JPS60154468A - 燃料電池・空気電池用正極の製造方法 - Google Patents
燃料電池・空気電池用正極の製造方法Info
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- JPS60154468A JPS60154468A JP59010784A JP1078484A JPS60154468A JP S60154468 A JPS60154468 A JP S60154468A JP 59010784 A JP59010784 A JP 59010784A JP 1078484 A JP1078484 A JP 1078484A JP S60154468 A JPS60154468 A JP S60154468A
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- metal phthalocyanine
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、分極が小さく、大電流取得を可能にする燃料
電池または空気電池用正極、さらに詳細には、燃料電池
または空気電池用の酸素極または空気極において、該電
極を作製するのに触媒合成用反応物質と電極構成物質と
を混合し、非反応性ガス下または溶媒中で加熱し触媒合
成を行ない金属フタロシアニンを合成すると同時に直接
構成祠料に担持させた新規な上記電極を製造する方法に
関する。
電池または空気電池用正極、さらに詳細には、燃料電池
または空気電池用の酸素極または空気極において、該電
極を作製するのに触媒合成用反応物質と電極構成物質と
を混合し、非反応性ガス下または溶媒中で加熱し触媒合
成を行ない金属フタロシアニンを合成すると同時に直接
構成祠料に担持させた新規な上記電極を製造する方法に
関する。
従来、燃料電池、空気電池用の空気極または酸素極に用
いる触媒については、種々の提案がなされている。
いる触媒については、種々の提案がなされている。
すなわち、燃料電池用の空気極触媒又は酸素極触媒とし
ては、銅、銀、金、白金、パラジウム等の金属類、タン
グステンブロンズ、鉄又は銅フタロシアニン、活性炭及
びリチウムをドープした酸化ニッケル等が知られ、又、
空気電池用の空気極触媒としては、白金、パラジウム、
ルテニウム及び銀等の貴金属類、銀と水銀及びルテニウ
ムと金等の合金髪Ｊｉ、マンガン及びオスミウム等の遷
移全屈の酸化物類及びＮｉＦｅ１ Ｏ４、Ｃ０Ｆｅ２０
４ 、Ｎ ＬＣｒ２０４及びＣ０ＡＩ２０ａ等のスピネ
ル酸化物類が知ら才じζいる。
ては、銅、銀、金、白金、パラジウム等の金属類、タン
グステンブロンズ、鉄又は銅フタロシアニン、活性炭及
びリチウムをドープした酸化ニッケル等が知られ、又、
空気電池用の空気極触媒としては、白金、パラジウム、
ルテニウム及び銀等の貴金属類、銀と水銀及びルテニウ
ムと金等の合金髪Ｊｉ、マンガン及びオスミウム等の遷
移全屈の酸化物類及びＮｉＦｅ１ Ｏ４、Ｃ０Ｆｅ２０
４ 、Ｎ ＬＣｒ２０４及びＣ０ＡＩ２０ａ等のスピネ
ル酸化物類が知ら才じζいる。
これらの触媒物質の効果は電極担持体である炭素材料な
どの表面への担持状態によって太き（左右されている。
どの表面への担持状態によって太き（左右されている。
貴金属類を初めとする無機物質は、ある主の分散媒中で
炭素材料などの電極担体と混合する方法があるが、分散
が不充分であり、充分な効果を発現するためには相当量
を必要とする。一方、銅、鉄フタロシアニンなどの有機
錯体では、硫酸、ピリジン、テトラハイドロフランなど
の可溶な溶媒中にいったん／８解し、これに炭素わ）末
などの電極ｍ体粉末を混合した後、水などの貧溶媒中に
落として触媒の担持された電極担体粉末を得る含浸法な
どが従来の方法として既知である。
炭素材料などの電極担体と混合する方法があるが、分散
が不充分であり、充分な効果を発現するためには相当量
を必要とする。一方、銅、鉄フタロシアニンなどの有機
錯体では、硫酸、ピリジン、テトラハイドロフランなど
の可溶な溶媒中にいったん／８解し、これに炭素わ）末
などの電極ｍ体粉末を混合した後、水などの貧溶媒中に
落として触媒の担持された電極担体粉末を得る含浸法な
どが従来の方法として既知である。
上記の方法は、ｊｊｊ４機触媒に比べてはるかに優れた
分ｌｉ＆効果を示すが、溶解中に中心金属の脱離を！１
−シてｈに媒効果が低下したり、さらに分子が分解した
