件でｎは
０から１０までであり、ｍは０または１であり、そして
Ｒ３ａはＨまたはメチルである）のアルキルまたはアル
コキシアルキルアクリラートまたはメタクリラートモノ
マー、または （１１）式： ％式％ （式中Ｒ１ｂは０　　アルキル、シクロアルキ−２０ ル、ハロアルキル、マタはハロシクロアルキル基であり
、Ｒ２ｂはＣ１−６アルキレンマタはハロアルキレン基
であって、各Ｒ”　基は他）Ｒ２ｂ基と同一かまたは異
なることができ、少なくとも１つのＲｌｂまたはＲ２ｂ
基はハロゲン原子を含み、ｎ′が０のときはＲ１１）は
Ｃニー、６ハロアルキルまたはハロシクロアルキル基で
あるという条件でｎ′は０から１０までであり、そして
ｍ′は０または１である）のハロゲン化アルキルまたは
アルコキシアルキルアクリラートモノマー から誘導される１から３０％までのポリマー錯反復単位
； （、）　　式： （式中Ｒ４はＨまたはメチルである）のモノマーから誘
導される２から１５％まで（前記のコポリマーが式Ｉ［
ａの前記のモノマーから誘導されるポリマー鎖反復単位
を含む場合）または１から１５％まで（前記のコポリマ
ーが式１ｂの前記のモノマーから誘導されるポリマー鎖
反復単位を含む場合）のポリマー鎖反復単位； （ｄ）　　式： ％式％ （式中ＲはＨまたはメチルであり、２は２価の電子除去
基であってこれは遊離基重合を活性化し、Ｙは１価のカ
チオン生成基であり、そしてＸ−は水に可溶にするアニ
オンである）のカチオン性モノマーから誘導される１か
ら６％までのポリマー鎖反復単位：および （θ）塩化ビニリデンから誘導される０から２０％まで
のポリマー鎖反復単位 を含みそしてそのコポリマー中の炭素−結合弗素の重量
％は少なくとも１５％であることを条件とすることを特
徴とするフルオロケミカルコポリマー　〇 （２）Ｑが一〇Ｈ２−、−０２Ｈ４−、または−ｓ　０
２　Ｎ　（ｎ６）　０２　Ｈ４−（但しＲはＨまたは０
□−４アルキル基である）であることをさらに特徴とす
る特許請求の範囲第（１１項に記載のフルオロケミカル
コポリマー。

（３）　　ｎが０であることをさらに特徴とする特許請
求の範囲第（１１または（２）項に記載のフルオロケミ
カルコポリマー。

（４）ｎが１でありそしてｍがＯであることをさらに特
徴とする特許請求の範囲第（１）項から（３）項までの
何れかの項に記載のフルオロケミカルコポリマー〇 （５１Ｒｌａが０□−、アルキル基でありそして虐が０
１−４アルキレン基であるか、またはＲか０１−５アル
キル基でありそし、てＲ２ｂが０１−５ハロアルキレン
基であることをさらに特徴とする特許請求の範囲第（１
）から（４）項までの何れかの項に記載のフルオロケミ
カルコポリマー。

（６）Ｒ２ｂが〜０Ｈ２０Ｈ（０Ｈ２０ｔ）−であるこ
とをさらに特徴とする特許請求の範囲第（１１から（５
）項までの何れかの項に記載のフルオロケミカルコポリ
マー。

（７，Ｉ　　Ｒカ０Ｈ３０Ｈ２−テｔｖＦ）、Ｒ”ａカ
ー０２Ｈ，テアＦ）、ｎが１であり、ｍが０であり、そ
してＲ３ａがＨであるか、またはＲが０Ｈ３−またはＯ
Ｈ３０Ｈ２−であり、Ｒ２１）が−０Ｈ３ＯＨ（０Ｈ２
０１）−であり、ｎ′が１でありそしてｍ′が０である
ことをさらに特徴とする特許請求の範囲第（１）から（
６）項までの何れかの項に記載のフルオロケミカルコポ
リマー。

