JPS60148071A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔抛明の利用分野〕 本発明はナトリウム−硫黄電池を用いた電力貯蔵システ
ムに係り・特に大容量貯蔵システムに適した電圧特性が
良く充放電容量の大きなす）　ＩＪウムー硫黄電池に関
する。

〔発明の背景〕

す）　ＩＪウムー硫黄電池には単電池方式とループ方式
の２つの方式がある。最初に単電池方式の電池で原理と
特徴全説明する。容量１００Ａｈのナトリウム−硫黄電
池の具体的な構造例を第１図に示す＠この電池は陰極活
物質１として溶融す）　ＩＪウム、陽極活物質２として
溶融硫黄と多硫化ナトリウムを使用し、電解質としては
ナトリウムイオンの電導性を有する固体電解質３を用い
たものである。この固体電解質は、ガラスまたはセラミ
ックスにより構成されているが、特にβ“−アルミナ（
Ｎａ２０．６Ａｔ２０ｇ）はナトリウムイオンの伝導性
が大きいので、現在開発中の本電池の大部分がこれを電
解質として使用しており第１図もβ“−アルミナを用い
た例である。また、β“−アルミナは電子伝導性を持た
ないため、陽極４と陰極５とを分離するセパレータとし
ての役目も合せて果している。多硫化ナトリウムには、
イオン伝導性はあるが、電子伝導性がなく、また硫黄も
電子伝導性がないため、電気化学反応に伴う電子の授受
を助ける目的で、陽極活物質は導電材、主にグラファイ
トフェルト９に含浸されている。作動温度は陽極活物質
の融点を考慮し、３００″Ｃ以上が有効とされており３
５０℃が一般に用いられる。

図において６はα−アルミナリングであり、電気的な絶
縁を維持している。７はモリブデン等の耐腐食性金属板
、８はステンレス製の陽極容器である。

充放電反応は、 電池全体としては 但し・Ｘは通例２〜５の範囲にとる。

第１図の１００Ａｈ単電池の電圧特性を第２図に示す。

図の電圧特性１０は、β〃−アルミナの表面電流密度１
００ｍＡ／Ｃｒｒ１２の特性である。端子電圧は放電初
期においてはほぼ一定であるが、放電末期には急激に低
下する傾向にある。端子電圧の低下は、！池反応の進行
に伴い、反応生成物が放電初期のＮａ２８５とＳとの混
合物からＮ　ａ　２　Ｓ　４　ｌＮａ２５ｇへと変化し
ていくためである。ちなみに放電初期のｌ’Ｊａｚｓｇ
　＋　８の状態では開放電圧は２、０７　Ｖである。

本電池は電解質が固体であり、陽極活物質が溶融液状で
あるため、特性的に以下のような特長がある。

（１）充放電時の副反応がないので自己放電がなく・充
電された容量全部を放電することができる。

（２）理論エネルギー密度が高く、従来の鉛蓄電池では
３０〜５０Ｗｈ／ＫＶ（理論値１８０Ｗｈ／Ｋｇ）であ
るのに対し、その数倍の値（理論値７８０Ｗｈ／Ｋｇ）
が可能と考えられる。

（３）活物質として使用されるナトリウムと硫黄は電気
化学当量が極めて小さく、かつ資源的にも豊富で安価で
あるため、省資源、省エネルギーに役立つ。

このようにナトリウム−硫黄マ、池は多くの特長を有し
ているため、将来の電力貯蔵システムとして有望視され
ている。

しかし、第１図に示したような気密容器内に電池活物質
を密封した単電池方式では、１　ｆｆ５の電池に蓄えら
れるエネルギー（電池容量）が制限されてしまう。そこ
で考え出きれたのがループ型ナトリウム−硫黄電池であ
る。