すする虞があり、また、担持の工程が極めて複雑になる
欠点もあった。
分ｌｉ＆効果を示すが、溶解中に中心金属の脱離を！１
−シてｈに媒効果が低下したり、さらに分子が分解した
すする虞があり、また、担持の工程が極めて複雑になる
欠点もあった。
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、分極が小さく、大電流密度領域においても
電位低下がほとんど起こらず大電流の取得が可能である
高エネルギー密度の燃料電池、空気電池用正極の製造方
法を擢供することである。
その目的は、分極が小さく、大電流密度領域においても
電位低下がほとんど起こらず大電流の取得が可能である
高エネルギー密度の燃料電池、空気電池用正極の製造方
法を擢供することである。
本発明につき概説すれば、本発明の燃料電池・空気電池
用正極の製造方法は、電極集電体材料に対し、鉄、銅、
コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、マンカンなど
の金属フタ１−２シアニンを含有し、その含有方法が、
反応物質と電極材料を混合し、これに窒素ガス、アルゴ
ンガスなどの非反応性ガス雰囲気下、またはエチレング
リコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、トリクロル
ベンゼンなどの溶媒中で合成すると同時に担持さ−［る
ことを特徴とするものである。
用正極の製造方法は、電極集電体材料に対し、鉄、銅、
コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、マンカンなど
の金属フタ１−２シアニンを含有し、その含有方法が、
反応物質と電極材料を混合し、これに窒素ガス、アルゴ
ンガスなどの非反応性ガス雰囲気下、またはエチレング
リコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、トリクロル
ベンゼンなどの溶媒中で合成すると同時に担持さ−［る
ことを特徴とするものである。
これまで、燃料電池及び空気電池用の空気極、百メー極
に触媒としζ、上記担持法により金属フタロシアニンを
用いた例はない。本発明によれば、電極に」二記の合成
と同時に金属フタロシアニンを担持・ｕしめることによ
り、金属フタロシアニンを含自さ・口る新規な構成によ
り、後述のように従来の金属フタロシアニン担持の場合
に比べ、電極への用持工１５！を省略でき、かつ作製さ
れた電極分極を小さくし、長期安定性の優れ、大電流の
取得がｉ＋Ｊ能にするという優れ、ｊ；： ３ＪＪ果か
えられる。
に触媒としζ、上記担持法により金属フタロシアニンを
用いた例はない。本発明によれば、電極に」二記の合成
と同時に金属フタロシアニンを担持・ｕしめることによ
り、金属フタロシアニンを含自さ・口る新規な構成によ
り、後述のように従来の金属フタロシアニン担持の場合
に比べ、電極への用持工１５！を省略でき、かつ作製さ
れた電極分極を小さくし、長期安定性の優れ、大電流の
取得がｉ＋Ｊ能にするという優れ、ｊ；： ３ＪＪ果か
えられる。
本発明をさらに詳しく説明する。
燃料電池は負極活物質として水素ガスを使用し、化１Ｎ
′質とし°７’ Ｋ ＯＩＩ、Ｎ ａ ＯＨ等のアルカ
リ電解質、ＮａＣ１、ＫＣＩ等の中性電解質、リン酸等
の酸性電解う″」を使用して構成され、また空気電池は
１１秒活物り″（とし゛ζ亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、鉄またはそれらの合金等を使用し、電解質とり
、゛ζ上記燃料電池用電解質と同しものを使用して構成
される。
′質とし°７’ Ｋ ＯＩＩ、Ｎ ａ ＯＨ等のアルカ
リ電解質、ＮａＣ１、ＫＣＩ等の中性電解質、リン酸等
の酸性電解う″」を使用して構成され、また空気電池は
１１秒活物り″（とし゛ζ亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム、鉄またはそれらの合金等を使用し、電解質とり
、゛ζ上記燃料電池用電解質と同しものを使用して構成
される。
本発明によって製造される電極は、上述の燃料電池・空
気電池用の正極として′用いられるが、上記＋１ｇ ＋
ｈ’＜の本体となる電極９５重体材料は、従来この種の
電極材料として用いられるものであればいがなるもので
もよい。たとえば炭素粉末、グラファイト、アセチレン
ブランク、ケッチェンブラックＥ、Ｃ，、活性炭、炭素
