JPS60116440A - 耐候性の良好な積層物 - Google Patents
耐候性の良好な積層物Info
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔I〕 発明の目的
本発明は金属層を中間層とし゛た耐候性の良好な積層物
に関する。さらにくわしくは、少なくとも(5)耐候性
の良好な熱可塑性樹脂層、(B)金属層および(C)無
機充填剤含有オレフィン系重合体層が順次積層してなる
積層物であり、該熱可塑性樹脂層の厚さは5ミクロンな
いしりmmであシ、金属層の厚さは25ミクロンないし
1閣であシ、かつ無機充填剤含有オレフィン系重合体層
の厚さは500ミクロンないし15.であり、この層の
無機充填剤の含有量は10〜80重量%であることを特
徴とする耐候性の良好な積層物に関するものであシ、中
間層である金属層が電波を反射する電波反射積層物を提
供することを目的とするものである。
に関する。さらにくわしくは、少なくとも(5)耐候性
の良好な熱可塑性樹脂層、(B)金属層および(C)無
機充填剤含有オレフィン系重合体層が順次積層してなる
積層物であり、該熱可塑性樹脂層の厚さは5ミクロンな
いしりmmであシ、金属層の厚さは25ミクロンないし
1閣であシ、かつ無機充填剤含有オレフィン系重合体層
の厚さは500ミクロンないし15.であり、この層の
無機充填剤の含有量は10〜80重量%であることを特
徴とする耐候性の良好な積層物に関するものであシ、中
間層である金属層が電波を反射する電波反射積層物を提
供することを目的とするものである。
[II] 発明の背景
電波の反射板として、従来よシ金属板または金属製のネ
ットが用いられてきた。しかし、金属は腐食が発生する
ために防食合金にするか、防食塗装を施す必要がある。
ットが用いられてきた。しかし、金属は腐食が発生する
ために防食合金にするか、防食塗装を施す必要がある。
しかしながら、防食合金は高価であシ、また防食塗装に
ついても防食を完全にするためには、塗装を数回実施す
る必要があるために高価になるという問題がある′ばか
シでなく、たとえ数回塗装を行なったとしても、長期間
の使用にともない腐食が徐々に進行する。さらに、不飽
和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に電波反射層と
して表面がメタライズドされたガラス繊維が積層された
電波反射板を製造する試みも行なわれているが、製造方
法が煩雑であるとともに、電波反射層を一定の厚みで凹
凸のない状態に保持することが非常に困難でおった。
ついても防食を完全にするためには、塗装を数回実施す
る必要があるために高価になるという問題がある′ばか
シでなく、たとえ数回塗装を行なったとしても、長期間
の使用にともない腐食が徐々に進行する。さらに、不飽
和ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に電波反射層と
して表面がメタライズドされたガラス繊維が積層された
電波反射板を製造する試みも行なわれているが、製造方
法が煩雑であるとともに、電波反射層を一定の厚みで凹
凸のない状態に保持することが非常に困難でおった。
〔■〕 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、製造工程が単純であシ
、電波反射能を有し、かつその性能が長期間にわたシ保
持可能な積層物を得ることについて種々探索した結果、 少なくとも(3)耐候性の良好な熱可塑性樹脂層、(B
) 金属層 および (C) 無機充填剤含有オレフィン系重合体層が順次積
層してなる積層物であシ、該熱可塑性樹脂層の厚さは5
ミクロンないし5閣であυ、金属層の厚さは5ミクロン
ないし1閣であシ、かつ無機充填剤含有オレフィン系重
合体層の厚さは500ミクロンないし15.であシ、こ
の層の無機充填剤の含有量は10〜80重量φであるこ
とを特徴とする耐候性の良好な積層物が、耐久性が良好
であるばかシでなく、電波反射特性がすぐれていること
を見出し、本発明に到達したO [IV] 発明の効果 本発明の積層物はその製造工程を含めて下記のごとき効
果(特徴)を発揮する。
、電波反射能を有し、かつその性能が長期間にわたシ保
持可能な積層物を得ることについて種々探索した結果、 少なくとも(3)耐候性の良好な熱可塑性樹脂層、(B
) 金属層 および (C) 無機充填剤含有オレフィン系重合体層が順次積
層してなる積層物であシ、該熱可塑性樹脂層の厚さは5
ミクロンないし5閣であυ、金属層の厚さは5ミクロン
ないし1閣であシ、かつ無機充填剤含有オレフィン系重
合体層の厚さは500ミクロンないし15.であシ、こ
の層の無機充填剤の含有量は10〜80重量φであるこ
とを特徴とする耐候性の良好な積層物が、耐久性が良好
であるばかシでなく、電波反射特性がすぐれていること
を見出し、本発明に到達したO [IV] 発明の効果 本発明の積層物はその製造工程を含めて下記のごとき効
果(特徴)を発揮する。
(1)耐腐食性がすぐれているため、長期にわたり電波
反射特性の変化がない。
反射特性の変化がない。
(2)金属層の無機充填剤含有オレフィン系重合体層と
の間の線膨張率の差が極めて小さいため、ヒートサイク
ル(寒熱の繰シ返し)を長期間受けたとしても、層間の
剥離が発生しない。
の間の線膨張率の差が極めて小さいため、ヒートサイク
ル(寒熱の繰シ返し)を長期間受けたとしても、層間の
剥離が発生しない。
(3)積層物が軽量であシ、かつ製造工程が簡易である
。
。
(4) 金属層が均一に成形加工することが可能であシ
、電波の反射のむらがない。 ゛ (5)無機充填剤含有オレフィン系重合体は種々の複雑
な形状に容易に賦形することができ、したかって外観性
および機能性が要求される部品として使用することがで
きる。
、電波の反射のむらがない。 ゛ (5)無機充填剤含有オレフィン系重合体は種々の複雑
な形状に容易に賦形することができ、したかって外観性
および機能性が要求される部品として使用することがで
きる。
(6)積層物の機械的強度(とシわけ、剛性)がすぐれ
ておシ、構造体として利用することができる。
ておシ、構造体として利用することができる。
本発明によって得られる積層物は上記のごとき効果を有
しているために電波反射物として多方面にわたって利用
することができる。
しているために電波反射物として多方面にわたって利用
することができる。
〔V〕 発明の詳細な説明
囚 熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂層を製造するために用いられる熱
可塑性樹脂は広く工業的に生産され、多方面にわたって
利用されているものであシ、それらの製造方法および種