ループ型ナトリウム−硫黄電池の具体的な構造例を第３
図に示す。ループ型ナトリウム−硫黄電池の基本原理及
び特性は・前記のナトリウム−硫黄電池と同様であるた
め、ここではその構造及び特徴を述べる。固体電解質管
３内にナトリウム１を入れて陰極とし、固体電解質管と
外側の陽極容器８との間に硫黄２を注入して陽極とした
。ナトリウム１はナトリウム貯蔵タンク１１からナトリ
ウム不純物除去槽１４を通って陰極容器１６へと供給さ
れる。必要に応じて、ドレインライン１３を経てナトリ
ウム貯蔵タンク１１と循環できる。

硫黄２も硫黄貯蔵タンクから硫黄不純物除去槽１５を通
って陽極容器８へと供給でき、必要に応じて硫黄貯蔵タ
ンク１２へと循環できる。

それぞれ活物質の循環には、容器やタンクに配管された
ガス系の圧力を制御して実施する。１７はアルゴンガス
ボンベ、１８．１９は流！制御パルプを示す◇ 以上、ループ型す）　ＩＪウムー硫黄電池では電池活物
質を電池反応の進行に応じて電池反応領域に供給できる
ので電池容量を増大できる。しかし・ループ型電池でも
、電池反応領域部の陽極マ）　ＩＪラックス厚さが単電
池と同一では、実施例で詳述するごとく電圧特性は改善
できない。なおループ型す）　ＩＪウムー硫黄電池では
、放電深度を６０％と浅くして、すなわち電池反応で生
成する多硫化ナトリウム中Ｎａ２Ｓ４およびＮａ２Ｓｇ
のような低硫化物の生成を防止して、第２図に示した端
子電圧の低下を防止し一定電圧に維持することができる
。しかし、この場合は、陽極活物質量が単電池に比べ１
．４倍程多く必要となるので、ここでは低硫化物まで電
池反応に利用する場合を想定して、以下の説明をする。

以上、従来の単電池方式では気密封入方式なので取扱い
が容易ではあるが、電池容量が小さく電力貯蔵用には１
０万本単位の電池が必要となる◎一方、ループ型電池は
単電池方式に比べ容量の増大は期待できるが、電圧特性
の改善はできないし、また運転・制御が複雑となり、装
置も複雑となるので保守・管理が困難となる。

これらの問題点を解決するため・電池の電圧特性が良く
・また電池単体当りの容量が大きく一１運転・操作性の
良いナトリウム−硫黄電池の開発が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、電
池の内部抵抗を減少せしめて、良好な電圧特性をもった
大容量のす）　ＩＪウムー硫黄電池を提供することにあ
る。

〔発明の概要〕

本発明はす）　ＩＪウムー硫黄電池の内部抵抗の多くが
陽極マトリックス部で占められていること・および陽極
マトリックスを薄くすると内部抵抗が減少することを実
験的に確認し、陽極マトリックスを薄くした場合には電
池容量が極端に減少するが、この容量減少を解消する手
段として陽極活物質を単電池容器内で移動させることを
特徴としたナトリウム−硫黄電池である。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例を第４図により説明する。

本発明例は第１図の１００Ａｈ電池とβ“−アルミナの
寸法を変えずに電池容量を２００Ａｈにしたものである
。本発明の特徴の１つは第１図の単電池方式のナトリウ
ム−硫黄電池の陽極容器８に陽極集電極板２０を取り付
け、β“−アルミナ３と、陽極電極板２０とのギャップ
部に厚さ２１１１１１１の陽極マ）　ＩＪソックスらな
る電池反応領域２１ｆ：設けた点にある。第２の特徴は
陽極容器８は陽極集電管２０によって硫黄室２２と多硫
化ナトリウム室２３とに分離されている点にある。本発
明電池では電池反応領域２１で硫黄がβ“−アルミナを
通過してきたナトリウムイオンと反応して多硫化ナトリ
ウムが生成され、多硫化ナトリウムで反応領域が充満さ
れると新しい硫黄が硫黄室２２から供給される。硫黄の
供給には硫黄室と多硫化ナトリウム室にそれぞれガス系
を設はガス圧の差を利用する。なお充電時に多硫化ナト
リウム３４を硫黄室２２にもどすために、隔壁２７を設
けた０陰極側については第１図の１００Ａｈ従来型単電
池と構造上特に変化した点はないが・第４図では電池容
量’ｋ　２００　Ａｈと従来の単電池の２倍にしたため
ナトリウム量が２倍となり・陰極容器１６が大きくなっ
た。

