JPS60112669A

JPS60112669A - 炭化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS60112669A
Application number: JP58216124A
Authority: JP
Inventors: 幹雄酒井; 敬造尾谷
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1985-06-19
Also published as: JPH0317786B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、近年注目されているファイセラミックスの
代表的なものの一つである炭化珪素質焼結体の製造を無
加圧で行うことができる常圧焼結炭化珪素質焼結体の製
造方法に関するものである。

（従来技術）従来、炭化珪素質焼結体の製造方法としては、反応焼結
法、ホットプレス法、常圧焼結法等がある。これらのう
ち、反応焼結法では珪素（Ｓｉ）が過剰になりやすく、
ホットプレス法では複雑形状のものが製造しがたいとい
う欠点を有しているのに対し、常圧焼結法では無加圧で
焼結できるため複雑形状のものも製造でき、過剰珪素の
問題もないという利点を有している。このような利点を
有する従来の常圧焼結炭化珪素質焼結体の製造方法とし
ては、炭化珪素粉末に硼素および炭素もしくはこれらの
化合物を添加した混合粉末を圧粉成形し、得られた圧粉
成形体を不活性雰囲気中とくに１気圧のアルゴン雰囲気
中で１９００〜２３００°Ｃに加熱して焼結する方法が
あった（例えば、特開昭５０−７８６０９号、特開昭５
６−９２１６７号公報参照）。

この製造方法において、炭素は炭化珪素粉末の表面に形
成された５ｉ０２被膜を還元作用により除去し、炭化珪
素粉末の表面エネルギーを向上させて粒子間の原子拡散
を増長させる作用を有し、一方、硼素は焼結過程の初期
において炭化珪素粉末の表面に拡散し、炭化珪素粉末の
表面エネルギーを低下させて炭化珪素の蒸発＃凝縮およ
び表面拡散を抑制し、物質移動すなわち炭化珪素の緻密
化を増長させる作用を有しており、焼結過程の後期にお
いて硼素および炭素とも炭化珪素中に固溶して焼結をさ
らに進行させる作用を有しているものと考えられＣいる
。

しかしながら、このような従来の常圧焼結炭化珪素質焼
結体の製造方法にあっては、高密度、とくに理論密度の
９５％以上の緻密な焼結体を得るには、硼素を炭化珪素
中への固溶限（約０．２重量％といわれている）以上に
添加しなければならないため、焼結過程において硼素が
粒界に偏在し、結晶粒の成長を促進したり（β炭化珪素
は０　、３　ｇｍから２０ルｍ程度に成長する）、さら
には炭化珪素のβ→α変態を起こし、異常な粗大結晶（
２０’０〜４００ＩＬｍ程度）を生じさせ、このため焼
結体の強度を著しく低下させるという問題があった。

（発明の目的）この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、硼素を炭化珪素中への固溶限である約０．２
重量％以旧添加したときでも結晶粒の成長を抑制し、炭
化珪素の粗大結晶が生成されるのを防止して、理論密度
比が８５％以上の緻密であってしかも結晶粒が著しく微
細であり、従来の炭化珪素質焼結体よりもさらに強度の
倹れた炭化珪素質焼結体を得ることができる炭化珪素質
焼結体の製造方法を提供することを目的としている。

（発明の構成）この発明による炭化珪素質焼結体の製造方法は、平均粒
径０　、２　ｇｍ以下でかつβ相を９０重量％以上含有
する炭化珪素粉末と、該炭化珪素粉末に対して０．４〜
２．０重量％の元素状硼素および／または該重量％に相
当する硼素含有化合物と、１．０１〜１．４９重量％の
元素状炭素および／または該重量％に相当する炭素含有
化合物と、０．１〜１．０重量％の窒化チタンとを混合
したのち成形し、必要に応じて、前記硼素含有化合物ま
たは炭素含有化合物から元素状の硼素または炭素を生成
させたのち、真空、窒素雰囲気、不活性雰囲気等の非耐
化性雰囲気中において例えば大気圧もしくは大気圧以下
の圧力で、前記成形体を１９００〜２２００’（！の温
度に加熱し、密度が理論値の８５％以上の焼結体を得る
ようにしたことを特徴している。

この発明において使用される炭化珪素粉末は、平均粒径
が０．２ｇｍ以下でかつβ相を９０重針形以上含有する
ものである。ここで、炭化珪素粉末は１００％β−３ｉ
Ｃであることがより望ましいが、α−３ｉＣ，５ｉ０２
その他遊＠Ｓｔ。