々の物性についてよく知られているものである。それら
の分子量は種類によって異なるが、一般には1万ないし
100万である。この熱可塑性樹脂の代表的なものとは
、エチレン、プロピレン、弗化ビニリデン、塩化ビニル
およびスチレンのごとき二重結合を有するモノマーの単
独重合体、これらを主成分(50重量係以(5) 上)とする共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体(As 樹脂)、メチルメタクリレートを主成
分とする樹脂(MMA樹脂)、ブタジェン単独重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)
、スチレン−ブタジェン共M 合コム(SBR) 、
アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合コム(EP
R) 、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム
(EPDM)および塩素化ポリエチレンのごときゴムに
スチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物(たと
えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート)とを
グラフト共重合することによって得られるグラフト共重
合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂ならびにポリカーがネート樹脂があ
げられる。さらに、これらの熱可塑性樹脂に少なくとも
一個の二重結合を有する有機化合物(たとえば、不飽和
カルデン酸、その無水物)をグラフトなどによって変性
された樹脂でおっても、加工性がすぐれているものであ
れば好んで使用することができる。さらに、前記グラフ
ト共重合樹脂の(6) ほかに、これらの熱可塑性樹脂に前記のゴム配合させる
ことによって得られる組成物(ゴムの配合割合は一般に
は多くとも40重量係)も使用することができる。これ
らの熱可塑性樹脂のうち、ポリ弗化ビニリデンのごとき
弗素含有樹脂が、耐候性がすぐれているために望ましい
。さらに、塩化ビニルを主成分とする樹脂、エチレンお
よび/またはプロピレンを主成分とする樹脂ならびにゴ
ムにスチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物と
をグラフト共重合させることによって得られるグラフト
共重合樹脂などの熱可塑性樹脂であっても、紫外線吸収
剤を添加することによって耐候性を改善することができ
るためにこれらの配合物も好んで使用することができる
。
可塑性樹脂は広く工業的に生産され、多方面にわたって
利用されているものであシ、それらの製造方法および種
々の物性についてよく知られているものである。それら
の分子量は種類によって異なるが、一般には1万ないし
100万である。この熱可塑性樹脂の代表的なものとは
、エチレン、プロピレン、弗化ビニリデン、塩化ビニル
およびスチレンのごとき二重結合を有するモノマーの単
独重合体、これらを主成分(50重量係以(5) 上)とする共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体(As 樹脂)、メチルメタクリレートを主成
分とする樹脂(MMA樹脂)、ブタジェン単独重合ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム(NBR)
、スチレン−ブタジェン共M 合コム(SBR) 、
アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合コム(EP
R) 、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム
(EPDM)および塩素化ポリエチレンのごときゴムに
スチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物(たと
えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート)とを
グラフト共重合することによって得られるグラフト共重
合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂ならびにポリカーがネート樹脂があ
げられる。さらに、これらの熱可塑性樹脂に少なくとも
一個の二重結合を有する有機化合物(たとえば、不飽和
カルデン酸、その無水物)をグラフトなどによって変性
された樹脂でおっても、加工性がすぐれているものであ
れば好んで使用することができる。さらに、前記グラフ
ト共重合樹脂の(6) ほかに、これらの熱可塑性樹脂に前記のゴム配合させる
ことによって得られる組成物(ゴムの配合割合は一般に
は多くとも40重量係)も使用することができる。これ
らの熱可塑性樹脂のうち、ポリ弗化ビニリデンのごとき
弗素含有樹脂が、耐候性がすぐれているために望ましい
。さらに、塩化ビニルを主成分とする樹脂、エチレンお
よび/またはプロピレンを主成分とする樹脂ならびにゴ
ムにスチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物と
をグラフト共重合させることによって得られるグラフト
共重合樹脂などの熱可塑性樹脂であっても、紫外線吸収
剤を添加することによって耐候性を改善することができ
るためにこれらの配合物も好んで使用することができる
。
(B) 金属層
さらに、本発明における金属層の原料である金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅および亜
鉛のごとき金属の単体ならびこれらの金属を主成分とす
る合金(たとえば、ステンレス鋼、黄銅)があげられる
。これらの金属は表面を処理しなくてもよく、あらかじ
め化学処理、メッキ処理のごとき表面処理されたもので
もよい。
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅および亜
鉛のごとき金属の単体ならびこれらの金属を主成分とす
る合金(たとえば、ステンレス鋼、黄銅)があげられる
。これらの金属は表面を処理しなくてもよく、あらかじ
め化学処理、メッキ処理のごとき表面処理されたもので
もよい。
さらに、塗装または印刷を施されたものも好んで使用す
ることができる。
ることができる。
(C) オレフィン系重合体
合体としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単
独重合体、エチレンとプロピレン(!: (D 77ダ