本発明′電池の電圧特性を第５図に示す。図中２８が本
発明電池の電圧特性であり・比較の意味で第２図に示し
た従来型単電池の電圧特性１０を並記した。なおβ“−
アルミナ単位表面積当りの電流ｆｉ度は１ＯＯｃｒｒＩ
Ａ／ｃｒｎ２である。第５図から。

本発明では、端子電圧が高筐９ｖ！圧特性が従来の単電
池に比べ改善された。これは本発明電池の内部抵抗が減
少したためにはか４らない。また電池容量も２００Ａｈ
と従来の単電池に比べ２倍にできた０ここで・本発明の
方法で電池容量を増大させ・かつ内部抵抗が減少工きた
事情について詳細に説明する。

単電池方式で電池容量を増大させるには次の２つの方法
が考えられる。第１は固体電解質の容量を増大し１面積
増加にみあって活物質量も増加させる。第２は固体電解
質を変えることなく・活物質ｉｔ増加する。しかし前者
は現状の固体電解質製造技術では、直径５０＝、長さ６
００Ｍ以上の固体電解質の製作は困難であシ、将来も固
体電解質の材料強度上の問題から一層の大型化を期待で
きない。

後者の方法では、固体電解質の表面積が変わらないので
・仮に第１図に示した従来の単電池で容量ｔ２倍の２０
０Ａｈにした場合を考えると第６図のような形状となる
。すなわち陽極側では陽極容器８の径が大きくなり１陽
極活物質とグラファイトフェルトで形成された陽極マト
リックスの厚みが１００Ａｈ電池の７ｍから１２ｍｍへ
と増大する＠また陰極側はす）　ＩＪウム量が２倍とな
ったため陰極容器が大きくなり陰極集電管５が長くなる
。

第６図に示すような構造では電池容量は増大するが下記
のごとく内部抵抗が増加してしまう。

ｆｆ１ｒ！　１図に示した１００Ａｈ電池の内部抵抗の
内訳けをみると、β“−アルミナ部の抵抗々工単位面積
轟り１．２Ω、陽極マトリックス部が２，８Ωである。

他の電池容器や電極の引き出し部は、上記２者に比べ無
視できる。従ってナトリウム−硫黄電池の抵抗、はβ〃
−アルミナ部分で３０％、陽極マトリックス部の抵抗が
残り７０％といえる。、なお陽極マトリックス部が大部
分の抵抗を占めている理由は・β“−アルミナと陽極マ
トリックスとの厚みの相異にある。β“−アルミナの抵
抗率は電池使用温度３５０　”ｃにおいて６０・αであ
り、硫黄と多硫化ナトリウムおよびグラファイトフェル
トからなる陽【柩マトリックスの抵抗率は３〜４ΩＱｎ
である。陽極マトリックスの厚さが７１ＨＪｎ−β“−
アルミナの厚さが約２ｍｍである。従って陽極マトリッ
クスは抵抗率が小さいにもがかわらず・電池内部抵抗の
７０％’ｉｉ占める結果となる。

従って第６図に示した構造で、電池容量を２倍にした場
合には陽極マトリックス厚みが７間から１２職へと１．
７倍増加し、陽極マトリックス部の抵抗が増加し、を池
全体の内部抵抗がほぼ１．５倍に増加する。従って第６
図で示した′こ池の電圧特性を第５図に追記すれば２９
とかり、極端な端子電圧の低下がみられる。

