JPS60110323A - 反応染料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液層酸化により、それと同時に硫黄を生成させ
ることにより、ガスから硫化水素を除去する為の改良方
法に関する。

近年、ストレット７オード法（５ｔｒｅｔｆｏｒｄｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）として知られているガスの脱硫のための
液層酸化方法が認められてきた。この方法において、ガ
ス中に存在する硫化水素は洗浄液に吸収される。この溶
液中に存在する化学物質により、溶解した硫化水素は固
体の硫黄に転化される。洗浄液中の消費された化学物質
は酸化槽内で空気によって再生される。同時に硫黄が酸
化槽内の洗浄液の裏面に泡の形で浮かぶ。生じた泡はオ
ーバーフローにより容易に除去されこれを濾過もしくは
遠心分離により濃縮して溶媒を回収しながら硫黄ケーク
を得る。このケークを溶融して純粋な硫黄を得ることが
できる。

ストレットフォード法の特徴は重炭酸塩／炭酸塩水溶液
に一種類以上のアントラキノンジスルホン酸を添加する
こと、及びさらに少なくとも２価の原子価状態の金属か
らなり、所望によりキレート化剤または金属イオン封鎖
剤によって溶液中に保たれた金属化合物の存在下で反応
を実施することである。吸収液にこれらの物質を添加す
ることにより反応が促進される。この方法によって酸化
槽及び反応槽の容量を実質的に減少させることが可能に
なる。

少なくとも２価の原子価状態の金属を含有する金属化合
物は鉄、銅、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト及
びバナジウムの塩である。

バナジウム化合物は、例えばオルト−、メタ−もしくは
ピロバナデートの形で特に好ましいことが証明されてい
る。その様なバナジウム化合物は例えは、１９６３年３
月２１ないし２２日にザールブリュックンで行なわれた
“コークス炉ガスの浄化（Ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｃ
ｏｋｅ　０ｖｅｎ　Ｇａｓ　）’にツいてのヨーロピア
ン　シンポジウム（ＥｕｒｏｐｅａｎＳｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ　）の時の、トーマス　イエート社（’ｉ’ｈｏｍａ
ｓ　Ｙａｔｅｓ　Ｌｔｄ、　）、Ｒｏｃｈｄａｌｅによ
り出版されたＴ、Ｎ１ｃｋｌ　ｉｎ及ヒＢ、　ｋ４．Ｈ
ｏ　１１　ａｎｄ　ｃｙ）論文〃ストレットフォード法
によるコークス炉ガスからの硫化水素の除去（＆ｍｏｖ
ａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ８ｕｌｐｈｉｄｅ　ｆｒ
ｏｍ　Ｃｏｋｅ　０ｖｅｎ　Ｇａｓ　ｂｙ　８ｔｒｅｔ
ｆｏｒｄＰｒｏｃｅｓｓ　）　’　に記載されている。

他の金属化合物は合衆国特許第４，０１４，９８３号明
細書に開示されている。

ストレットフォード法に使用される触媒はアントラキノ
ンジスルホン酸であり、それらは当然ながら塩の形態を
とっていても良い。ストレットフォードの触媒と比較し
て高い有効性をもつＮ、Ｎ’−ジスルホノア／トラキノ
ン−２，６−７２，７−ジスルホンアミドが近年記載さ
れてキテいる。（例えば、合衆国特許第４．２７６，２
２４号明細書参照） 合衆国特許第４，２４３，６４８号明細書から明らかで
あるように、ストレットフォード法はガスから硫化水素
を除去する為に適する方法である。

しかしながら同時に、このガス精製方法に関して多くの
問題点が存在することが注目される。

問題点の１つは化学物質の望ましくない消費である。ア
ントラキノンジスルホン酸またはその誘導体、そして特
に金属化合物（例えばバナジウム塩）の消費は、作動経
費を上げるだけでなく、この方法がＨｏ８の過剰量の状
態で実施されていないかどうか洗浄液を頻繁に分析する
必要を生じさせる。

その様な過剰量の状態は副反応を促進するがそれらの反
応のうちには、ガスそれ自身に含まれる化合物、例えば
シアン化水素または二酸化イオウによって誘発されるも
のである。生じた副生成物、例えばスルフェート、チオ
スルフェート及びチオシアネートはガスの精製課程を著
しく妨害するだけでなく、プラント装置の腐食を促進し
、外被を生じさせ、望ましくない沈殿を促進し、そして
ストレットフォードの化学物質の消費を促進する。さら
に副生酸物濃度が継続して増加するので洗浄液の化学物
質を定期的に補給しなければならない。また、大気中の
酸素の存在及びスルフィドイオン濃度の増加により、触
媒としてのヒドロキノンの環が開裂して分解し、その結
果触媒の損失を来すことも公知である。