Ｆｅ、ＡＭ、Ｃａ、Ｍｇ等を含んでいても、β−３ｉＣ
が９０重量％以上であれば問題はない。また、炭化珪素
粉末の粒径が大きすぎると焼結しにくくなり、高密度化
が困難となるので、平均粒径０　、２　ｐＬｍ以下のも
のを使用するのがよい。

また、硼素および炭素の添加量は、前記炭化珪素粉末に
対して、硼素を０．４〜２．０重量％、炭素を１．０１
−ｔ、４９重量％とするのが良い。この理由は、硼素量
が少なすぎると焼結時に炭化珪素の蒸発・凝集および表
面拡散を抑制して炭化珪素の緻密化を増長させるという
硼素の効果が十分に得られず、炭素量が少なすぎると炭
化珪素粉末の表面に形成された５ｉ０２被膜を還元作用
により除去して粒子間の原子拡散を増長させるという炭
素の効果が十分に得られなくなり、その結果、焼結体の
高密度化が達成されなくなるためであり、また、反対に
硼素および炭素量が多すぎる場合にも同様に焼結体の高
密度化が達成されなくなるためである。

この場合、硼素はその一部または全体を硼素含有化合物
として前記硼素添加量に相当する量の範囲内で添加する
ことも可能であり、また炭素はその一部または全体を炭
素含有化合物として前記炭素添加昂に相当する量の範囲
内で添加することも可能である。

さらに、この発明においては、前記硼素および炭素の添
加に加えて、窒化チタンを０．１〜１．０重量％の範囲
で汐加する。この窒化チタンは、炭化珪素の緻密化を促
進する作用を有していると共に、余剰の硼素を化合物と
して吸収することにより硼素が粒界に偏在するのを防ぎ
、結晶粒の成長を抑制する作用を有するものであり、こ
れによって炭化珪素質焼結体の強度を著しく高める効果
を有している。そして、このような効果を得るためには
、０．１〜１．０重量％の範囲とするのが良いことが種
々の実験かられかった。

かくして、炭化珪素粉末と、硼素または硼素含有化合物
または硼素と硼素含有化合物と、炭素または炭素含有化
合物または炭素と炭素含有化合物と、窒化チタンとを混
合することにより均質化し、次いで所定形状に成形する
。次に、前記硼素あるいは炭素源として硼素含有化合物
あるいは炭素含有化合物を用いた場合には、前記成形体
中の硼素含有化合物あるいは炭素含有化合物から元素状
の硼素あるいは炭素を生成させたのち、前記炭化珪素、
硼素、炭素および窒化チタンに対して非酸化性雰囲気中
において１９００〜２２００　’Ｏの温度に加熱して焼
結させる。このとき使用する非酸化性雰囲気としては、
真空、窒素雰即気、不活性雰囲気などがある。そして、
この焼結後には密度が理論値の８５％以上の高密度焼結
体が得られる。

（作用）例えば、炭化珪素粉末と、硼素粉末と、炭素粉末と、窒
化チタン粉末とを混合した後に、ボールミル等によって
均一に混合することにより、炭化珪素粉末の表面には炭
素粉末が均一に被覆された状態となっている。また、炭
素源として例えば液状のフェノール樹脂を用いた場合に
は、フェノール樹脂はボールミルによって炭化珪素粉末
間に均一に混合され、その後の炭化処理によって炭化珪
素粉末の表面に炭素が均一に被覆された状態になってい
る。この遊離炭素は１０００〜１６５０″Ｃにおいて炭
化珪素粉末の酸化被膜５ｉ０２を還元作用により除去し
く５ｉ０２十３Ｃ”Ｓ　ｉ　Ｃ＋２ＣＯ）、炭化珪素粒
子の表面エネルギーを高める。

一方、硼素は焼結の初期段階において前記のごとく活性
化した炭化珪素粒子の表面に拡散し、炭化珪素粒子の表
面エネルギーを低下させ、炭化珪素粒子の合体を抑制す
る。すなわち、炭化珪素粒子における原子の表面拡散、
蒸発・凝庖を減少させて炭化珪素粒子の合体・粗大化を
抑制し、炭化珪素粒子における体積拡散１粒界拡散を助
長させて炭化珪素粒子の緻密化を促進する。

この場合、窒化チタンも表面が揮発しく１５５０℃にて
１０−４＋ｎｍＨｇ）　、炭化珪素粒子表面に拡散して
、炭化珪素粒子表面における原子の表面拡散、蒸発・架
部を抑制する。

さらに、窒化チタンが炭化珪素粒子の表面に拡散するこ
とによって、炭化珪素の結晶粒子表面には多数の格子欠
陥が惹起され、焼結過程の後期において、これら格子欠
陥を媒介として各種原子が拡散するための下地を生成す
る。