ムまたはブロック共重合体ならびにエチレンおよび/ま
たはプロピレンと炭素数が多くとも12個の他のα−オ
レフィンとのランダムまたはブロック共重合体(α−オ
レフィンの共重合割合は多くとも20重量%)があげら
れる。これらのオレフィン系重合体のメルトインデック
ス(JIS K6760にしたがい、温度が190℃お
よび荷重が2、16 kgの条件で測定、以下「M、1
.」と云う)またはメルトフローインデックス(JIS
K−6758にしたがい、温度が230℃および荷重
が2.16 kgの条件で測定、以下[■’IJと云う
)が0.01〜100g7xo分のものが好ましく、と
シわけ0.01〜80g/10分のものが好適である。
独重合体、エチレンとプロピレン(!: (D 77ダ
ムまたはブロック共重合体ならびにエチレンおよび/ま
たはプロピレンと炭素数が多くとも12個の他のα−オ
レフィンとのランダムまたはブロック共重合体(α−オ
レフィンの共重合割合は多くとも20重量%)があげら
れる。これらのオレフィン系重合体のメルトインデック
ス(JIS K6760にしたがい、温度が190℃お
よび荷重が2、16 kgの条件で測定、以下「M、1
.」と云う)またはメルトフローインデックス(JIS
K−6758にしたがい、温度が230℃および荷重
が2.16 kgの条件で測定、以下[■’IJと云う
)が0.01〜100g7xo分のものが好ましく、と
シわけ0.01〜80g/10分のものが好適である。
M、1.−iたはMFIが0.001 g/l 0分未
満のオレフィン系重合体を使用するならば、得られる組
成物がよくないのみならず、後記の溶融混線性が悪いた
めに均−状の組成物を得ることが困難となる。一方、1
00/10分を越えたオレフィン系重合体を用いるなら
ば、溶融混線性および成形性はすぐれているが、得られ
る成形物の機械的特性がよくない。また、低密度(0,
90097cm )ないし高密度(0,980g/副3
)のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。
満のオレフィン系重合体を使用するならば、得られる組
成物がよくないのみならず、後記の溶融混線性が悪いた
めに均−状の組成物を得ることが困難となる。一方、1
00/10分を越えたオレフィン系重合体を用いるなら
ば、溶融混線性および成形性はすぐれているが、得られ
る成形物の機械的特性がよくない。また、低密度(0,
90097cm )ないし高密度(0,980g/副3
)のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。
これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆるチー
グラー触媒)、担体(たとえば、シリカ)にクロームの
化合物など(たとえば、酸化クローム)を担持させるこ
とによって得られる(9) 触媒系(いわゆるフィリップス触媒)またはラジカル開
始剤(たとえば、有機過酸化物)?用いてオレフィンを
単独重合または共重合することによって得られる。
ルミニウム化合物とから得られる触媒系(いわゆるチー
グラー触媒)、担体(たとえば、シリカ)にクロームの
化合物など(たとえば、酸化クローム)を担持させるこ
とによって得られる(9) 触媒系(いわゆるフィリップス触媒)またはラジカル開
始剤(たとえば、有機過酸化物)?用いてオレフィンを
単独重合または共重合することによって得られる。
さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。
に少なくとも1個の二重結合を有する化合物(たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物)をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。
これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。
(D) 無機充填剤
また、該無機充填剤含有オレフィン系重合体層(10)
全製造するために使用される無機充填剤は一般に合成樹
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混線時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。該無機充填剤とし
ては、アルミニウム、銅、鉄、鉛およびニッケルのごと
き金属、これらの金属およびマグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素
、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、その水和物
(水酸化物)、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合
物、これらの複塩ならびにこれらの混合物に大別される
。該無機充填剤の代表例としては、前記の金属、酸化ア
ルミニウム(アルミナ)、その水和物、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛(亜鉛片)、鉛丹および鉛白のごとき鉛
の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩素性
炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アスベスト、マ
イカ−、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスピー
ズ、クレー、硅藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄
、酸化アンチモン、酸化チタン(チタニア)、リトポン
、軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム(石膏な
ど)、硅酸ツルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンお
よび砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉
末状のものはその径が1期以下(好適には0.5.以下
)のものが好捷しい。また繊維状のものでは、径が1〜
500ミクロン(好適には1〜300ミクロン)であシ
、長さが0.1〜6.(好適には01〜5朋)のものが
望ましい。さらに、平板状のものは径が2關以下(好適
には1門以下)のものが好ましい。
