JPS60108476A - 一液厚塗り型ポリウレタン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する、更に詳しくは、有機ポリイソシアネートとしてポ
リフェニルメタ／ポリイソシアネ−トを６０重量％以」
二含有するブロックイソシアネート化合物（以下ブロッ
クイソシアネートと略す）と、硬化剤として脂環族ジア
ミンとアルキルフェノール及び／又は水酸基含有ポリオ
ール及び／又はスピロアセタール環を有するアミン化合
物を使用する一液型塗料であり、焼付は塗装により高膜
厚を得ることのできる塗膜形成方法に関するものである
。

従来、ポリウレタン塗料の一液化技術としてイソシアネ
ート基を活性水素含有化合物で一部反応せしめた後、未
反応のインシアネート基をブロック（不活性化）したブ
ロックイソシアネートを合成し、これにポリオール、ポ
リアミン等を混合して常温で安定な一波型塗料表し、使
用に際して焼付は工程において加熱すると解離反応を起
し、もとの活性なインシアネート基を再生するいわゆる
可逆反応の原理を利用したポリウレタン塗料の製造方法
が知られている。ブロックイソシアネートの代表例には
、１モルのトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す
）と３モルのトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと
略す）より得られたプレポリマーに３モルのフェノール
を付加せしめたコロ＊　−１・Ａ　Ｐステー７′ル（日
本ポリウレタン工業製）が電線被覆用塗料として広く使
用されている。

これはフェノール類をブロック剤として使用することに
より１４０℃以上の比較的低温で解離することを目的と
した例であるが、フェノール類は焼付塗装時に解離して
大気中に放出されるので、毒性や臭気等環境衛生」二問
題がある。

このため毒性や臭気の少ないブロック剤が要望されてお
り、これらにはアルコール類、ラクタム類等を利用した
ブロックイソシアネートが研究開発されている。

しかし、’ＴＩ）Ｉをベースにこれらのブｌ’ｌツク剤
を使用したブロックイソシアネートは解離温度が１７０
℃以上と高温を必要とする欠点を有している。この場合
、低温解離させるために、ブロック剤としてフェノール
類、オキシム類を使用し、硬化剤としてアミン化合物を
用いたとしても今度は貯蔵安定性、作業性等が低下する
という欠点を有　３　− している。

又、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等脂環族ジイソシアネートを原料と
した無黄変型インシアネートプレポリマーにオキシム類
やアセ＋・酢酸エチルの様な低温解離用ブロック剤を使
用したポリオール硬化型−液塗料もよくみられるが、Ｔ
ＤＩ型に比べ反応が遅く、薄膜タイプの限定された用途
にしか使用されていない。

又、ブロックイソシアネートの硬化剤として、アミン類
の中の脂肪族第１級又は第２級アミンを選んだ場合は、
人体に対して皮膚障害を起したり、吸湿性がある等で取
扱いが難しく、硬化塗膜の耐熱性が低く、可撓性、付着
性等においても満足したものが得られていない。

芳香族アミンの場合は、常温にて固体あるいは粘稠液体
のものが多く取り扱いが不便であり、脂肪族アミンに比
べ低温解離能力が小で、焼付は時に黄変する等の欠点を
有する。

又、脂肪酸と脂肪族ポリアミンの反応により合＝　４− 成される酸アミ１類は一般に蒸気圧が低く、その結果毒
性も低いが、一方に於て希釈時に使用する溶剤の選択性
範囲がせまく、任意の溶剤を使用することができず、又
、酸アミド自体の着色が大のため、用途が限定され、且
貯蔵安定性が悪い等の欠点を有している。

そこで本発明者等は、鋭意研究の結果、ポリフェニルメ
タンボリイソシアネ−）を６０．を量％以上含有する有
機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応せ
しめてインシアネート基末端プレポリマーとし、ラクタ
ム系ブロック剤で末端インシアネート基をブロックした
ブロックイソシアネート　と 硬化剤として脂環族ジアミン２５〜９０重量％及び１０
〜７５重量％に相当するアルキルフェノール及び／又は
水酸基含有ポリオール及び／又はスピロアセタール環を
有するアミン化合物ヲ使用する一液型塗料で貯蔵安定性
がよく焼付は時の硬化温度を低温で行うことがてき、か
つ焼付は時の熱黄変や高膜厚時のワキ（ワキとは塗装後
塗膜にアワを生じる現象をいい、一般に膜厚が厚くなる
けど生じやすい。）がなく、平滑な塗膜を得ることがで
きる一液型ポリウレタン塗料と該塗着を用いた塗膜形成
方法を見出し本願発明をするに至った。