繊維等の一種以上の炭素物質、および多孔質ニッケル板
などであることができる。
気電池用の正極として′用いられるが、上記＋１ｇ ＋
ｈ’＜の本体となる電極９５重体材料は、従来この種の
電極材料として用いられるものであればいがなるもので
もよい。たとえば炭素粉末、グラファイト、アセチレン
ブランク、ケッチェンブラックＥ、Ｃ，、活性炭、炭素
繊維等の一種以上の炭素物質、および多孔質ニッケル板
などであることができる。
このような電極集電体材料に対し、金属フタロシアニン
の合成用出発物質を添加する。
の合成用出発物質を添加する。
ずなわら、０；１記電極集電体１１４料に、無水フタル
酸、フタロニトリル、フタルイミド、オルトシアノヘン
ズアミドの一種以上および前述の無水フタル酸、フタロ
ニトリル、フタルイミド、オルトシアノヘンズアミドの
一種以上と金属フタロシアニンを生成する金属化合物を
添加する。
酸、フタロニトリル、フタルイミド、オルトシアノヘン
ズアミドの一種以上および前述の無水フタル酸、フタロ
ニトリル、フタルイミド、オルトシアノヘンズアミドの
一種以上と金属フタロシアニンを生成する金属化合物を
添加する。
このような金属化合物としては、た２＝えば鉄、銅、コ
バルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、マンガンなどに
りなる群より選択された一種以上の金属化合物（たとえ
ば、塩化物）であることがＣきる。
バルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、マンガンなどに
りなる群より選択された一種以上の金属化合物（たとえ
ば、塩化物）であることがＣきる。
このような金属化合物の混合聞は、電極材料全体を基準
とし、好ましくは３．５１量％以上であるのがよい、３
．５重量％未満であると、本発明による９）Ｊ果、すな
わち従来に比し良４７な性能をえるのが困ツＵになる。
とし、好ましくは３．５１量％以上であるのがよい、３
．５重量％未満であると、本発明による９）Ｊ果、すな
わち従来に比し良４７な性能をえるのが困ツＵになる。
一方、無水フタル酸、フタロニトリル、フタルイミド、
オルトシアノヘンズアミドの一種以上の添加頃は、好ま
しくは１０重量％以上であるのがよい。１０重量％未満
であると、良好な性能の電池が（ｑにくくなるからであ
る。
オルトシアノヘンズアミドの一種以上の添加頃は、好ま
しくは１０重量％以上であるのがよい。１０重量％未満
であると、良好な性能の電池が（ｑにくくなるからであ
る。
また、反応物質の一つとして尿素を添加することができ
、無水フタル酸の場合、無水フクル酸のモル故に対し、
２倍程度添加する。
、無水フタル酸の場合、無水フクル酸のモル故に対し、
２倍程度添加する。
このような混合物に、任意にＡｓ、 ０５などの合成触
媒を添加してもよい。
媒を添加してもよい。
このような混合体は、溶媒中あるいは窒素、アルゴンガ
スなどの非反応性ガス雰囲気下において反応さセ、金属
フタロシアニンを合成するとともに前記電極終電材料に
担持せしめ電極材料とするものである。
スなどの非反応性ガス雰囲気下において反応さセ、金属
フタロシアニンを合成するとともに前記電極終電材料に
担持せしめ電極材料とするものである。
前述の溶媒としては、反応温度において前述の反応物質
に対し非反応性で、前記反応温度以上のｒｌＢ：点を有
するとともに、ｔ’＋ｊｊ記反応物質を可溶するもので
あればいかなるものでもよい。たとえば、ｉｉｊ述のエ
チレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメナルホルム゛ｒミド、
トリクロルヘンゼンなどの一種以上であることができる
。
に対し非反応性で、前記反応温度以上のｒｌＢ：点を有
するとともに、ｔ’＋ｊｊ記反応物質を可溶するもので
あればいかなるものでもよい。たとえば、ｉｉｊ述のエ
チレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメナルホルム゛ｒミド、
トリクロルヘンゼンなどの一種以上であることができる
。
前述の合成および担持の条件としては、好ましくは溶媒
中では用いられる溶媒の沸点より１０℃以下の温度（た
とえば、エチレングリコールの場合では１８０℃程度）
、ガス雰囲気中においては２００℃以上の温度で５時間
以上加熱して行われる。上記温度より低いと、金属フタ
し１シアニンが生成しに＜＜、合成に時間がかかるから
である。
