JPS6016364B2 - 六弗化硫黄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は六弗化硫黄（ＳＦ６）の製造方法、特に大量の
ＳＦ６を高純度、低コストで容易に製造する方法に係る
ものである。

ＳＦ６は毒性がなく、その高い絶縁性の為に、高電圧、
大容量の電源や電気機器、遮断器、避雷針やコンピュー
ター回路配線のケーブル内絶縁材として広く普及してい
る。

従釆ＳＦ６の製法については、直接燃焼合成法や、電解
法等いくつか提案がなされているが、コスト等の制限か
ら工業的には直接燃焼法が採用されている。

この方法によると、元素状の硫黄と、※素ガスとも直接
燃焼下に反応せしめねばならず、用いられる弗素ガスは
、通常例えばＫＦ・旧Ｆの如き原料溶融塩を電解して得
ている。

この為、電力コストが著しく大となり、しかも大量生産
の為には同じ電解槽を生産量に比例して単に多数槽稼動
させるか、大容量の電解槽を用いるより外に手だてが夕
なく、結局この方法によってスケールアツプすることは
設備面積的にも費用的にも甚だ不利となる。他方、コス
トの高い電解法による発素ガスを用いない方法も提案さ
れている。

例えばＮＯＦ・乳押に塩素ガスを反応せしめ、一旦ＳＦ
４を製造せしめ、同時に生成する副生物を除去し、精製
せしめたＳＦ４とＮＯＦと塩素を反応せしめることによ
りＳＦ５ＣＩを得る方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法において用いられるＮＯＦは甚だ腐食性が
強く、特に微から水分の存在によって極めて高い腐食性
を示し、反応袋鷹等もかなり高価な耐食材料が要求され
る等工業的に満足し得る方法とは言い難い欠点があった
。

本発明者はかかる点に鑑み、電解によって得なければな
らない発素ガスを用いることなく、工業的有利に高純度
のＳＦ６を低コストで大量に製造し得る手段を見出すこ
とを目的として種々研究、検討した結果、硫黄と塩素と
特定の弗酸化合物を原料として新規な手段でＳＦ５ＣＩ
を得、これを熱分解してＳＦ６を得ることにより、前記
目的を達成し得ることを見出した。かくして本発明は硫
黄若しくは一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄からなる塩
化硫黄と塩素と弗酸のピリジン化合物（Ｐｙ・（ＨＦ）
ｎ、ｎ＝１〜６）とを溶媒の存在若しくは不存在下に反
応せしめて得られるＳＦ５ＣＩを熱分解してＳＦ６、Ｓ
Ｆ４及びＣＩ２を生成せしめ、譲るＦ４及びＣＩ２を、
塩素と硫黄若しくは塩化硫黄と弗酸のピリジン化合物で
トラツプすることによりＳＦ６と分離せしめることを特
徴とする六弗化硫黄の製造方法を要旨とするものである
。

本発明において用いられる弗酸のピリジン化合物として
は、Ｐｙ（ＨＦ）ｎ（Ｐｙ：ピリジン）で示される化合
物である。

ここでｎの値は通常１〜６であり、このうち２〜４を採
用する場合には、工業的に十分な反応速度が得られるの
で特に好ましい。又、反応に際し、用いられる硫黄、塩
素及び発酸のピリジン化合物の夫々使用割合は、硫黄１
モル当りＰｙ（ＨＦ）ｎｌ〜１５モル、塩素１〜１０モ
ルを４採用するのが適当である。

これら使用量が前記範囲を逸脱する場合には、弗酸のピ
リジン化合物や塩素の利用率及びＳＦ５ＣＩの収率が低
下するので好ましくない。

そして、これら範囲のうち、硫黄１モル当り塩素が３〜
４モル、弗酸ピリジン化合物の使用量はＰｙ（ＨＦ）ｎ
のｎ値によって異なるが、例えばｎ＝３の場合は弗酸ピ
リジン化合物として７〜１２モルを採用する場合には、
高収率でＳＦ５ＣＩが得られ、原料の利用率も高くなる
ので特に好ましい。