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混線時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。該無機充填剤とし
ては、アルミニウム、銅、鉄、鉛およびニッケルのごと
き金属、これらの金属およびマグネシウム、カルシウム
、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素
、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、その水和物
(水酸化物)、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合
物、これらの複塩ならびにこれらの混合物に大別される
。該無機充填剤の代表例としては、前記の金属、酸化ア
ルミニウム(アルミナ)、その水和物、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛(亜鉛片)、鉛丹および鉛白のごとき鉛
の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩素性
炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、アスベスト、マ
イカ−、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスピー
ズ、クレー、硅藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄
、酸化アンチモン、酸化チタン(チタニア)、リトポン
、軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム(石膏な
ど)、硅酸ツルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンお
よび砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉
末状のものはその径が1期以下(好適には0.5.以下
)のものが好捷しい。また繊維状のものでは、径が1〜
500ミクロン(好適には1〜300ミクロン)であシ
、長さが0.1〜6.(好適には01〜5朋)のものが
望ましい。さらに、平板状のものは径が2關以下(好適
には1門以下)のものが好ましい。
(ト))各層の構成
(1) 熱可塑性樹脂層
本発明の熱可塑性樹脂層は後記の金属層の腐食の発生を
防止する働きをするものである。このことから、厚さは
5ミクロンないし5rrrmでアシ、10ミクロンない
し15rraが好ましく、特に10ミクロンないし1r
rrmが好適である。この熱可塑性樹脂層の厚さが5ミ
クロン未満では、金属層の腐食が発生するのみならず、
使用時における他の物品との接触・摩擦にともない、摩
耗して金属層が露出することなどが発生して問題がある
。一方、5rIrJnを越えるならば、電波の反射率が
低下するばかシでなく、コストアップになシ、積層物の
重量が増大するために好ましくない。
防止する働きをするものである。このことから、厚さは
5ミクロンないし5rrrmでアシ、10ミクロンない
し15rraが好ましく、特に10ミクロンないし1r
rrmが好適である。この熱可塑性樹脂層の厚さが5ミ
クロン未満では、金属層の腐食が発生するのみならず、
使用時における他の物品との接触・摩擦にともない、摩
耗して金属層が露出することなどが発生して問題がある
。一方、5rIrJnを越えるならば、電波の反射率が
低下するばかシでなく、コストアップになシ、積層物の
重量が増大するために好ましくない。
(2) 金属層
本発明の金属層は電波の反射する働きをするものである
。この金属層の厚さは5ミクロンないし1岨であシ、5
〜500ミクロンが望ましく、とりわけ10〜500ミ
クロンが好適である。金属層の厚さが5ミクロン未満で
は、積層物を製造するさいに金属層にしわ、折れなどが
発生し易くなるため、外観上、性能上において問題があ
る。一方、1ヨ全越えるならば、重量が増加するのみな
らず、コストアップになシ、さらに積層物をわん曲・屈
曲などを施すさいに問題となる。
。この金属層の厚さは5ミクロンないし1岨であシ、5
〜500ミクロンが望ましく、とりわけ10〜500ミ
クロンが好適である。金属層の厚さが5ミクロン未満で
は、積層物を製造するさいに金属層にしわ、折れなどが
発生し易くなるため、外観上、性能上において問題があ
る。一方、1ヨ全越えるならば、重量が増加するのみな
らず、コストアップになシ、さらに積層物をわん曲・屈
曲などを施すさいに問題となる。
(13)
(3)無機充填剤含有オレフィン系重合体層本発明の無
機充填剤含有オレフィン系重合体層中に占める無機充填
剤の組成割合は10〜80重量係であり(すなわち、オ
レフィン系重合体の組成割合は90〜20重量%)、1
0〜70重量係が好捷しく、特に10〜60重量係が好
適である。
機充填剤含有オレフィン系重合体層中に占める無機充填
剤の組成割合は10〜80重量係であり(すなわち、オ
レフィン系重合体の組成割合は90〜20重量%)、1
0〜70重量係が好捷しく、特に10〜60重量係が好
適である。
無機充填剤含有オレフィン系重合体層中に占める無機充
填剤の組成割合が10重量係未満では、無機充填剤含有
オレフィン系重合体層の線膨張係数が金属層のそれと差
があシすぎ、ヒートサイクルによって金属層と無機充填
剤含有オレフィン系重合体層との間で剥離が発生する可
能性があるばかシでなく、得られる積層物の剛性が不足
するという問題がある。一方、80重量係を越えるなら
ば、均一状の組成物を製造することが困難であシ、かシ
に均一な組成物が得られたとしても後記のシートの製造
および射出成形などで積層物を製造するさい、良好な製
品(積層物)を得ることができない。
填剤の組成割合が10重量係未満では、無機充填剤含有
オレフィン系重合体層の線膨張係数が金属層のそれと差
があシすぎ、ヒートサイクルによって金属層と無機充填
剤含有オレフィン系重合体層との間で剥離が発生する可
能性があるばかシでなく、得られる積層物の剛性が不足
するという問題がある。一方、80重量係を越えるなら
ば、均一状の組成物を製造することが困難であシ、かシ
に均一な組成物が得られたとしても後記のシートの製造
および射出成形などで積層物を製造するさい、良好な製
品(積層物)を得ることができない。
この無機充填剤含有オレフィン系重合体層の厚(14)
さは500ミクロンないし15肛であシ、1〜10岨が
望ましく、とりわけ1〜7Mが好適である。
望ましく、とりわけ1〜7Mが好適である。
無機充填剤含有オレフィン系重合体層の厚さが500ミ