即ち本発明は、 １−成型ポリウレタン塗料において、 ■ポリフェニルメタンボリイソシアネ−１・を６０重量
％以−Ｌ含有する有機ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物とを反応せしめてインシアネ−１・基末端プレ
ポリマーとし、ラクタム系ブロック剤で末端インシアネ
−ト基をブロックしたブロックイソシアネート　と ■硬化剤として脂環族ジアミン２５〜９０重量％及び１
０〜７５重量％ｔこ相当する。

アルキルフェノール及び／又は水酸基含有ポリオール及
び／又はスピロアセタール環を有するアミン化合物 を使用することを特徴とする一液型ポリウレタン塗料。

２】の−成型ポリウレタン面料を塗布して焼付は温度９
０℃以上で硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法
に関するものである。

本発明に使用することのできるブロックイソシアネート
は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを
反応せしめてイソシアネート基末端プレポリマーとし、
該プレポリマーにブロック剤を反応せしめることによっ
て得ることがてぎる。

本発明に使用できる有機ポリイソシアネ−１・とじては
、ポリフェニルメタンポリイソシアネート単独又はポリ
フェニルメタンポリイソシアネートを６０重量％以上含
有するポリイソシアネートならばいかなるものであって
もよく例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ＴＤＩ、キンリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、リジンジインノアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、水添ＴＤ１１水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。又、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１・３ブチレ
ングリコール、シフロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、ＴＭＰ等の低分子グリコール
との付加反応によって得られるインシアネート基末端プ
レポリマー類があり、例えばコロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業製、ＮＧＯ含有率１３．２％）、コロネート
Ｈしく日本ポリウレタン工業製、ＮＧＯ含有率１２．８
％）、ＨＬ−１００（日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯ
含有率１７，１％）等があり、更に分子内にビユレット
結合、アロファネート結合、カルボジイミド結合等を含
有するポリイソシアネート類が挙げられ又、コロネート
ＥＨ（日本ポリウレタン工業製、ＮＧＯ２］、、２％）
の如き三量体も使用することができ、これらの１種又は
２種以上の混合物を用いることもできる。

本発明に用いられるポリフェニルメタンポリイソシアネ
ートとしては、例えば日本ポリウレタン工業製のミリオ
ネートＭＲ−１００、ミリオネー）ＩＶＩＲ−２００，
ミリオネートＭＲ−３００、ミリオネートへｌ？−４０
０等がある。

本発明に使用できる活性水素含有化合物としては、例え
ばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等
の分子量１５０〜５０００、水酸基価３０〜５００のも
の、ヒマン油及びその誘導体で分子量９００〜２０００
、水酸基価１６０〜３７０のもの、アクリルポリオール
で分子１３０００〜１００００、水酸基価１５〜１００
のもの、その他エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリブ
タジェンポリオール等が挙げられる。又、前記の低分子
グリコールを単独又は併用することができる。

本発明に使用することのできるイソシアネート基末端プ
レポリマーの反応は、有機ポリイソ／アネートと活性水
素含有化合物とを６０〜８０℃て３〜６時間反応せしめ
ることによって得ることができるが、反応は生成するイ
ソンア子−ト基末端プレポリマーのイソンア早−ト（以
下ＮＧＯと略す）含有率が３〜１０％好ましくは３５〜
９％の範囲になるように行なう必要がある。これはブロ
ックイソシアネートの有効ＮＣＯ含有率を２〜８％にす
るためでブロックインシアネートの有効ＮＧＯ含有率が
塗膜のワキにおよぼす影響が大きく、ＮＧＯ含有率が２
％より小になると粘度が大となり、作業性が悪くかつ他
樹脂との相溶性も悪くなる等の傾向を示すようになり、
逆に８％より大になるにしたがって付加するに必要なブ
ロック剤の量が多くなるため、このブロック剤が焼付は
時ニ飛散するこまが原因でワキ限界が低くなり高膜厚が
得られにくい傾向を示すようになる。

イソシアネート基末端プレポリマーの反応には必要に応
じて触媒を添加することができる。

触媒としてはジブチルチンジラウレート（以下Ｄ　Ｂ　
Ｔ　Ｄ　Ｌ　トＭす）、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸カ
ルシウム等が樹脂分に対して０００１〜１重量％用いら
れる。