中では用いられる溶媒の沸点より１０℃以下の温度（た
とえば、エチレングリコールの場合では１８０℃程度）
、ガス雰囲気中においては２００℃以上の温度で５時間
以上加熱して行われる。上記温度より低いと、金属フタ
し１シアニンが生成しに＜＜、合成に時間がかかるから
である。
正極電極は、前記電極集電体材料に前述の金属フタロシ
アニンを担持した電極材料と撥水剤を混合した混合粉体
をニッケル、銀等の金属網とともに成形圧着し、これを
加熱焼成して作製することができる。
アニンを担持した電極材料と撥水剤を混合した混合粉体
をニッケル、銀等の金属網とともに成形圧着し、これを
加熱焼成して作製することができる。
本発明における上記金属フタロシア；、ンが触媒として
有効である理由は、正極における電極反応（たとえばア
ルカリ電解質中では、 ０１！＋１１２０＋２ ｅ−−＝ＯＨ−＋ＨＣ）２−
）において生成する中間体（酸性電解質使用の場合：
Ｉｌｇ Ｏｔ ７ｔｖｔｘ ｌＪ’２１！Ｍｆｆｉ（ｔ
ｊｌ（Ｄｉ合： ＨＯｔ −りの分解速度を大きくし、
電極反応を充分円滑に進めることができるためと考えら
れる。とりわけ鉄フタＶシアニンの場合、最も効率のよ
い４電子反応（たとえばアルカリ電解質中では、０２＋
２Ｊ１ｇ Ｏ＋４ｅ−−＝４０Ｈ−）を優先的に選択し
、電極反応の進行が充分円滑となる。
有効である理由は、正極における電極反応（たとえばア
ルカリ電解質中では、 ０１！＋１１２０＋２ ｅ−−＝ＯＨ−＋ＨＣ）２−
）において生成する中間体（酸性電解質使用の場合：
Ｉｌｇ Ｏｔ ７ｔｖｔｘ ｌＪ’２１！Ｍｆｆｉ（ｔ
ｊｌ（Ｄｉ合： ＨＯｔ −りの分解速度を大きくし、
電極反応を充分円滑に進めることができるためと考えら
れる。とりわけ鉄フタＶシアニンの場合、最も効率のよ
い４電子反応（たとえばアルカリ電解質中では、０２＋
２Ｊ１ｇ Ｏ＋４ｅ−−＝４０Ｈ−）を優先的に選択し
、電極反応の進行が充分円滑となる。
さらに、本発明における合成と同時に担持する方法をと
ることにより、金属フタロシアニンと炭素物質などの電
極集電体ヰ４ねとの間の接触が良好になり、導電率が向
」ニし、電子の供給がさらにスムースになる。
ることにより、金属フタロシアニンと炭素物質などの電
極集電体ヰ４ねとの間の接触が良好になり、導電率が向
」ニし、電子の供給がさらにスムースになる。
次ぎに本発明によって製造される正極の一例の構造を図
面により説明する。
面により説明する。
第１図は本発明にお番ノる正極（空気極または酸素極）
の構造を一具体例を示した断面概略図であり、１は電極
材料層、２はニッケル製網、３は疎水性多孔質層である
。
の構造を一具体例を示した断面概略図であり、１は電極
材料層、２はニッケル製網、３は疎水性多孔質層である
。
この空気トーを電池に組み込むに当たっては、電極１４
料層ｌが電）ＩＪ１′質に、疎水性多孔質層３がガスに
接゛４るように向きを定める。この結果、電極材料層１
中に電解質、ガス及び電極粉体の三和昇面が形成される
。なお、ニッケル製１ｉ１２は電極材料層ｌおよび疎水
性多孔質層３の支持体および集電体として設けられる。
料層ｌが電）ＩＪ１′質に、疎水性多孔質層３がガスに
接゛４るように向きを定める。この結果、電極材料層１
中に電解質、ガス及び電極粉体の三和昇面が形成される
。なお、ニッケル製１ｉ１２は電極材料層ｌおよび疎水
性多孔質層３の支持体および集電体として設けられる。
前記疎水性多孔質層３は、電解質側に設けられた電極材
料層１と同様の材料を使用するが、電極材料層１に比べ
゛ζ撥水剤の割合を高め（または撥水剤のみで構成しζ
もよい。
料層１と同様の材料を使用するが、電極材料層１に比べ
゛ζ撥水剤の割合を高め（または撥水剤のみで構成しζ
もよい。
この場合、撥水効果のみで反応には全く関与しない）、
かフ多孔度を大とする。
かフ多孔度を大とする。
次ぎに、本発明を実ｈｂ例によって説明するが、本発明
はこれによりなんら限定されるものではない。なお、実
施例における電極電位の電流依存性の測定では、いずれ
も飴和カロメル電極（ＳＣＥ ）を参照電極としてこれ
を基準に電位を評価した。
はこれによりなんら限定されるものではない。なお、実
施例における電極電位の電流依存性の測定では、いずれ
も飴和カロメル電極（ＳＣＥ ）を参照電極としてこれ
を基準に電位を評価した。
測定は２０〜２５℃の室温中で行、た。
実施例１
フタロニトリル ４ ｇ、 ＦｃＣＩｐ −ｎｌｌ ｅ
０１．４ｇ、尿素 ０．２５ ｇの各出発物質に炭素