Ｎ　ｌ−ｒｒｓ　ｋ　：ｑ　ｔ＝　１．ｙ　ｎＩ轡　）
−寥ｖｌｋ　ｚ　ｈ　−ｉｒ＋　＊Ｊｋｔ４：素粒子内
の体積拡散を助長させて緻密化を進行させるが、硼素、
還元作用後に余った炭素、および窒化チタンより分解し
て生成したチタン、窒素はそれぞれ焼結過程の終期にお
いて炭化珪素粒子中に固溶するが、固溶しきれない硼素
は粒界においてチタンと化合物ＴｉＢ２　（融点２９０
０’Ｏ）、ＴｉＢ（融点２５５０℃）、Ｔ１２Ｂ（融点
２２００°Ｃ）を形成し、これらの化合物は硼素単体よ
りも著しく炭化珪素の粒界を強固にする。

また、窒素は炭化珪素結晶粒子の成長およびβ相からα
相への変態を抑制する効果が著しいため、焼結体の結晶
粒径は１〜２Ｂｍと非常に小さく、また異常に成長した
粗大粒が生ずることは全くない。

このように、窒化チタンはある存在量の条件下で炭化珪
素の体積拡散を誘起させ、焼結を助長させるのみならず
、硼素とチタンからなる化合物を粕界に生成して粒界を
強固にさせ、さらに焼結体の結晶を微細にして焼結体の
強度を著しく向上させる効果を有し、高密度でかつ高強
度の炭化珪素質焼結体が得られる。

（実施例１）次にこの発明の実施例を比較例と共に説明する。

炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．３ｐｍ、β相はぼ１００重量％：イビデン■
製）ｌｏｏｇと、硼素粉末（アモルファス、平均粒径Ｑ
、３ｇ、ｍ；Ｍ）セラ・ンク製）０．３〜２．５ｇと、
フェノール樹脂（ＰＲ５０４０４，炭素収率２７重量−
％；住友ベークライ目■製）３．０〜６．０ｇと、窒化
チタン粉末（−３２５ｍｅｓｈ　；　＃Ａセラック製）
０．１〜１．２ｇとを混合し、溶媒としてアセトン２０
０ＣＣを用いて２５時間ボールミル混合した。

次いで、ボールミル混合により得られたスラリーを真空
中で加熱・乾燥してアセトンを除去した後、得られた混
合粉末をメノー乳鉢内で解砕し、標準篩によって１０５
　ｐｍ以下の粒子に整粒した。続いて、整粒した粒子を
金型内に入れて圧力５００ｋｇｆ／Ｃｌ１１２で圧粉成
形し、ざらに冷間静水圧装置を用いて圧力２　’ＯＯＯ
ｋｇｆ　／　ｃ＋ｅ２で再圧粉して１３Ｘ６Ｘ３２＋ａ
ｍの圧粉成形体を成形した。

次に、このようにして成形した圧粉成形体を真空炉内に
装入して加熱し、フェノール樹脂を炭素に変換した。こ
のとき、真空度１０−３ｍｍＨＨの真空中に−おいて前
記圧粉成形体を１００°Ｃ／ｈｒの加熱速度で９００℃
まで加熱し、９００°Ｃで１時間保持した炭化処理にお
いて炭素収率は２７重量％であった。

次いで、炭化処理した後の成形体を真空度１０−３ｍＩ
＋ｌＨｇ以下の真空中において２１００’Ｏに３０分間
加熱保持する焼成を行って前記成形体を焼結させた。こ
のときの焼結における加熱昇温は、■１５００℃→１６
５０’０．２０分間、０１６５０℃にて３０分間保持、
■１６５０℃→２１００℃；３時間である。

次に、このようにして得た炭化珪素質焼結体の表面を＃
６００ダイヤモンド砥石で研磨した後、さらに粒１１１
ｇｍのダイヤモンドベース）・を用いて仕上げ研磨した
。

このようにして得た炭化珪素質焼結体（８Ｘ４Ｘ　２７
　ｍｍ）の密度と抗折強度を調べたところ、第１表に示
す結果となった。

第１表に示すように、炭化珪素粉末に添加する硼素量、
炭素量、窒化チタン量がこの発明の範囲を外れる場合に
はいずれも密度比が８５％よりも低いことが確かめられ
た。これに対して、この発明の範囲を満足する場合には
いずれも密度比が８５％以上の高密度であり、強度も高
い値を示すことが確認できた。また、この発明例によっ
て得た焼結体の結晶粒径は１〜２ｐｍと非常に小さかっ
たのに対して、窒化チタンを含まない焼結体の場合には
１０〜２０μｍと窒化チタンを含む場合よりもかなり大
きかった。さらに、この発明例によって得た焼結体では
異常に成長した粗大粒が全く観察されなかったのに対し
て、窒化チタンを含まない焼結体の場合には粒径２００
ｇｍに達する粗大粒子がしばしば観察され、この粗大粒
子が破壊の起点となっている場合が多いことが明らかと
なった。