本発明に使用することのできるブロックイソシアネート
を得るための反応は、インシアネート基末端プレポリマ
ーとブロック剤とを７０〜１５０℃で４〜１０時間反応
せしめることにより達せられる。ブロックイソシアネー
トに用いられるブロック剤としては、例えばメタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系、ε−
カプロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラ
クタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、マロン酸
ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン系等があ
り、特に好ましいブロック剤はラクタム系のものである
。反応には必要に応じてインンアネート基末端プレポリ
マー合成時に使用した触媒を使用することができる。又
前記のインシアネート基末端プレポリマーや該プレポリ
マーからブロックイソシアネートへの反応は溶剤の存在
下又は不存在下で行うことができる。

溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソル
ブアセテート（以下酢七口と略ｔ）等のｘ７．チル系、
トルエ／、キンレン等の芳香族系、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン系が代表的なもの
として用いられるが希釈剤としては、ブチルセロソルブ
のようなエーテルアルコール系も使用できる。

本発明に使用することのできる硬化剤としては、脂環族
ジアミン２５〜９０重量％及び１０〜７５重量％に相当
するアルキルフェノール及び／又は水酸基含有ポリオー
ル及び／又はスピロアセタール環を有するアミン化合物
等がある。

脂環族ジアミンの量が９０重量％をこえて大になるとジ
アミンによる黄変（焼け）や、塗膜硬度が大となり加工
物性（デュポン衝撃、エリクセン、屈曲試験等）が劣る
ようになる。

脂環族ジアミンの量が２５重量％よりも小になると反応
が遅くなるため、硬化温度を１７０〜２００℃と高くし
なければならず、したがって１４０℃程度では硬化不足
となり諸物性（耐溶剤性、耐温水性、耐薬品性等）が低
下するようになる。

前記の脂環族ジアミンとしては、例えば１・３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１・４−ジアミノシクロヘキサン、
４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４・４′
−シアミノジンクロヘキシルブロバン、３・アミノメチ
ル−３・５・５−トリメチル−１−シクロヘキシルアミ
ン、３・３′−ジメチル−４・４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン（バスフ社製、商品名ブロックＣ−２６
０）、又、バスフ社製、商品名ブロックＺ−１７２（こ
れはブロックＣ−２６０とアルキルフェノールからなる
硬化剤でアミン価から脂環族ジアミンをめると約３５％
含有に相当する。）等が用いられる。

アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が３
〜１２のもので、例示すればＰ−イソプロピルフェノー
ル％Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノール、Ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、Ｐ−ノニルフェノール等が用いられる。

水酸基含有ポリオールとしては、グリコール、トリオー
ル類等の単分子化合物、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ヒマノ油及びその誘導体、エポキ
シ樹脂及びその構造中に窒素を含有するものがあり、グ
リコール、トリオール類として、エチレングリコール、
ピロピレングリコール、１・３−ブチレングリコール、
ジエチレンクリコール、ジプロピレングリコール、ＴＭ
Ｐ。

グリセリン等が用いられる。

ポリエステルポリオールとして、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１−
２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
］−３又は１−４ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、テカメチレングリコ＝ル、グリセリン、Ｔ
ＭＰ、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のヒドロ
キシル基を２個以上有する単分子化合物、０１種又は２
種以」二とアジピン酸、コ・・り酸、マロン酸、マレイ
ン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタール酸、
テレフタール酸、イソフタール酸、トリメリット酸等の
カルボキシル基を２個有する単分子化合物、０１種又は
２種以−］二との縮合反応により得られるものやε−カ
プロラクトン、ε−バレロラクトン等の開環重合による
ラクトンエステル等が用いられる。

ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１・３
−ブチレングリコール、ＴＭＰｌ　グリセリン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等
の多価アルコール類の１種又は２種以上と、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などのフルキレンオキサイドとの付加重合によって得ら
れるものが用いられる。

その他、ヒマン油及びその誘導体、エポキシ樹脂等も用
いることができる。又、その構造中に窒素を含有するも
のとしてＮ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン（旭電化工業製、商品
名クオドロール、Ｅ　Ｄ　Ｐ　−４５０、ＥＤＰ−６５
０、ＢＭ−５４等）が用いられる。

スピロアセタール環を有するアミン化合物としては、３
・９−ビス（３−アミノプロピル）−２・４・８・１０
−テトロキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（味の素社製
、商品名ＡＴＵ、油化ンエル社製、商品名エボメートＮ
−００１、エボメートＮ　−００２、エポメートＢ　−
００１，、エポメートＢ−００２等）がある。