（８）前記のコポリマーが（重量で）：（ａ）　　０８
Ｆ１７８０２Ｎ（ＯＨ３）０２Ｈ４００００Ｈ＝ＯＨ２
から誘導される６５から７５％までのポリマー鎖反復単
位；（ｂ）　　０Ｈ３０Ｈ２００２Ｈ４００００Ｈ＝　
ＯＨ２または０Ｈ３０Ｈ２００Ｈ２０Ｈ（０Ｈ２０ｔ）
　０ＯＯＯＨ＝　ＯＨ２から誘導される１０から２０％
までのポリマー鎖反復単位；ハ （ｃ）　　０Ｈ２０ＨＯＨ２００００（ＯＨ３）　＝Ｏ
Ｈ２から誘導される３から１０％までのポリマー鎖反復
単位；（（１）　　０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ３）００００２Ｈ
４Ｎ”（ＯＨ３）３０を−から誘導される２から４％ま
でのポリマー鎖反復単位；および （θ）０．１から０．８％までの連鎖移動剤　７を含む
ことをさらに特徴とする特許請求の範囲第（１）から（
７）項までの何れかの項に記載のフルオロケミカルコポ
リマー。

（９）　　板紙に適用してオーブン処理ができる容器を
つくることをさらに特徴とする特許請求の範囲第（１）
から（８）項までの何れかの項に記載のフルオロケミカ
ルコポリマー。