わ）末（２００メツシュ通過） １ｇ、アセチレンブラ
ノク３ｇ、ケッチェンブランクＥ、Ｃ，４ｇ の電極構
成材料を乳鉢でよく混合し、セパラブルフラスコ中、Ｎ
２雰囲気下で、３００℃、１０８時間加熱した。その後
、３５０℃に温度をあげ、さらに２時間加熱した。
０１．４ｇ、尿素 ０．２５ ｇの各出発物質に炭素
わ）末（２００メツシュ通過） １ｇ、アセチレンブラ
ノク３ｇ、ケッチェンブランクＥ、Ｃ，４ｇ の電極構
成材料を乳鉢でよく混合し、セパラブルフラスコ中、Ｎ
２雰囲気下で、３００℃、１０８時間加熱した。その後
、３５０℃に温度をあげ、さらに２時間加熱した。
得られた粉末は、メタノールでソックスレー抽出により
精製した。乾燥の後、得られた粉体 ４゜５ｇとテフロ
ンエマルジョン（テフロン ６０％含有＞２．５ｇとを
よく混練し、ロールを用いてシート状にした。シートを
３０分間程度空気中で乾燥した後、シートの片側にニッ
ケル製網（５０メソシユ）を置き、さらにその上に多孔
質テフロンシー１〜を置い°ζ、２５０℃の温度、１０
０ｋｇ／−の圧で３０分間ポットプレスした。空気中で
冷却し、直径３０龍の円形に切り出して空気極を製造し
た。
精製した。乾燥の後、得られた粉体 ４゜５ｇとテフロ
ンエマルジョン（テフロン ６０％含有＞２．５ｇとを
よく混練し、ロールを用いてシート状にした。シートを
３０分間程度空気中で乾燥した後、シートの片側にニッ
ケル製網（５０メソシユ）を置き、さらにその上に多孔
質テフロンシー１〜を置い°ζ、２５０℃の温度、１０
０ｋｇ／−の圧で３０分間ポットプレスした。空気中で
冷却し、直径３０龍の円形に切り出して空気極を製造し
た。
電解質として、ｌ Ｎ Ｋ ＯＨを使用し、亜鉛を負極
として空気電池を構成し、空気中で空気極の電極電位（
Ｅ、対ＳＣ［ｉ以１・同様）の電流密度依存性を調べた
。
として空気電池を構成し、空気中で空気極の電極電位（
Ｅ、対ＳＣ［ｉ以１・同様）の電流密度依存性を調べた
。
また、比較のため上記方法により担持された鉄フタロシ
アニンの量（２４重量％）と同量の鉄フタロシアニン（
２，５ｇ）を炭素１５）未 １ｇ、アセチレンブランク
３ｇ１ケツチエンブラツクＥ。
アニンの量（２４重量％）と同量の鉄フタロシアニン（
２，５ｇ）を炭素１５）未 １ｇ、アセチレンブランク
３ｇ１ケツチエンブラツクＥ。
Ｃ，４ｇの炭素材料粉体に担持させ、この混合粉体 ４
．５ｇとテフロンエマルジョン ２．５ｇとから上記方
法と同様にして作製した空気極の電極電位の電流密度依
存性も同時に調べた。
．５ｇとテフロンエマルジョン ２．５ｇとから上記方
法と同様にして作製した空気極の電極電位の電流密度依
存性も同時に調べた。
結果を第２図に示す。すなわち、第２図は本実施例にお
ける空気極の電流密度と電極電位の関係を示したグラフ
であり、Ａは本実施例に示した担持法により担持した鉄
フタロシアニンの場合、Ｂは従来の既知の方法により鉄
フタロシアニンの担持がされた場合、Ｃは従来の銀を触
媒に用いた場合である。
ける空気極の電流密度と電極電位の関係を示したグラフ
であり、Ａは本実施例に示した担持法により担持した鉄
フタロシアニンの場合、Ｂは従来の既知の方法により鉄
フタロシアニンの担持がされた場合、Ｃは従来の銀を触
媒に用いた場合である。
第２図によると、本実施例で示された合成と同時に担持
する方法によって鉄フタロシアニンが１４持された場合
、平衡電位が−（＋、 ００６ Ｖ、５０ ｍ ｉＡ
／ ｃ＋ａ通電時で−０，２■、１００１ｎＡ、／ｃｎ
１通電ｎ、’Ｉで−０，２３５Ｖとなっている。また、
０〜１０００１Δ／（：請の電流（１ｂを往復して変化
させたときのヒステリシスも３つの内で最も小さく、電
位応答性が良好となっている。
する方法によって鉄フタロシアニンが１４持された場合
、平衡電位が−（＋、 ００６ Ｖ、５０ ｍ ｉＡ
／ ｃ＋ａ通電時で−０，２■、１００１ｎＡ、／ｃｎ
１通電ｎ、’Ｉで−０，２３５Ｖとなっている。また、
０〜１０００１Δ／（：請の電流（１ｂを往復して変化
させたときのヒステリシスも３つの内で最も小さく、電
位応答性が良好となっている。
第２図から明らかなように、従来の方法により担持され
た鉄フタロシアニンの場合や触媒として銀を用いた場合
に比し、合成と同時に担持する方法によって鉄フタロシ
アニンを担持した本発明の場合には、平衡電位が高く、
かつ分極が小さく、大電流密度領域でも電位の大幅な低
下が見られず安定している。
た鉄フタロシアニンの場合や触媒として銀を用いた場合