クロン未満では、剛性が不足し、外力によって変形・破
損するためにT1しくない。一方、15咽を越えるなら
ば、成形時の冷却に時間を要するとともに、表面にひけ
が発生し易くなるのみならず、重量が増加するために使
用上において問題がある。
クロン未満では、剛性が不足し、外力によって変形・破
損するためにT1しくない。一方、15咽を越えるなら
ば、成形時の冷却に時間を要するとともに、表面にひけ
が発生し易くなるのみならず、重量が増加するために使
用上において問題がある。
前記熱可塑性樹脂層および無機充填剤含有オレフィン系
重合体層を製造するにあたり、それぞれの分野において
一般に使われている酸素、熱および紫外線に対する安定
剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改
良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤ならびに粘着性
改良剤のごとき添加剤を本発明の熱可塑性樹脂層および
無機充填剤含有オレフィン系重合体層の組成物が宥する
特性をそこなわない範囲で添加してもよい。
重合体層を製造するにあたり、それぞれの分野において
一般に使われている酸素、熱および紫外線に対する安定
剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的特性改
良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤ならびに粘着性
改良剤のごとき添加剤を本発明の熱可塑性樹脂層および
無機充填剤含有オレフィン系重合体層の組成物が宥する
特性をそこなわない範囲で添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂に上記添加剤を配合するさいおよ
び無機充填剤含有オレフィン系重合体(上記添加剤を配
合する場合も含めて)を製造するさい、それぞれの業界
において通常使われていスクリュ一式押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−およびロールミルのごとき混合機
を用いて溶融混練させることによって製造することがで
きる。
び無機充填剤含有オレフィン系重合体(上記添加剤を配
合する場合も含めて)を製造するさい、それぞれの業界
において通常使われていスクリュ一式押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−およびロールミルのごとき混合機
を用いて溶融混練させることによって製造することがで
きる。
このさい、ヘンシェルミキサーのごとき混合機を使用し
てあらかじめトライブレンドし、得られる混合物をさら
に溶融混練させることによって一層均一な組成物(配合
物)を製造することができる。
てあらかじめトライブレンドし、得られる混合物をさら
に溶融混練させることによって一層均一な組成物(配合
物)を製造することができる。
以上の配合物を製造するさいに溶融混練する場合、使用
される熱可塑性樹脂またはオレフィン系重合体の融点ま
たは軟化点以上で実施しなければならないが、高い温度
で実施すると、熱可塑性樹脂およびオレフィン系重合体
が劣化する。これらのことから、一般にはそれぞれの熱
可塑性樹脂またはオレフィン系重合体の融点もしくは軟
化点よりも20℃高い温度(好適には、50℃よシも高
い温度)であるが、劣化を生じない温度範囲で実施され
る。
される熱可塑性樹脂またはオレフィン系重合体の融点ま
たは軟化点以上で実施しなければならないが、高い温度
で実施すると、熱可塑性樹脂およびオレフィン系重合体
が劣化する。これらのことから、一般にはそれぞれの熱
可塑性樹脂またはオレフィン系重合体の融点もしくは軟
化点よりも20℃高い温度(好適には、50℃よシも高
い温度)であるが、劣化を生じない温度範囲で実施され
る。
(F) 積層物の製造
本発明によって得られる積層物は以上のごとき(5)熱
可塑性樹脂層、(B)金属層および無機充填剤含有オレ
フィン系重合体層よシなるものである。本発明の積層物
を第1図によってさらにくわしく説れた積層物の部分拡
大断面図である。第1図にふ;いて、1は熱可塑性樹脂
層であり、2は金属層である。また、3は無機充填剤含
有オレフィン系重合体層である。本発明の積層物は熱可
塑性樹脂層、金属層および無機充填剤含有オレフィン系
重合体層からなるものであるが、金属層と熱可塑性樹脂
層および金属層と無機充填剤含有オレフィン系重合体層
とがそれぞれ密着性が良好であれば、そのまま使用して
もよいが、密着性が悪い場合には、それらの間に接着性
(密着性)を充分に保有させるためにプライマーのごと
き接着性付与剤を介在させてもよい。
可塑性樹脂層、(B)金属層および無機充填剤含有オレ
フィン系重合体層よシなるものである。本発明の積層物
を第1図によってさらにくわしく説れた積層物の部分拡
大断面図である。第1図にふ;いて、1は熱可塑性樹脂
層であり、2は金属層である。また、3は無機充填剤含
有オレフィン系重合体層である。本発明の積層物は熱可
塑性樹脂層、金属層および無機充填剤含有オレフィン系
重合体層からなるものであるが、金属層と熱可塑性樹脂
層および金属層と無機充填剤含有オレフィン系重合体層
とがそれぞれ密着性が良好であれば、そのまま使用して
もよいが、密着性が悪い場合には、それらの間に接着性
(密着性)を充分に保有させるためにプライマーのごと
き接着性付与剤を介在させてもよい。
本発明の積層物を製造する方法としては種々の(17)
方法がある。その方法の代表例としては、金属層の片面
にあらかじめ接着性付与剤を塗布し、熱可塑性樹脂層を
押出ラミネートまたは金属層の片面にあらかじめ接着剤
を塗布し、熱可塑性樹脂層をプレス成形し、得られた積
層物に下記のごとく無機充填剤含有オレフィン系重合体
層と積層してもよい。このさい、熱可塑性樹脂層と金属
層との密着性が良好な場合では、金属層に接着剤を塗布
することなく、直接に押出ラミネートまたはプレス成形
して積層物を製造してもよい。このようにして得られた
積層物に無機充填剤含有オレフィン系重合体層を積層す
るには、金属層の熱可塑性樹脂層が密着した面の他の面
にあらかじめ接着性付与剤を塗布し、無機充填剤含有オ
レフィン系重合体層を押出ラミネートしてもよく、プレ
ス成形してもよい。さらに、積層物をあらかじめ射出成
形機の金型にインサートシ、無機充填剤含有オレフィン
系重合体を射出成形させることによって製造することも
できる。これらのいずれの方法でも、金属層と無機充填
剤含有オレフィン系重合体層との(18) 密着性がすぐれている場合では、金属層に接着性付与剤
を塗布することなく、これらの方法によって成形して積