本発明において、これら原料を用いてＳＦ５ＣＩを製造
するには、溶媒の存在若しくは不存在下に通常温度０〜
６０℃、好ましくは２０〜４０ｑｏにおいてこ０れらを
反応せしめる。温度が前記範囲を逸脱する場合には、反
応速度が著しく低下したり、塩化硫黄や塩素の利用率が
低くなるので好ましくない。反応に際し用いられる溶媒
としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、フロロタトリクロロメタン、トリクロロトリフル
オ。エタン等のハロゲン化炭化水素類が好ましく、これ
らは適宜一種若しくは二種以上を選択混合して用い得る
。なかでもトリクロロトリフルオロェタンを採用する場
合には、ＳＦ５ＣＩの生成に伴なつて創生０する塩化硫
黄及び塩酸のピリジン化合物の両液体を、溶媒中におい
て夫々の層に分離せしめられ、これを回収して原料に再
使用し得る利点があるので特に好ましい。反応は溶媒を
用いなくても実施し得るが、溶媒を用いた方が弗素化反
応を均一か夕つ円滑に行なうことができ、更には塩化硫
黄と塩酸ピリジン化合物の分離及び再利用処理が容易と
なるので好ましい。又、前記反応原料と溶媒の使用割合
は、これらの全量に対し、溶媒を１０〜２００容量％程
度用いるのが適当である。０ 反応は通常常圧で実施さ
れるが、所望によりゲージ圧で５気圧程度迄加圧下に実
施することも可能である。

反応を実施する装置としては、例えば適宜な境洋装層を
有する完全混合型の反応装置が好ましく、その材質はＳ
ＵＳや、内面に※素樹脂等の特に耐塩素性の耐食材料を
用いるのが好ましい。かくして得られたＳＦ５ＣＩは、
これを熱分解してＳＦ６に転化せしめられる。熱分解に
際しては、これをそのまま４００こ０以上の温度におい
てＳＦ６に転化せしめることも出来るが、例えば銅や水
銀等の触媒の存在下に熱分解する場合には、その温度を
２００〜３００午○と比較的低温で実施出釆、又ＳＦ６
への転化速度も速くなし得るので好ましい。本発明を実
際工業的に実施するには、ピリジンは直接反応には関与
せず、高価でもあり、又副生物を除去したり、回収、再
生して再使用することが好ましく、この為種々のフロー
を適宜組み合せることが出来るが、本発明においては、
以下に説明する添付図面に示す様なフローを組むのが合
理的で好ましい。

１は反応器であり、ここに硫黄若しくは塩化硫黄と塩素
及び弗酸のピＩＪジン化合物及び前記したトリクロロト
リフルオロヱタンの溶媒が導入され反応が実施される。

この反応によってＳＦ５ＣＩと若干のＳＦ４が創生され
、これらはガス状で２に取り出される。これらガスは分
離器３に導入され、弗酸のピリジン化合物が４から導入
され、ＳＦ４は弗酸のピリジン化合物にトラツプされ分
離器３から５のラインを通して前記反応器１に戻される
。分離器３の上部からはＳＦ５ＣＩがライン６により取
り出され、熱分解器７に導入され、ＳＦ６に転化される
。熱分解によりＳＦ６と共にＳＦ４及び塩素が創生され
るので、これら混合ガスはライン８を経て分離器９に送
られる。分離器９には、ライン１０から塩素と硫黄若し
くは塩化硫黄と、弗酸のピリジン化合物が導入され、こ
れらに、ＳＦ５ＣＩの熱分解で副生したＳＦ４と塩素が
トラツプされ、これらはライン１１から前記反応器１へ
戻される。かくして分離器９から製品としてのＳＦ６が
とり出される。他方、反応器１においては、液相として
溶媒と共に反応により創生した塩酸のピリジン化合物及
び塩化硫黄がライン１２より取り出され、再生器１３に
導入され、ここには更にライン１４から塩酸のピリジン
化合物中の塩酸が脱離するのに十分量のＨＦが導入され
る。