に比し、合成と同時に担持する方法によって鉄フタロシ
アニンを担持した本発明の場合には、平衡電位が高く、
かつ分極が小さく、大電流密度領域でも電位の大幅な低
下が見られず安定している。
実施例２
無水フタル酸 ４．Ｏｇと尿素 ６．０ ｇ 、 Ｃｕ
Ｃ１０，７ｇに触媒として＾５２０５ ０．１ｇを加え
、これに炭素粉末 １ｇ、アセチレンブランク ３．０
ｇ、ケッチェンブランクＥ、Ｃ，４，０ｇの電極構成材
料を乳鉢でよく混合し、これらをトリクロルベンゼン
５００ｍ１に混合した後、セパラブルフラスコ中、２０
０℃、１０時間加熱した。その後トリクロルベンゼン
４００ｍ１でうずめ、熱濾過した。トリクロルベンゼン
で６しい、蒸ｌｔ？７ Ｌ７た１歩、希塩酸 ５００ｍ
１を添加し、９６℃でＪＪＩＩ ｌ！５１．た。
Ｃ１０，７ｇに触媒として＾５２０５ ０．１ｇを加え
、これに炭素粉末 １ｇ、アセチレンブランク ３．０
ｇ、ケッチェンブランクＥ、Ｃ，４，０ｇの電極構成材
料を乳鉢でよく混合し、これらをトリクロルベンゼン
５００ｍ１に混合した後、セパラブルフラスコ中、２０
０℃、１０時間加熱した。その後トリクロルベンゼン
４００ｍ１でうずめ、熱濾過した。トリクロルベンゼン
で６しい、蒸ｌｔ？７ Ｌ７た１歩、希塩酸 ５００ｍ
１を添加し、９６℃でＪＪＩＩ ｌ！５１．た。
これを濾過、水洗いした後、乾燥させて電極松科をｊ７
だ。
だ。
得られた粉体 ４．５ｇとテフロンエマルジョン２．５
ｇとから実施例１と同様の工程で空気極を作製し、電極
電位の電流依存性を調べた。電解質にＩ Ｎ Ｋ ＯＨ
を用い、亜鉛を負極とし゛ζ空気電池を構成し、空気中
で空気極の電極電位の電流密度依存性を調べた。
ｇとから実施例１と同様の工程で空気極を作製し、電極
電位の電流依存性を調べた。電解質にＩ Ｎ Ｋ ＯＨ
を用い、亜鉛を負極とし゛ζ空気電池を構成し、空気中
で空気極の電極電位の電流密度依存性を調べた。
また、比較のため上記方法により担持されたｔｌａｌフ
タロシアニンのｌ、（２０重量％）と同量ＯＪ） ｌ”
！ ７タロシアニン（２，１，ｇ）を炭素粉末 １ｇ、
アセチレンブランク ３ｇ１ケノチエンブラ・ツクＥ。
タロシアニンのｌ、（２０重量％）と同量ＯＪ） ｌ”
！ ７タロシアニン（２，１，ｇ）を炭素粉末 １ｇ、
アセチレンブランク ３ｇ１ケノチエンブラ・ツクＥ。
Ｃ，４ｇの混合粉体に担持させ、この混合粉体４．５ｇ
とテフロンエマルジョン ２．５ ｇ トカ６上記方法
と同様にして作製した空気極の電極電位の電流密度依存
性も同時に調べた。
とテフロンエマルジョン ２．５ ｇ トカ６上記方法
と同様にして作製した空気極の電極電位の電流密度依存
性も同時に調べた。
結果を第３図にしめず。すなわち、第３図は本実施例に
おける空気極の電極電位の関係を示したグラフであり、
Ｄは本実施例に示した担持法により担持した′Ｌｌｉｌ
フタロシアニンの場合、Ｅは従来の方法により担持した
銅フタ〔２シアニンの場合である。
おける空気極の電極電位の関係を示したグラフであり、
Ｄは本実施例に示した担持法により担持した′Ｌｌｉｌ
フタロシアニンの場合、Ｅは従来の方法により担持した
銅フタ〔２シアニンの場合である。
第３図によると、本実施例の方法によって担持された銅
フタロシアニン含有の空気極では、平行電位が−０，３
５Ｖ、５０ ｒｎ Ａ ／ｃ、ｆＪ電電時−０，３３５
Ｖ、 １００ｍＡ／ｃＪ＊電時で−０，５２Ｖとなっ）
、：。
フタロシアニン含有の空気極では、平行電位が−０，３
５Ｖ、５０ ｒｎ Ａ ／ｃ、ｆＪ電電時−０，３３５
Ｖ、 １００ｍＡ／ｃＪ＊電時で−０，５２Ｖとなっ）
、：。
第３図から明らかなように、従来の方法により１１持さ
れた銅フタロシアニンの場合に比し、合成と同時に１ｕ
持する方法によって銅フタロシアニンを担持した本発明
の場合には、平衡電位が高く、かつ分極が小さく、大電
流密度領域でも電位の大幅な低下が見られず安定してい
る。
れた銅フタロシアニンの場合に比し、合成と同時に１ｕ
持する方法によって銅フタロシアニンを担持した本発明
の場合には、平衡電位が高く、かつ分極が小さく、大電
流密度領域でも電位の大幅な低下が見られず安定してい
る。
実施例３
フタｌＩニトリ＃ ４ ｇ 、 ＮｉＣｌ２またはＣｏ
Ｃ１ｗまｋはＺｌＩＣＪ２またはＭｒ＋ＣＩ ２または
ＭｏＣｌ５ １．４ ｇ −尿素 ０−２５ ｇと炭素
粉末 １ｇ、アセチレンブランク ３ｇ１ケッチェンブ
ランクＥ、Ｃ，４ｇを乳鉢でよく混合し、セパラブルフ