層物を製造してもよい。また、あらかじめ金属層と無機
充填剤含有オレフィン系重合体層を接着性付与剤の介在
あるいは介在させることなく押出ラミネート法、プレス
成形法またはインサート射出成形法によって積層物を製
造し、得られた積層物に接着性付与剤を介在あるいは介
在させることなく熱可塑性樹脂層を押出ラミネート法、
プレス成形法または加熱圧着法によって密着させてもよ
い。さらに、熱可塑性樹脂層、金属層および無機充填剤
含有オレフィン系重合体層をそれぞれの層の間に接着性
付与剤を介在または介在させることなく、この順序で積
層し、加熱圧着させることによって製造してもよい。以
上の押出ラミネート法、プレス成形法、インサート射出
成形法および加熱圧着法はいずれも本発明の特有のもの
でなく、一般に行なわれている方法を適用すればよい。
にあらかじめ接着性付与剤を塗布し、熱可塑性樹脂層を
押出ラミネートまたは金属層の片面にあらかじめ接着剤
を塗布し、熱可塑性樹脂層をプレス成形し、得られた積
層物に下記のごとく無機充填剤含有オレフィン系重合体
層と積層してもよい。このさい、熱可塑性樹脂層と金属
層との密着性が良好な場合では、金属層に接着剤を塗布
することなく、直接に押出ラミネートまたはプレス成形
して積層物を製造してもよい。このようにして得られた
積層物に無機充填剤含有オレフィン系重合体層を積層す
るには、金属層の熱可塑性樹脂層が密着した面の他の面
にあらかじめ接着性付与剤を塗布し、無機充填剤含有オ
レフィン系重合体層を押出ラミネートしてもよく、プレ
ス成形してもよい。さらに、積層物をあらかじめ射出成
形機の金型にインサートシ、無機充填剤含有オレフィン
系重合体を射出成形させることによって製造することも
できる。これらのいずれの方法でも、金属層と無機充填
剤含有オレフィン系重合体層との(18) 密着性がすぐれている場合では、金属層に接着性付与剤
を塗布することなく、これらの方法によって成形して積
層物を製造してもよい。また、あらかじめ金属層と無機
充填剤含有オレフィン系重合体層を接着性付与剤の介在
あるいは介在させることなく押出ラミネート法、プレス
成形法またはインサート射出成形法によって積層物を製
造し、得られた積層物に接着性付与剤を介在あるいは介
在させることなく熱可塑性樹脂層を押出ラミネート法、
プレス成形法または加熱圧着法によって密着させてもよ
い。さらに、熱可塑性樹脂層、金属層および無機充填剤
含有オレフィン系重合体層をそれぞれの層の間に接着性
付与剤を介在または介在させることなく、この順序で積
層し、加熱圧着させることによって製造してもよい。以
上の押出ラミネート法、プレス成形法、インサート射出
成形法および加熱圧着法はいずれも本発明の特有のもの
でなく、一般に行なわれている方法を適用すればよい。
これらの方法において加熱する場合では、いずれも使用
される熱可塑性樹脂および無機充填剤含有オレフィン系
重合体が熱劣化を生じない温度範囲で実施しなければな
らないことはもちろんのことである。これらの積層物を
製造する方法はいくつかの例を示したに過ぎず、その他
の方法を応用してもよい。
される熱可塑性樹脂および無機充填剤含有オレフィン系
重合体が熱劣化を生じない温度範囲で実施しなければな
らないことはもちろんのことである。これらの積層物を
製造する方法はいくつかの例を示したに過ぎず、その他
の方法を応用してもよい。
〔■〕 実施例および比較例
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、電波反射率は矩形
導波管を使用し、導波管の先端を短絡したときの電圧定
在波比よりマイクロ波の反射係数として測定した。脣た
、耐候性試験はサンシャインカーボンウェザメーターを
用い、ブラックパネル温度が83℃およびデユーサイク
ルが12分/(60分照射)の条件下で2,000時間
後の表面の外観(変退色、光沢変化、クレージング、ふ
くれ、金属箔の剥離、亀裂などの有害変化)を評価した
。
導波管を使用し、導波管の先端を短絡したときの電圧定
在波比よりマイクロ波の反射係数として測定した。脣た
、耐候性試験はサンシャインカーボンウェザメーターを
用い、ブラックパネル温度が83℃およびデユーサイク
ルが12分/(60分照射)の条件下で2,000時間
後の表面の外観(変退色、光沢変化、クレージング、ふ
くれ、金属箔の剥離、亀裂などの有害変化)を評価した
。
さらに、ヒートサイクルテストはサンプルヲ80℃に2
時間さらした後、4時間かけて一45℃に徐々に冷却し
、この温度に2時間さらし、ついで4時間かけて徐々に
80℃まで加熱し、このサイクルを100回を行なった
後、サンプルの表面の外観を前記耐候性試験の場合と同
様に評価した。
時間さらした後、4時間かけて一45℃に徐々に冷却し
、この温度に2時間さらし、ついで4時間かけて徐々に
80℃まで加熱し、このサイクルを100回を行なった
後、サンプルの表面の外観を前記耐候性試験の場合と同
様に評価した。
また、曲げ剛性はASTM D−790にしたがって測
定し、熱膨張係数はASTM D−696にしたがって
測定した。
定し、熱膨張係数はASTM D−696にしたがって
測定した。
なお、実施例および比較例において使用した熱可塑性樹
脂層の熱可塑性樹脂、オレフィン系重合体、無機充填剤
および金属箔の種類、物性などを下記に示す。
脂層の熱可塑性樹脂、オレフィン系重合体、無機充填剤
および金属箔の種類、物性などを下記に示す。
熱可塑性樹脂として、メルトフローレート(ASTM
D−1238にしたがい、温度が250℃および荷重が
10k17の条件で測定)が6.1 j;7710分で
あるポリフッ化ビニリデン(以下「PvdF」という)
、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を0.4重量部
および0.5重量部のカーがンブラックを含有するプロ
ピレン単独重合体〔メルトフローインデックス(JIS
K−6758にしたがい、温度が230℃および荷重
が2.16 kgの条件で測定、以下rMFIJと云う
)が0.5g/10分、以下r pp (A)J と云
う〕、ペン(21) シトリアゾール系の紫外線吸収剤を0.4重量部および
0.5重量部のカーボンブラックを含有する高密度ポリ
エチレン〔密度0.958g/cm3、メルトインデッ
クス(JIS K−6760にしたがい、温度が190
℃および荷重が2.16 kgの条件で測定、以下「M
、 I 、 jと云う)が0.8g/10分、以下rH
DPE(1)J と云う〕混合物として、ムーニー粘度
(ML、+4)が108である塩素化ポリエチレン(塩
素含有量31.5重量部、非晶性、原料ポリエチレンの