西ドイツ特許公開第３，２１９，８２５号公報において
洗浄液のＣＯａ　の含量を最低に維持するという提案が
なされた。この方法の目的は洗浄液中のバナジウムの損
失を減少させることにある。

本発明において、簡単な操作で上記の欠点を実質的に妨
ける方法、及び上記の側反応を妨けることによりストレ
ット７オード法の化学物質を長期間一定濃度に保つ方法
が見出された。この方法はガスを酸化槽内で二酸化炭素
の存在下で処理することからなる。

従って本発明は、キノン、ナフトキノンもしくはアント
ラキノン化合物及び少なくとも２価の原子価状態の金属
を含有する金属化合物を含有する重炭酸塩／炭酸塩溶液
でガスを洗浄することにより硫化水素を酸化して硫黄を
遊離し、還元された洗浄液を酸素もしくは酸素含有ガス
と接触させて酸化することからなる、そして前記の酸化
を二酸化炭素を溶解した溶液または二酸化炭素を含有す
るガスの存在下で行なうことからなる、硫黄の生成を同
時に伴う液Ｊ＠酸化によりガスから硫化水素を除去する
方法に関する。

使用される二酸化炭素の量は決定的なものではない。こ
の量は酸化槽内の洗浄液に対する二酸化炭素の溶解度に
依存し、さらにこの溶解度は温度に依存するので、給体
的な値を示すのは困難である。しかしながら一般的には
良好な結果を得る為には酸化の為に必要な空気に基ずい
て約１容量チの量で充分である。驚くべきことに二酸化
炭素をこの様な少量で用いた場合、長期間にわたってバ
ナジウムの損失が見られない。

酸化の為には二酸化炭素を０．０５容量チ以上含有する
ガスを用いるのが好ましい。より多量の二酸化炭素を用
いても不利益を生じないことが認められている。実際に
はより大量、例えば１０容量チもしくはそれ以上の二酸
化炭素または二酸化炭素を含有するガスを用いるのが全
く有利なこともあり得る。

特に適するアントラキノンは次式Ｉ： 〔式中、 凡１は一〇）１もしくは次式：　−Ｎ（Ｒ’）−Ａ、−
ｉ（，５（式中、几４は水素原子、水溶化カチオンまた
は直鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、Ａは−（ＣｎＨ２ｎ）−を表わし、ｎは
１ないし４の截を表わし、Ｒ５は一８ＯａＭ。

−ＣＣ）ｇＭ　、−ＰＯｘＨＭもしくは−ＰＯａ　Ｍ　
Ｑ基を表わし、Ｍは水素原子もしくは水溶化カチオンを
表わす）で表わされる基を表わし、 几２及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基または一
〇〇〇Ｈを表わし、 ｍは０またはｌを表わす〕で表わされる化合物である。

几１は好ましくは−Ｎ　（ｋＬ’）−Ａ−ｋＬ５を意味
する。

式Ｉの化合物は公知であり、例えば合衆国特許第４，２
７６，２２４号明細書に記載されている。使用される量
は約５０ないし４０００１）Ｉ）ｍ、好ましくは１００
ないし４００ｐＩ）ｍである。

金属化合物は約１ｏｏｏないし４０００Ｐｐｍｓ好まし
くは１５００ないし２５００ＰＩ）ｍの濃度で使用され
′る。

これらの濃度は本発明の方法でもそのまま用いることが
できるが、上記の困難の為に金属及び触媒の濃度を増加
させるという際立った特徴がある。

酸化槽のｐＨ値が約８．５以下、好ましくは７．０ない
し８．５の範囲にあるとき特に良好な結果が得られる。

本発明はさらに洗浄液が式Ｉのアントラキノンに加えて
少なくとも２価の原子価状態の金属を含有する金属化合
物を含有する方法に関する。

その様な金属化合物の例は特に、鉄、銅、マンガン、ク
ロム、ニッケル、コバルトマたはバナジウムの塩である
。オルト−、メタ−またはピロバナジウム酸塩、例えば
アルカリ金属もしくはアンモニウムのバナジウム酸塩が
特に適する。

さらに、本発明の溶液は所望によりキレート化剤もしく
は金属イオン封鎖剤、例えば酒石酸またはその塩もしく
はその水溶性エステル、またはクエン酸もしくはその水
溶性エステル、またはアセトジホスホン酸を含有するこ
とができる。