これにひきかえ、本発明の第４図では陽極マトリックス
の厚みが２　Ｔｅｒｍとなるので、単位面積当りの陽極
マトリックスの抵抗は０．８Ωとなり、電池全体の内部
抵抗は２００Ａｈ電池であるにもかかわらず単位面積当
り２Ωと第１図の１００Ａｈの単電池の内部抵抗の１／
２となる。従って電圧特性は先に第５図の２８に示した
ごとく改善される。

なお本実施例で陽極マトリックスの厚さを２論に選択し
たのは、現状のβ“−アルミナの抵抗率を考えると・陽
極マトリックスが２〜３１ｍでほぼβ“−アルミナの抵
抗と同程度の抵抗値となる。

これ以上陽極マトリックスの厚みを薄くしてもその効果
は小さい。しかし将来さらにβ“−アルミナの抵抗率を
低下できた際には、陽極マトリックスをさらに薄くする
のが望ましい。また従来の単電池の陽極マトリックスの
厚みは、放電時間と固体電解質表面当りの電流密度の選
択から決まる。

例えば、第１図の例では放電時間８時間、電流密度１０
０　ｎｌ　Ａ　／　ｔｙｎ”の場合陽極マトリックスの
厚さが７ｍｍとなる。

以上により本発明の方法により電池の容量を増大させ、
かつ内部抵抗を減少でき電圧特性が改善できることを明
らかにした。

さらに本発明電池で取り出せる電力を第７図に示した。

図から本発明電池では内部抵抗が従来単電池に比べ１／
２になるので・同一電池電流に対し電力損失が１７２と
なり、゛電池のエネルギー効率が改善される。例えばβ
“−アルミナ表面電流密度１００　ｍ　Ａ／ｃｒｎ”　
（従来単電池での放電仕様）では′電力は・第１図の従
来単電池の１．２倍の出力電力かえられる。また電池の
最大電力を比較すると第７図の電力カーブのピーク値か
ら１本発明電池が従来の単電池の２倍の出力電力が得ら
れることがわかる。このように瞬時の出力を大きくとれ
ることは・電力貯蔵用のす）　ＩＪウムー硫黄電池ばか
りでなく、瞬時出力を要求される自動車用などにも有効
である。

第４図に示した本発明の電池では、陽極マ）　ＩＪック
ス厚さが２ｔｃｎと薄くなるため・高粘度の硫黄および
多硫化す）　ＩＪウムの流動性が懸念されたが。

第８図に示したように、その心配はなかった。本発明例
の２００Ａｈ電池では０．２５　（７７＋”／ｍｊｎの
流量が必要であるが、粘性の大きい硫黄でも０．０３Ｋ
ＳＩ　／　ｃｍ　”以下の圧力損失で流動させることが
可能であり、非常に低圧力で運転できる。なお硫黄の粘
度は３５０　’ｃで５００ＣＰ、多硫化ナトリウムは２
０ＣＰである。

以上本発明のナトリウム−硫黄電池を詳細に説明したが
・陽極容器内に陽極集電管を挿入することにより、陽極
マトリックス部の厚みを薄くし、内部抵抗を減少させて
電圧特性を改善できること。

および・電池容量を大きくしても、内部抵抗が増加しな
いことが明らかとなった◇ 第９図は本発明の他の実施例を示す。第６図は第４図の
実施例の上下関係を逆転して、陽極容器８内に設けた陽
極集電管の構造を簡単にすると共に、多硫化す）　ＩＪ
ウム室２３の隔壁２７を除去し、α−アルミナと金属と
の接合箇所を少なくして製作コストの低減を計ったもの
である。また陰極側については、ナ）　ＩＪウム１の液
面が低下した場合にメツシュ３２でナトリウムを吸い上
げて供給しようとしたものである。電池の運転操作は第
４図の実施例と変わらない。