ここで導入されるＨＦの量は、塩酸のピリジン化合物に
対し、モル比で６以上、後述する塩化硫黄と再生された
葵酸のピリジン化合物との分離に際し、両者が実質的に
混合しないように別層を形成せしめる為に、塩酸のピリ
ジン化合物に対し、モル比で７〜８程度用いるのが好ま
しい。

かくして反応により生成した弗酸のピリジン化合物、溶
媒、塩化硫黄はライン１５から液相分離器１６へ送られ
る。該分離器１６内では、前記液が静直されることによ
り上層１７には弗酸のピリジン化合物が、その下層には
溶媒と塩化硫黄が夫々分離される。そして下層の前記溶
媒と塩化硫黄は、ラィン１９を経て反応器１へ戻される
。他方、上層に存在する弗酸のピリジン化合物はＰｙ（
ＨＦ）６〜８適度となり、この状態になると塩酸は完全
に脱離される。この反応は通常、常圧で０〜５ぴ０にて
実施される。かくして得られた弗酸のピリジン化合物は
、前述の如くＰｙ（ＨＦ）８〜８であり、このままでは
不活性な為、ライン２０を経て蒸溜器２１へ送られ、温
度１００〜３０び０、圧力７６０〜１００肌Ｈｇ下で蒸
溜され、Ｐｙ（ＨＦ）２．５〜３．５に再生される。再
生された弗酸のビリジン化合物はライン４及びライン１
０へ分配される。又、蒸溜により脱離された余分なＨＦ
は、ライン１４へ送られ、外部から導入されらＨＦと合
流される。

次に本発明を実施例により説明する。

ＳＵＳ３１＄製の渡洋器付反応器１に、塩素を２．５モ
ル／時で導入し、調合槽２３からライン１１を経て導入
するＰｙ（ＨＦ）３と塩化硫黄（Ｓ２ＣＩ２）及びライ
ン４，５を経て導入するＰｙ（ＨＦ）３とを、ライン１
９から２モル／時の速度で導入するトリクロロトリフル
オロェタン（Ｒ−１１３）溶媒の存在下で反応させた。

原料供給モル比がＳ：ＣＩ２：Ｐｙ（ＨＦ）３＝１：３
：９、温度３５０Ｃ、滞留時間１．０時間の条件下で反
応させ生成ガスはライン２に取出夕した。このガスは６
０×６帆の弗素樹脂チューフを充填した分離器３に導入
し、ここでライン４からＰｙ（ＨＦ）３を２．５モル／
時で供給し温度３０ｑ○で向流接触させた。分離器３の
上部からガスを採取しＮＭＲにより０反応生成物を分析
した結果、ＳＦ５ＣＩとＳＦ４及び微量のＳＯＦ２が確
認され、この組成は９０：９．５：０．５（モル比）で
あった。

このガスをラィン６より取出し、Ｃｕ触媒を充填した空
塔反応器からなる熱分解器７に導入し、温度３００〜３
５０ｏｏで熱分解しタＳＦ６を生成させた。分解器７の
生成ガスはライン８を経て分離器９に送り、ここで−３
０００の低温下でライン１０を経て導入する一塩化硫黄
０．５モル／時及びＰｙ（ＨＦ）３６．５モル／時と向
流接触させた。分離器９からの生成ガスを取出し液体窒
素で０液化しＮＭＲにより組成を測定した結果、徴量の
ＳＯＦ２とＳＦ５ＣＩ，ＳＦ４及びＲ−１１劣等を含む
ものの９９％以上の高純度でＳＦ６が得られた。ＳＦ５
ＣＩの熱分解で生成したＳＦ４，ＣＩ２は分離器９の底
部より抜き出したライン１１を経て再び反応器１に導入
しＳＦ５ＣＩの原料に用いた。