実施例１： 脱硫プラントは吸収塔、反応槽及び酸化槽からなる。硫
化水素の９５係以上が吸収塔内でガスから除去され、さ
らに吸収さｎて硫化水素の９９、５４以上が硫黄に転化
する。

洗浄液の組成は下記の通りである： ＩＲＧＡＳＵＬＦ■７００ （アントラキノンジスルホンアミド）　０．６　ｆ／ｌ
Ｎ　ａ　ＶＯ，ａ　−Ｈ２０４，３？／ＬＮ　ａＨｃ、
Ｏａ　３３．０　ｔ／Ｌ Ｎ　ａ愈’Ｆ＞　２０　ａ　２０．０　？／Ｌこの洗浄
液は循環させて使用し、反応槽及び酸化槽における貯留
時間は各々３０分間である。

洗浄液の温度は２０ないし２５℃とする。

硫化水素の１回分の処理量は３００ないし４００ｐｐｍ
である。洗浄液を酸化して再生する為に必要な空気に二
酸化炭素を加え、酸化槽内のｐｎを８．５附近に保つ。

２５００時間の作動時間にわたってバナジウムの損失は
みられない。

実施例２： 脱硫プラントは吸収塔及び酸化槽からなる。

硫化水素の９９チ以上が吸収塔内でガスから除去され、
さらに吸収された硫化水素の９９．５％以上が硫黄に転
化する。

洗浄液の組成は下記の通りである： １１（ＧＡＳＵＬＦ′：Ｒ）７００　０．４　ｆ／１Ｎ
ａＶＯａ　−Ｈ２Ｏ９，６１１／Ｌ Ｎ　ａＨｃｏ　３６　Ｑ、　Ｏｆ／１ Ｎａ２Ｃ（Ｊａ　１０．０？／１ ＮａＣ１２，９ｒ／ｌ この洗浄液は循環させて使用される。反応時間は３０分
間である。吸収塔内の温度は４０ないし４２ＣＳ酸化槽
内の＠度は３６ないし３８℃である。

（Ｉｉｆｊ化水素の１回分の処理量は４００ないし５０
０ｐｐｍである。洗浄液を酸化して再生ずる為の空気に
二酸化炭素を加え、酸化槽内のｐＨを８．５附近に保つ
。２０００時間の作動時間にわたってバナジウムの損失
はみられない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　キノン、ナフトキノンもしくはアントラキノン
   化合物及び少なくとも２価の原子価状態の全域を含有す
   る金属化合物を含有する重炭酸塩／炭酸塩溶液でガスを
   洗浄することにより硫化水素を酸化して硫黄を遊離し、
   還元された洗浄液を酸素もしくは酸素含有ガスと接触さ
   せて酸化することからなり、そして前記の酸化を二酸化
   炭素を溶解した溶液または二酸化炭素を含有するガスの
   存在下で行なうことからなる、硫黄の生成を同時に伴う
   液層酸化によりガスから硫化水素を除去する方法。 〔式中、 几１は−ＯＨもしくは次式：　−Ｎ　（Ｒ４）　−Ａ４
   ’（式中　Ｒ４は水素原子、水溶化カチオンまたは直鎖
   もしくは分枝鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基を
   表わし、Ａは−（Ｏｎ）ｉ２ｎ　）　−を表わし、ｎは
   １ないし４の斂を表わ踵ｋＬ’は一８０５Ｍ、　−００
   ２Ｍ、　−ＰＯｓＨＭもしくは−ＰＯｓ　Ｍ　ｇ基を表
   わし、Ｍは水素原子もしくは水溶化カチオンを表わす）
   で表わされる基を表わし、 ｋＬ２及びＲ１３は各々独立に水素原子、メチル基また
   は一〇〇〇Ｈを表わし、そして ｍは０または１を表わす〕で表わされるアトラキノンを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）　上記式■中、Ｒ１が次式ニーＮ（几４）　−Ａ
   −Ｒ’（式中、Ｒ４、Ｒ’及び人は上記式Ｉで定義した
   意味を表わす）で表わされる基を表わす特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （４）　洗浄液が鉄、銅、マンガン、クロム、ニツケル
   、コバルトまたはバナジウムの塩を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）洗浄液がオルト−、メタ−またはピロバナジウム
   酸塩を含有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）酸化の為に必要な空気に約１容量俤の二酸化炭素
   を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （７）酸化槽内の洗浄液のｐＨが８，５を越えないこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。