硬化剤の使用量は、硬化剤：ブロノクイソシアネートの
当量比７／１０〜１５／１０特に好ましくは８／１０〜
１２／１０が適当である。

当量比が７／１０より小になると塗膜が発泡する傾向を
示し、１５／１０より大になると塗膜が硬化し離い傾向
を示すようになる。

本発明による一液型ポリウレタン塗料においては、着色
剤、増量剤、溶剤、可塑剤等いずれも適用可能であり、
必要に応じて各種添加剤、増粘剤等を公知の混合装置（
三本ロール、ポットミル、サンドグラインドミル等）を
用いて塗料化することができる。

以上のようにして調製した塗料の焼付は塗装は、９０℃
以上特に好ましくは１００〜１７０℃の比較的低温にお
いて、通常１２０分以内特に好ましくは６０分以内で行
うことができる。

又特に１回塗装で３００μ以上の高膜厚に塗布して硬化
してもワキが発生せず、加熱による黄変も生じない平滑
な塗膜が得られる等の特徴を有しており、チッピング防
止塗料に適する他金属用のプレコート、電線被覆用塗料
、プラスチック用塗料等広い用途に使用することができ
る。

以下本発明を実施例をもって説明する。実施例における
部及び％はことわりのない限り重量部、重量％である。

以下余白 実施例１〜１４ 温度計、還流冷却器、窒素シール管、攪拌機を備えた反
応器に表１（実施例１〜１０）に示す割合の有機ポリイ
ソシアネート実施例１〜７．１０は溶剤、実施例２〜４
．７〜１０は触媒を入れ、４５°に昇温し、同温度で攪
拌しながら所定量のポリオールを滴下し表に示す条件で
反応し、インシアネート末端プレポリマーを得た。

次に該プレポリマーに表２（実施例１〜１０）に示す所
定量のブロック剤を加え次に触媒を加え同表に示す条件
で反応しブロックインシアネートを得た。

更に同表（実施例１〜１４）に示す割合で該ブロックイ
ソシアネートに硬化剤を加え混合後、−液型塗料とした
。

表１の註 １）日本ポリウレタン工業製、ポリフェニルメタンポリ
インシアネートＮＧＯ含量３１．０％ ２）液状化ジフェニルメタンジイソシアネートＮＧＯ含
量２８３％ ３）トリレンジイソシアネート ４）旭電化工業製　ポリエーテル　分子量　７０００Ｈ
価　１５５５）三洋化成工業製　ＬＬ　１０００　７７
　１１０６）　ｒｒ　２０００　ＩＩ　５５ ７）旭電化工業製　／’　〃２１００　ｔｔ　５３８）
　日本ポリウレタン工業製　／ｒ　ＩＩ　１１００　／
／　１０４９）　ｒｒ　Ｎ２０００　ＩＩ　５６ １０）三洋化成工業製　１／　４００　０Ｈ価１１）　
ｒｒ　／Ｊ　６００　＃　２８０１２）犬日本インキ工
業製　１／　／／２６００　〃　６４１３）　〃　〃　
４１００　〃　４２ １４）日本ポリウレタン工業製ポリエステル　〃　２５
００　〃　４０２１− 表２の註 １）宇部興産製 ２）ハスフ社製、脂環族ジアミン、ブロックＺ−１７２
の略、活性水素当量１７２３）ハスフ社製、脂環族ジア
ミン、ブロックＣ−２６０の略、活性水素当量６０４）
日本ポリウレタン工業製、ポリエステル　水酸基価２１
７５）三洋化成工業魅ポリエーテル分子量６００６）旭
電化工業製、水酸基価７６０ ７）旭電化工業製、水酸基価４５０ ８）油化ンエル社製、アミン価３４０ ９）固形分６３％に溶剤（酢セローキンレンー１０ニア
、５）で希釈１０）　実施例、　８のブロックイソシア
ネート、固形分６３％品、１．１）　実施例、１のブロ
ックイソシアネート使用（財）実施例、６のブロックイ
ソシアネート使用１３）　実施例、　７のブロックイソ
シアネート使用比較例１〜３ 実施例と同様の反応器に、表３．４ｔこ示す配合で、且
実施例と同じ方法によりブロックイソシアネートの合成
及び−成型塗料の配合を行った。