他方、反応器１においては、液相として溶媒と共に反応
で副生した塩酸のピリジン化合物及び塩化硫黄をライン
１２より取り出し、ＳＵＳ３１億製の檀梓器付再生器１
３に導入し、ここでライン１１を経て弗酸５１モル／時
を連続的に導入し温度３５℃、滞留時間２時間の条件で
反応させる。

この反応でピリジン（Ｐｙ）から分離された塩酸はライ
ン２４を経て気相に取り出した。かくして反応により生
成した発酸のピリジン化合物、溶媒及び塩化硫黄等はラ
イン１５から液相分離器１７に送り、ここで比重差によ
り塩化硫黄を含むＲ−１１３容煤相と弗酸のピリジン化
合物相の２相に分離した。

下層のＲ−１１３と塩化硫黄相はライン１９を経て反応
器１に送り、上層の※酸のピリジン化合物相はライン２
０を経て耐食合金製の蒸留塔２１に送り、回分操作によ
り過剰のＨＦを造出しＰｙ（ＨＦ）３に再生した。ライ
ン２０から弗酸ピリジンを抜出し蟹光Ｘ線法により溶解
している塩化硫黄を分析し結果、Ｓ換等で４００脚であ
った。蒸留塔２１に平均組成Ｐｙ（ＨＦ）８からなる弗
酸のピリジン化合物２４００夕を仕込み、１５０℃×３
０仇舷Ｈｇの条件下で３時間回分蒸留した結果、蒸留塔
上部から※酸約１０００夕が留出し、塔底から弗酸のピ
リジン化合物を１４００タ回収出釆た。この化合物の平
均組成はＰｙ（ＨＦ）３であり、姿光Ｘ線によ分析から
重金属の混入量はＦｅ３０の磯、Ｎｉ３０肌、Ｃｒ１５
脚であった。かくして、このＰｙ（ＨＦ）３をライン４
から２．５モル／時、ライン２２から６．５モル／時の
速度で供給し、再び次の反応原料として用いた。

未反応塩化硫黄や溶媒Ｒ−−１１３及び再生Ｐｙ（ＨＦ
）３を反応器１に循環し、反応を行なわせた結果、最終
製品のＳＦ６の収率や純度に大きな変化は認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するための好ましい反応系
の１つを示すフロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄若しくは一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄から
   なる塩化硫黄と塩素と弗酸のピリジン化合物（Ｐｙ・（
   ＨＦ）ｎ、ｎ＝１〜６）とを溶媒の存在若しくは不存在
   下に反応せしめて得られるＳＦ＿５Ｃｌを熱分解してＳ
   Ｆ＿６，ＳＦ＿４及びＣｌ＿２を生成せしめ、該ＳＦ＿
   ４及びＣｌ＿２を、塩素と硫黄若しくは塩化硫黄と弗酸
   のピリジン化合物でトラツプすることによりＳＦ＿６と
   分離せしめることを特徴とする六弗化硫黄の製造方法。 ２ トラツプに用いられる弗酸のピリジン化合物は、Ｓ
   Ｆ＿５Ｃｌ生成の際に副生される塩酸のピリジン化合物
   の塩酸を弗酸で置換して得られるものである特許請求の
   範囲第１項の六弗化硫黄の製造方法。３ ＳＦ＿５Ｃｌ
   を生成せしめる反応で用いられる硫黄、塩素及び弗酸の
   ピリジン化合物の使用割合は、硫黄１モル当り弗酸のピ
   リジン化合物１〜１５モル、塩素１〜１０モルである特
   許請求の範囲第１項の六弗化硫黄の製造方法。 ４ ＳＦ＿５Ｃｌを得る反応は温度０〜６０℃で実施す
   る特許請求の範囲第１項の六弗化硫黄の製造方法。 ５ 溶媒は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
   フロロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタ
   ン等のハロゲン化炭化水素類である特許請求の範囲第１
   項の六弗化硫黄の製造方法。 ６ ＳＦ＿５Ｃｌを六弗化硫黄に転化せしめる為の熱分
   解は、銅若しくは水銀を触媒として２００〜３００℃で
   実施する特許請求の範囲第１項の六弗化硫黄の製造方法
   。