第１０図は本発明の他の実施例を示す。図ではβ“−ア
ルミナ内に陽極活物質を入れたもので５第４図や第９図
の本発明例とは、活物質の配置が逆転している。これま
で、図１に示すような単電池方式ではβ“−アルミナ内
に陽極活物質を入れる方式は次の２つの理由からほとん
ど採用されていない。第１に電池容量が大きくとれない
、第２にβ“−アルミナが電池温度の上昇時に破損する
ことが多いためである。しかし、本発明の方式によれば
・β“−アルミナ内部に陽極物質を入れても容量低下を
招くことはないし、β“−アルミナの破損対策には・電
池温度を下げる場合に、ガス圧でβ“−アルミナ内にあ
る硫黄を硫黄室２２に流し出して貯蔵すれば、電池温度
上昇時のトラブルは解消される。

第１０図では本発明電池で・電力貯蔵用の集合電池を形
成することを考え、電池容器の周囲に不要な突起物や配
管・電極などが存在するのは好ましくないので、陽極側
活物質を流動させるためのガス系配管をすべて電池上端
部から・また電極端子は電池の上下端部から取り出す構
造とした。

第１１図は本発明のす）　ＩＪウムーー硫黄電池を用い
て・集合電池を構成した図である。本集合電池の特徴は
、本発明の電池容器の外形を六角柱として六角稠密構造
に配列して空間利用率を高めたことである。電極端子３
３は電池上下端に集中した。

々お第１１図ではそれぞれの電池間をリード線で結線し
たが、電池間の接触を密にすれば、それぞれの陰極容器
１６や陽極容器８自体がリード線の役目を果し、必ずし
も結線は必要ではない。この際・陽極側と陰極側とを電
気絶縁しているα−アルミナ６は、集合電池の両極の絶
縁にも有効に機能している。

〔発明の効果〕

本発明によれば・電池容量を増大しても電池の内部抵抗
を減少できるので、電圧特性の追好な大容量のす）　Ｉ
Ｊウムー硫黄電池がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の１００Ａｈ単電池型す）　ＩＪウムー硫
黄電池の断面図・第２図は第１図の電池電圧特性図、第
３図は従来のループ屋ナトリウムー硫黄電池の断面図、
第４図は本発明のナチリウムー硫黄電池の断面図、第５
図は本発明電池の電圧特性と従来電池との比較線図、纂
６図は従来の単電池のβ“−アルミナを用いて電池容量
を２倍にした従来型単電池の例を示す断面図、第７図は
本発明電池と従来型電池との電力特性比較図、第８図は
陽極活物質の流動特性のグラフ・第９図、第１０図は本
発明電池の変形例の断面図、第１１図は本発明電池を集
合電池に適用した例を示す斜視図である。 １・・・陰極活物質、２・・・陽極活物質、３・・・固
体電解質、４・・・陽極・５・・・陰極・７・・・耐食
性金属板・８陽極容器、９・・・導電材・１１・・・す
）　ＩＪウム貯蔵タンク２１２・・・硫黄貯蔵タンク、
１３・・・ドレインライン、１６・・・陰極容器、２０
・・・陽極集電管、２２・・・硫黄室、２３・・・多硫
化す）　ＩＪウム室、２７・・・隔壁、３３・・・電極
端子。 先　１　閃 も２の 容　量Ｃ７＝） ＝Ｆ］３０ 第４図 第５０ 容量　（幻 第　６０ 箔ｑ口 電５ｔ！！、電流 毛８０ 圧力ｋ　ムＰ（勺／Ｃ祇２） 佑９邑 第１０［］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質を境に
   して・す）　ＩＪウムを必須成分とする陰極活物質と、
   硫黄または多硫化ナトリウムを必須成分とする陽極活物
   質が接するす）　ＩＪウムー硫黄電池において・上記陽
   極活物質の容器内に固体電解質の表面に対面した陽極集
   電管を設けたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池＠