分子量約20万)20重量部および80重量部のアクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂(アクリロニトリル含
有量23重量%)ならびに安定剤として2重量部のジブ
チルチンマレート系安定剤〔三共有機合成社製、商品名
スタン(Stann)BMIをロール(表面温度1’8
0℃)を使って10分間混線を行ない、得られた組成物
(以下「Ac1」と云う)および20重量部のジオクチ
ルフタレート(可塑剤として)および5,0重量部のジ
ブチルすずマレート(脱塩化水素防止剤として)’ii
l O0重量部の塩化ビニル単独重合体(重合度110
0、以下rpvc」と云う)に配合さく22) せた混合物を使用した。
D−1238にしたがい、温度が250℃および荷重が
10k17の条件で測定)が6.1 j;7710分で
あるポリフッ化ビニリデン(以下「PvdF」という)
、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を0.4重量部
および0.5重量部のカーがンブラックを含有するプロ
ピレン単独重合体〔メルトフローインデックス(JIS
K−6758にしたがい、温度が230℃および荷重
が2.16 kgの条件で測定、以下rMFIJと云う
)が0.5g/10分、以下r pp (A)J と云
う〕、ペン(21) シトリアゾール系の紫外線吸収剤を0.4重量部および
0.5重量部のカーボンブラックを含有する高密度ポリ
エチレン〔密度0.958g/cm3、メルトインデッ
クス(JIS K−6760にしたがい、温度が190
℃および荷重が2.16 kgの条件で測定、以下「M
、 I 、 jと云う)が0.8g/10分、以下rH
DPE(1)J と云う〕混合物として、ムーニー粘度
(ML、+4)が108である塩素化ポリエチレン(塩
素含有量31.5重量部、非晶性、原料ポリエチレンの
分子量約20万)20重量部および80重量部のアクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂(アクリロニトリル含
有量23重量%)ならびに安定剤として2重量部のジブ
チルチンマレート系安定剤〔三共有機合成社製、商品名
スタン(Stann)BMIをロール(表面温度1’8
0℃)を使って10分間混線を行ない、得られた組成物
(以下「Ac1」と云う)および20重量部のジオクチ
ルフタレート(可塑剤として)および5,0重量部のジ
ブチルすずマレート(脱塩化水素防止剤として)’ii
l O0重量部の塩化ビニル単独重合体(重合度110
0、以下rpvc」と云う)に配合さく22) せた混合物を使用した。
オレフィン系重合体として、MP工が0.7g/10分
テするプロtレンーエチレンブロック共重合体〔エチレ
ン含有率10.5重量係、以下「PP(B)」と云う〕
、M、1.が20g/10分である高密度エチレン単独
重合体〔密度0.961 g/cm 、以下rHDPE
(2)jと云う〕を使った。
テするプロtレンーエチレンブロック共重合体〔エチレ
ン含有率10.5重量係、以下「PP(B)」と云う〕
、M、1.が20g/10分である高密度エチレン単独
重合体〔密度0.961 g/cm 、以下rHDPE
(2)jと云う〕を使った。
無機充填剤として、平均粒径が3ミクロンであるタルク
(アス被りト比約7)。平均粒径が3ミクロンであるマ
イカ(アス被りト比約8)、ガラスファイバー(単繊維
径111ミクロン。カット長3咽、以下rGF’jと云
う)および平均粒径が0.8ミクロンである炭酸カルシ
ウム(以下「CaCO3」と云う)を用いた。
(アス被りト比約7)。平均粒径が3ミクロンであるマ
イカ(アス被りト比約8)、ガラスファイバー(単繊維
径111ミクロン。カット長3咽、以下rGF’jと云
う)および平均粒径が0.8ミクロンである炭酸カルシ
ウム(以下「CaCO3」と云う)を用いた。
それぞれの厚さが約20ミクロンであるアルミニウム(
以下「At」と云う)、銅、黄銅および銀の箔を使用し
た。
以下「At」と云う)、銅、黄銅および銀の箔を使用し
た。
実施例1〜12.比較例1,2
前記熱可塑性樹脂を成形し、それぞれ厚さが20ミクロ
ンのフィルムを製造した。捷だ、各金属箔の片面にアク
リル系プライマー(昭和高分子社製、商品名ビニロール
92T)を厚さがそれぞれミクロンになるように塗布し
、他の面にウレタン系プライマー(東洋モートン社製、
商品名アドコー)335)を厚さがそれぞれミクロンに
なるように塗布して乾燥した(なお、実施例8および9
では、両面に前記ウレタン系プライマーを塗布)0さら
に、無機充填剤およびオレフィン系重合体(それぞれの
無機充填剤およびオレフィン系重合体の種類ならびに組
成物中の無機充填剤の含有率を第1表に示す。なお、比
較例2では、無機充填剤を配合せず)をそれぞれ5分間
ヘンシェルミキサーを用いてトライブレンドし、各混合
物を樹脂温度が230℃の条件下でベント付押出機を使
っした。
ンのフィルムを製造した。捷だ、各金属箔の片面にアク
リル系プライマー(昭和高分子社製、商品名ビニロール
92T)を厚さがそれぞれミクロンになるように塗布し
、他の面にウレタン系プライマー(東洋モートン社製、
商品名アドコー)335)を厚さがそれぞれミクロンに
なるように塗布して乾燥した(なお、実施例8および9
では、両面に前記ウレタン系プライマーを塗布)0さら
に、無機充填剤およびオレフィン系重合体(それぞれの
無機充填剤およびオレフィン系重合体の種類ならびに組
成物中の無機充填剤の含有率を第1表に示す。なお、比
較例2では、無機充填剤を配合せず)をそれぞれ5分間
ヘンシェルミキサーを用いてトライブレンドし、各混合
物を樹脂温度が230℃の条件下でベント付押出機を使
っした。
このようにして製造された熱可塑性樹脂のフィルム(な
お、比較例1では、使用せず)、プライマーが両面に塗
布された金属箔および無機充填剤を含有するオレフィン
系重合体のシートラ第1図に示されるようにプレス板(
表面温度230℃)に置き、230℃に加熱された、加
圧プレス機を使用して圧力が100kg/cm2(r−
ジ圧)でS分間加熱圧着した。なお、第1図において、
1は熱るオレフィン系重合体のシート(無機充填剤含有
オレフィン系重合体層)であり1.4は加圧プレス機の
プレス板である。さらに、aはアクリル系プライマーの
塗布物(ただし、実施例8および9はウレタン系プライ
マーの塗布物)であり、bはウレタン系プライマーの塗
布物である。
お、比較例1では、使用せず)、プライマーが両面に塗
布された金属箔および無機充填剤を含有するオレフィン
系重合体のシートラ第1図に示されるようにプレス板(
表面温度230℃)に置き、230℃に加熱された、加
圧プレス機を使用して圧力が100kg/cm2(r−