α０）　紡織繊維に適用することをさらに特徴とする特
許請求の範囲第（１）から（８）項までの何れかの項に
記載のフルオロケミカルコポリマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （月　食料品調理条件下でセルロース系Δオ料に対し撥
   油および撥水性を、または紡緑物維に対し撥油および撥
   水性を与えるた島に有用なフルオロケミカルコポリマー
   において、そのコポリマーは（重量で）： ｆａｌ　　式： ％式％ （式中Ｒｆは３　（ＩＷ＋から２０個までの炭素原子７
   有するフルオロ脂肪族基−言有基であり、Ｑは多価１有
   機結合基であり、そしてｐは１または２である）のフル
   オロアクリラートモノマーから訃、得される６０カ）ら
   ８０ｏりまでのポリマー釦反イと１単位；（ｂｌｆｉｔ
   　　式：　　　゛ Ｒ’　ａＯ（Ｒ′ａＯ）ｎ〔０（ＯＩＯＨ２０〕ｍｃｏ
   　Ｃ！Ｒ３ａ＝ＯＨ２Ｉｆ　ａ（式中Ｂ　ｉ　ａはＣｌ
   −２０アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ２ａ
   はＣ１−２０アルキレン基であり、各Ｒ２ａ基は他のＲ
   ２ａ基と同一かまたは異なることができ、ｎがＯのとき
   はＲｌａは”１−１６アルキルオたはシクロアルキル基
   であるという条件でｎは０から１０までであり、ｍはＯ
   または１であり、そしてＲ３ａはＨまたはメチルである
   ）のアルキルまたはアルコキシアルキルアクリラートま
   たはメタクリラートモノマー、または （１１）式： ％式％ （式中Ｒ１ｂはＣよ−、０アルキル、シクロアルキル、
   ハロアルキル、マたはハロシクロアルキル基であり、Ｒ
   ２ｂ＆まＣニー６アルキレンまたは・・ロアルキレン基
   であって、各Ｒ２ｂ基は他のＲ１ｂ基と同一かまたは異
   なることができ、少なくとも１つのＲｌｂまたはＲ２ｂ
   基はハロゲン原子を寧み　ｎ／か０のときはＲｌ　ｂは
   Ｃニー、６ハロアルキルまたはハロシクロアルキル基で
   あるという条件でｎ′は０かも１０までであり、そして
   ｍ′は０または１である）のハロゲン化アルキルまたは
   アルコキシアルキルアクリラートモノマー から誘導される１から３０％までのポリマー鎖反ゆ単位
   ； （Ｃ）　　式： （式中Ｒ４はＨまたはメチルである）の七ツマ−から誘
   導される２から１５チまで（前記のコポリマーが式１１
   ａの前記のモノマーから訃尋されるポリマー釦単位を含
   む場合）または１から１５％まで（前記のコポリマーが
   式１１ｂ（７）前記のモノマーから誘導されるポリマー
   釧単位を含む場合）のポリマー鎖反ゆ単位； ｆｄｔ　　式： ％式％ （式中Ｒ５はＨまたはメチルであり、２は２価の電子除
   去基であってこれは遊離基束合をＹ２Ｊ性化し、Ｙ＋は
   １価のカチオン生成基であり、そしてＸ−は水に可溶に
   １−るアニオンである）のカチオン性モノマーから誘導
   される１から６チまでのポリマー釧反後単位；および （θ）　塩化ビニリデンから誘導される０から２０チま
   でのポリマー鎖反復単位 を含みそしてそのコポリマー中の炭素−結合弗素のに量
   チは少なくとも１５％であることを条件とすることを特
   徴と−［ろフルオロケミカルコポリマー　〇 （２）Ｑが一〇Ｈ２−１−０２Ｈ，−１または一８Ｏ２
   Ｎ（Ｒ６）０２Ｈ，−（但しＲ６はＵまたはＣ１−４ア
   ルキル基である）であることをさらに特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載のフルオロケミカルコポリマ
   ー。 （３）ｎが０であることをさらに特徴とする特許請求の
   範囲第（１）または（２）項に記載のフルオロケミカル
   コポリマー。 （４）ｎが１であり干してｍが０であることをさらに特
   徴とする特許請求の範囲第（１）から（３１ＪＩ′ｌま
   での倒れかの項に記載のフルオロケミカルコポリマー。 （５１ＲｌａがＣ□−４アルキル基でありぞしてＲに８
   が０１−４アルキレン基であるか、またはＲｌｂがＣニ
   ー。 アルキル基でありそしてＨ２ｂが０１−５ハロアルキレ
   ン基であることをさらに！徴とする特許請求の範囲第（
   １）から（４）項までの何れかの項に記載のフルオロケ
   ミカルコポリマー。 （６）Ｒが−０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ２（Ｊ）−であることを
   さらに％徴とする特許請求の範囲第（１１から（５）項
   までの倒れかの唄に記載のフルオロケミカルコポリマー
   。 （７１Ｒ１ａカ０Ｈ３０Ｈ２−”（−アリ、Ｒ”　カー
   ０２Ｈ，−テアリ、ｎが１であり、ｍが０であり、そし
   てＲ３ａがＨであるか、またはＲｚ　ｂが０Ｈ３−また
   は０Ｈ３０Ｈ２−であり、Ｒに１が一０Ｈ２ＣＨ（ＯＨ
   ２ＣＪＬ）−であり、ｎ′が１でありそしてｍ′がＯで
   あることをさらに％徴とする特許請求の範囲第（１）か
   ら（６）項までの（ｉＪＪわかの項に記載のフルオロケ
   ミカルコポリマー。 （８）前記のコポリマーが（正月゛で）：（ａｌ　　０
   ８Ｆ、、８０２Ｎ（０１（３）０２Ｈ４０ＣＯＣ！Ｈ＝
   ＯＨ２から誘導される６５から７５％までのポリマー鉛
   反昏単位；（ｂｌ　　ＣＨ３０月、０Ｃ２Ｈ４００００
   Ｈ＝ＯＨ２またはＣＨ３０Ｈ２０ＣＨ２０Ｈ（ＣＨ２Ｏ
   認）　ｏｃｏｃ月＝ＯＨ２から誘導される１０から２０
   チまでのポリマー鎖反後単位；６から１０係までのボゝ
   リマー鉛反復単位；（ａｔ　　ａＨ２＝ｃ（ａＨ３）ａ
   ｏｏｃ２Ｈ４Ｎ”（ａＩ（３）３ｃｚ−から誘導される
   ２から４％までのポリマー釦反り単位；および （θ）０．１から０．８係までの連鉛移動剤を含むこと
   をさらに特徴とする市ボト請氷の範囲第（１１から（７
   ）項までの倒れかの項に記載のフルオロケミカルコポリ
   マー。 （９）鈑紙に適用してオーブン処理ができる容器なつぐ
   ろことをさらに特徴とする特許Ｍ？ｊ求の範囲第（１）
   かう（８）項までの何れかの項に記載のフルオロケミカ
   ルコポリマー。 Ｃ０）　紡織繊維に適用することをさらに４も徴とする
   特許請求の範囲第（１１から（８）−Ｑｉまでの倒れか
   の項に記載のフルオロケミカルコポリマー。