ラスコ中、ＮＱ雰囲気下で、３５０℃、７０時間加熱し
た。
Ｃ１ｗまｋはＺｌＩＣＪ２またはＭｒ＋ＣＩ ２または
ＭｏＣｌ５ １．４ ｇ −尿素 ０−２５ ｇと炭素
粉末 １ｇ、アセチレンブランク ３ｇ１ケッチェンブ
ランクＥ、Ｃ，４ｇを乳鉢でよく混合し、セパラブルフ
ラスコ中、ＮＱ雰囲気下で、３５０℃、７０時間加熱し
た。
その後、４００°Ｃに温度をあげ、さらに２時間加熱し
た。
た。
冑られた粉末は、メタノール、エーテルで線状した。乾
燥の後、得られた粉体 ４．５ｇとテフロンエマルジョ
ン ２．５ｇとから実施例１と同槌にして空気極を作製
した。負極に亜鉛を用い、電解質として、ＩＮＫＯＩ−
１を使用し、空気電池を構成し、空気中で空気極の電極
電位（対ＳＣ［）の電流密度依存性を調べた。
燥の後、得られた粉体 ４．５ｇとテフロンエマルジョ
ン ２．５ｇとから実施例１と同槌にして空気極を作製
した。負極に亜鉛を用い、電解質として、ＩＮＫＯＩ−
１を使用し、空気電池を構成し、空気中で空気極の電極
電位（対ＳＣ［）の電流密度依存性を調べた。
測定結果を第１表に示す。ニッケル、コバルト、亜鉛、
モリブデン、マンガンの各金属フタロシアニンを本方法
によって担持した空気極の平衡電位、５０ｍΔ／ ｃＪ
通電時、１００ ｒｎＡ／ｃ−通電峙での各電位は第り
表のようになっていることが分がった。
モリブデン、マンガンの各金属フタロシアニンを本方法
によって担持した空気極の平衡電位、５０ｍΔ／ ｃＪ
通電時、１００ ｒｎＡ／ｃ−通電峙での各電位は第り
表のようになっていることが分がった。
檜
第１表
ただし、表中、Ｐｃば′フタロシアニンを示す。
製工程の簡略下が可能であるとともに、有効にして充分
な量の触媒を効率よく構成材料中に担持することが可能
であり、かつその特性は分極が小さく、大電流密度領域
においても電位低下がほとんど起こらない従来に比べて
、優れた効果を発揮するものである。このため、この電
極を正極として組み込んだ燃料電池および空気電池は大
電流の取得ができ、また、より一層の高エネルギー密度
化が可能であり、従来に比し、極めて高い実用価値を期
待できる。
な量の触媒を効率よく構成材料中に担持することが可能
であり、かつその特性は分極が小さく、大電流密度領域
においても電位低下がほとんど起こらない従来に比べて
、優れた効果を発揮するものである。このため、この電
極を正極として組み込んだ燃料電池および空気電池は大
電流の取得ができ、また、より一層の高エネルギー密度
化が可能であり、従来に比し、極めて高い実用価値を期
待できる。
第１図は本発明における正極構造の一具体例を示した概
略断面図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の時の空気
極について電流密度と電極電位の関係を示したグラフで
ある。 ■・・・電極材料層、２・・・ニッケル製網、３・・・
疎水性多孔質層。 出願人代理人 雨 宮 正 季
略断面図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の時の空気
極について電流密度と電極電位の関係を示したグラフで
ある。 ■・・・電極材料層、２・・・ニッケル製網、３・・・
疎水性多孔質層。 出願人代理人 雨 宮 正 季
Claims (1)
- 電極集電体材料とともに、フタロニトリル、無水フタル
酸、フタルイミド、オルトシアノベンズアミドの一種以
上および前記フタロニトリル、無水フタル酸、フタルイ
ミド、オルトシアノベンズアミｒの一種以上と金属フタ
ロシアニンを生成する金属化合物とを混合し、前記電極
材料表面に金属フタロシアニンを合成するとともに担持
させ、金属フタロシアニンを触媒として担持させたこと
を特徴とする燃料電池・空気電池用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59010784A JPH0677460B2 (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 燃料電池・空気電池用正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59010784A JPH0677460B2 (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 燃料電池・空気電池用正極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60154468A true JPS60154468A (ja) | 1985-08-14 |
| JPH0677460B2 JPH0677460B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=11759958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59010784A Expired - Lifetime JPH0677460B2 (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 燃料電池・空気電池用正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677460B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009075039A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell |
| WO2013125503A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
| CN103390755A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-13 | 喻元胜 | 空气扩散电极的化学配方及其生产方法 |
| CN103996861A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-20 | 国家纳米科学中心 | 一种芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物作为氧还原催化剂的用途 |
| JP2018029011A (ja) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | 埼玉県 | 酸素還元触媒、その製造方法および燃料電池 |
| CN120511305A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-08-19 | 山东索理德新材料科技有限公司 | 一种含苯酐基多孔碳的电极材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857266A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Pentel Kk | 空気極の製造方法 |
-
1984
- 1984-01-24 JP JP59010784A patent/JPH0677460B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857266A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Pentel Kk | 空気極の製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009075039A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell |
| WO2013125503A1 (ja) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
| JP2013232401A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-11-14 | Fujifilm Corp | 含窒素カーボンアロイとその製造方法、カーボンアロイ触媒および燃料電池 |
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| CN120511305A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-08-19 | 山东索理德新材料科技有限公司 | 一种含苯酐基多孔碳的电极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0677460B2 (ja) | 1994-09-28 |
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