以　下　余　白 ２３− 表　３ ＝２４− 比較例４〜９ 実施例と同様の反応器に表５に示す各実施例のプルツク
イソシアネートを使用し、硬化剤を混合して一液型塗料
の配合を行った。

以下余白 表　５ ２７− 貯蔵安定性試験 実施例１〜１４、比較例１〜９の一液型塗料を５００ｒ
ｎ１．のガラスびんに入れ密栓して４５℃中で１２ケ月
間保存し、外観、ＮＧＯ含有率、粘度等について試験し
総合判定した。結果を表６に示す。

塗膜ワキ限界の試験 実施例１〜１４、比較例１〜９の一液型塗料を固形分６
５％に酢七μで希釈し、エアーレススプレー（−医用５
０隆儲）で膜厚１００．１５０．２００．２５０．３０
０．３５０．４００．５００（μ）となるようブリキ板
（１００■Ｘ３００ｗｎＸ０．２ｍｍ　）に塗布した塗
板を室温で１０分間放置後１４０℃で２０分間硬化し塗
膜のワキ限界を試験した。結果を表６に示す。

塗膜性能試験（塗料化後のワキ限界を含む）実施例１〜
１４、比較例１〜９の一液型塗料に対して固形分換算で
バライタＢＣ（堺化学製、硫酸バリウム）とＣＲ−９０
（６原産業製、酸化チタン）を４：１の重量比で５０％
加えディソルバーで混合後、三本ロールを用いてグライ
ンドゲージで粒子径４０〜５０μになるように分散させ
た。

２８− これらの塗料を酢七ロ：キシレン−１：１の混合剤でア
プリケーションソリッドを６５〜７０％に調整し、エア
レススプレー（−火工４１ｅ／ｃＪ、圧力比１　：３０
）で３００〜４００μドライ膜厚になるようブリキ板（
１００ＷｒＭＸ３００ｍｍＸ０．２ｍ’　）に塗布し、
１０分間室温に放置後１４０℃、３０分オーブンで硬化
させ試験片とした。

試験結果を表６に示す。

以下余白 表６の註 】）塗膜性能試験の試験片を肉眼判定した。

２）塗膜ワキ限界の試料を用いてドライ膜厚ａｏ。

μになるよう塗布し、１４０℃で２０分硬化、１時間後
ンクロヘキサノンスポノト試験（シクロヘキサノン１　
ｃｃを塗膜上に滴下し、２５℃で３０分間放置後シクロ
ヘキサノンをふきとり塗面状態を肉眼で観察）した。

３）、４）、６）、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−５４００による。

５）、日本塗料検査協会試験法による。

７）、８）　ＪＩＳＫ−６３０１によるフィルムは塗膜
ワキ限界の試験条件で金型に４００μになるよう流し込
み１４０℃で３０分硬化し作成した。

９）、キシレンスポット試験 シクロヘキサノンスポット試験におけるシクロヘキサノ
ンの代りにキシレンヲ用いて同様に行った。

表中の記号は　◎印非常に良い　○印　良　い△印悪　
い　×印　非常に悪い ＝３２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−波型ポリウレタン塗料において、 （へ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートを６０重
   量％以上含有する有機ポリイソシアネートと活性水素含
   有化合物とを反応せしめてインシアネート基末端プレポ
   リマーとし、ラクタム系ブロック剤で末端インシアネー
   ト基ヲフロノクしたブロックイソシアネート　と ０硬化剤表して脂環族ジアミン２５〜９０重量％及び１
   ０〜７５重量％に相当するアルキルフェノール及び／又
   は水酸基含有ポリオール及び／又はスピロアセタール環
   を有するアミン化合物 を使用することを特徴とする一液型ポリウレタン塗料。 ２塗膜形成方法において ＾ポリフェニルメタンポリイソシアネートを６０重量％
   以上含有する有機ポリイソシアネートと活性水素含有化
   合物とを反応せしめてインシアネート基末端プレポリマ
   ーとし、ラクタム系ブロック剤で末端インシアネート基
   をブロックしたブロックイソシアネート　と ０硬化剤として脂環族ジアミン２５〜９０重量％及び１
   ０〜７５重量％に相当する。 アルキルフェノール及び／又は水酸基含有ポリオール及
   び／又はスピロアセタール環を有するアミン化合物 を使用することを特徴とする一液型ポリウレタン塗料を
   塗布して焼付は温度９０℃以上で硬化せしめることを特
   徴とする塗膜形成方法。