ジ圧)でS分間加熱圧着した。なお、第1図において、
1は熱るオレフィン系重合体のシート(無機充填剤含有
オレフィン系重合体層)であり1.4は加圧プレス機の
プレス板である。さらに、aはアクリル系プライマーの
塗布物(ただし、実施例8および9はウレタン系プライ
マーの塗布物)であり、bはウレタン系プライマーの塗
布物である。
無機充填剤を含有するオレフィン系重合体のシートの曲
げ弾性率および熱膨張率を測定した。得られたこれらの
結果を第1表に示す。
げ弾性率および熱膨張率を測定した。得られたこれらの
結果を第1表に示す。
(25)
以上のようにして得られた各積層物の電波反射率を測定
したところ、いずれも98係であった。
したところ、いずれも98係であった。
さらに、耐候性試験およびヒートサイクルテストを行な
ったが、比較例11c除きすべて表面に変退色、光沢の
変化、クレージング、ふくれ、金属箔の剥離、亀裂など
の有害変化を認めることができなかった。ただし、比較
例1では、表面のアルミニウム箔が腐食した。
ったが、比較例11c除きすべて表面に変退色、光沢の
変化、クレージング、ふくれ、金属箔の剥離、亀裂など
の有害変化を認めることができなかった。ただし、比較
例1では、表面のアルミニウム箔が腐食した。
第1図は各実施例および比較例において、それぞれの積
層物を製造するさいの積層の状態を示す部分拡大断面図
である。第1図において、1は熱可塑性樹脂層(熱可塑
性樹脂のフィルム、ただし、比較例1では使用せず)で
あシ、2は各プライマーで両面が塗装された金属箔であ
る。また、3は無機充填剤含有オレフィン系重合体層(
無機充填剤を含有するオレフィン系重合体のシート)で
あシ、4はプレス板である。さらに、aはアクリル系プ
ライマー(ただし、実施例8および9では、ウレタン系
プライマー)の塗布物であり、bはつ(27) レタン系プライマーの塗布物である。 特許出願人 昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地精− (28)
層物を製造するさいの積層の状態を示す部分拡大断面図
である。第1図において、1は熱可塑性樹脂層(熱可塑
性樹脂のフィルム、ただし、比較例1では使用せず)で
あシ、2は各プライマーで両面が塗装された金属箔であ
る。また、3は無機充填剤含有オレフィン系重合体層(
無機充填剤を含有するオレフィン系重合体のシート)で
あシ、4はプレス板である。さらに、aはアクリル系プ
ライマー(ただし、実施例8および9では、ウレタン系
プライマー)の塗布物であり、bはつ(27) レタン系プライマーの塗布物である。 特許出願人 昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地精− (28)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも(A)耐候性の良好な熱可塑性樹脂層、(B
)金属箔 および (C)無機充填剤含有オレフィン系重合体層が順次積層
してなる積層物であシ、該熱可塑性樹脂層の厚さは5ミ
クロンないし5叫であり、金属層の厚さは5ミクロンな
いし1■であシ、かつ無機充填剤含有オレフィン系重合
体層の浮寝は500ミクロンないし15wnであシ、こ
の層の無機充填剤の含有量は10〜80重量%であるこ
とを特徴とする耐候性の良好な積層物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22429683A JPS60116440A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐候性の良好な積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22429683A JPS60116440A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐候性の良好な積層物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116440A true JPS60116440A (ja) | 1985-06-22 |
Family
ID=16811546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22429683A Pending JPS60116440A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 耐候性の良好な積層物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60116440A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0238035A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-07 | Showa Aircraft Ind Co Ltd | サンドイッチパネル |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5486581A (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Laminated sheet |
| JPS58170103A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パラボラアンテナの製造方法 |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP22429683A patent/JPS60116440A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5486581A (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Laminated sheet |
| JPS58170103A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パラボラアンテナの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0238035A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-07 | Showa Aircraft Ind Co Ltd | サンドイッチパネル |
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