（実施例２）次に、この発明の他の実施例を比較例と共に説明する。

炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．３ルｍ、β相はぼ１００重量％；イビデン■
製）１００ｇに、炭化硼素粉末（シュタルク製；　−３
２５ｍｅｓｈの原料を１００時間ボールミルしたもの）
１．ｏｇと、フラン樹脂（Ｖ−９０１，炭素収率４８重
量％；日立化成■製）２．５ｇと、窒化チタン粉末（−
３２５ｍｅｓｈ；■セラック製）０．４ｇとを添加し、
溶媒としてベンセン２５０ｃｃを用いて２５時間ボール
ミル混合した。

次いで、このようにして得られたスラリーを液体窒素中
に噴射して粒径ｌ〜３ｍｍの凍結粒を形成した。続いて
、前記凍結された粒子を真空容器内に入れ、真空度５〜
１０ｍｍＨｇ　、温度２５°Ｃに保持してベンゼンをＲ
華・乾燥することにより粉末を得た後、得られた粉末を
１０５ｇｍの標亭篩を用いて整粒した。その後、実施例
１の場合と同様にして８合粉末を圧粉成形および炭化処
理して試験片を作製した。次いで、得られた試験片を真
空中（ｌＯ−３１１ＩＩＩＩＨｇ以下）、もしくはアル
ゴンガス雰囲気１気圧中において２１００’Ｃで３０分
間加熱保持して焼成を行うことにより炭化珪素質焼結体
を得た。そして、得られた焼結体試験片を実施例１と同
じ要領で研磨加工し、密度比と抗折強度を調べたところ
、第２表に示す結果となった。

また、比較のために、上記と同じ炭化珪素粉末ｌｏｎｇ
に、」二記と同じ炭化硼素粉末１．０ｇと、フラン樹脂
２．５ｇとを添加して混合し、続いて前記と同じ要領で
得た試験片についても同様に密度比および抗折強度を調
べた。この結果を同じく第２表に示す。

第２表に示すように、窒化チタンを添加した場合には密
度比および強度ともに優れた焼結体が得られるのに対し
て、窒化チタンを添加しない場合には抗折強度が低い結
果となった。

なお、この実施例で採用した凍結乾燥法は、炭化珪素粉
末中に各種焼結助剤を極めて均一に分散させることがで
きるので、著しく焼結性の優れた程合粉末を得ることが
可能であるという利点を有している。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明の炭化珪素質焼結体
の製造方法によれば、平均粒径０．２ｐ、ｍ以下でかつ
β相を９０重量％以上含有する炭化珪素粉末と、該炭化
珪素粉末に対して０．４〜２．０重量％の元素状硼素ま
たは該重量％に相当する硼素含有化合物と、１．０１〜
１．４９重量％の元素状炭素または該重量％に相当する
炭素含有化合物と、０．１〜１．０重湯％の窒化チタン
とを混合したのち成形し、非酸化性雰囲気中において前
記成形体を１９００〜２２００’（！の温度に加熱し、
密度が理論値の８５％以上の焼結体を得るようにしたか
ら、硼素を炭化珪素中への固溶限である約０．２重量％
以上添加したときでも鮮Ｓ日粒の成長を抑制し、炭化珪
素の粗大結晶が生成されるのを防止して、理論密度比が
８５％以上の高密度・緻密なものであって、しかも結晶
粒が著しく微細であり、従来の炭化珪素質焼結体よりも
さらに強度の優れた炭化珪素質焼結体を得ることができ
るという著大なる効果を有している。

特許出願人　日産自動車株式会社代理人弁理士　小　塩　豊

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒径０．２７ｐｍ以下でかつβ相を９０重量
％以上含有する炭化珪素粉末と、該炭化珪素粉末に対し
て０．４〜２．０重量％の元素状硼素または該重量％に
相当する硼素含有化合物と、１．０１〜１．４９重量％
の元素状炭素または該重量％に相当する炭素含有化合物
と、０．１〜１．０重量％の窒化チタンとを混合した゛
のち成形し、非酸化性雰囲気中において前記成形体を１
９００〜２２００°Ｃの温度に加熱し、音度が理論値の
８５％以上の焼結体を得ることを特徴とする炭化珪素質
焼結体の製造方法。