JPS60172304A - ル−スｒｏ選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、浴敢系の選択性透過膜に関し、その目的とす
る所は、比較的低分子重化合物の分離、濃縮を行うに際
し、より副性能、高女定性の分離膜全提供するにめる。

膜分離は精製２よびは編工程の合理化に有用な単位操作
であり、様々な応用分野が広が９つつめる。例えば海水
の淡水化、電増塗料廃水の濃縮等はその代表的な成功例
でめジ、優れた膜モジュールがこの目的の為に種々開発
されている。

さらに、食塩等の無機塩類と、塗料粒子、たん白の様な
高分子量物質との間には、アミノ酸、糖、・ける、プロ
セス内での精製、廃水処理、有価物回収等の中に多くの
化合物の例ｔめげる事が出来る。

これらの分野への膜分離の適用も鋭意検討が進めらｎて
いるが、そ几に適した膜、すなわち、食塩の様な金属塩
類は実買上阻止しないが局分子量化合吻は阻止する様な
膜については、拙々の固有の問題？残して２シ、従来よ
りＲＯまたはＵＦ用の膜素材を適応させる試みがなされ
ているが、未だ光分満足な性能を有するものは仰られて
いないのが現状でめる。

例えば、分画性について、現状のＲＯ用Ｊ換、すなわち
非常に分画の小さい膜では運転に高い圧力ｔ要するかま
たは処理量が少いので膜分離ではコストメリットが見出
せないという事例も多くるる。

その理由の一つには目的物質よりも低分子量化合物、イ
オン等による余分の浸透圧の発生かめる。

従って目的物質は阻止するが、出来るだけ分−〇大きく
ろ過処理量の多い腺が望まれているか、これは分画分子
量が１０．０００のオーダーの通常のＵＦ膜の場合より
も、さらに分画がシャープでるる事を要請するものでめ
る。他の問題には、透過液量と化学的安定性とのバラン
スがある。

ＲＯ膜はさく酸セルロース、ポリアミド等を膜素材とす
るものの他にポリエチレンイミンやフルフラールその他
種々のスキン層素材とポリスルホン等の支持体とからな
る複合膜が開発さ７’している。

これらはいずｎも親水性で、透水性の高い素材でめるが
耐塩素性、耐酸化剤性、耐ＰＨ性等に問題がめる。

前述の比較的低分子域物質の分離が必要な処理液は海水
、刀）ん水等に比較し、膜の化♀的安定性を要する場合
が多い。さらに、プロセス中で関部の液体の処理を必要
とす７）場合もあり、耐圧警性に加え、化学的安定性へ
の安Ｒｎは一層敵しいものになる。−郡の用途では、耐
肩模浴剤性？ｉｌ−資するものもめる。従って現在ＲＯ
用として開発された素材ｔ、そのまま利用しても、用途
は限定さｎてしまい、一般的ではない。

ＵＦ　１ｇ用の素材としては、ボリアタリロニトリル弄
のポリオレフィン、ポリスルホン、まタハポリイミド等
が用いられている。こｎらは化学的安定性は役れてい／
）が、疎水性でめる為そのまま低分子量化合物用の分離
膜として用いても、透水量が着るしく低下してしまう。

特にこの規板はポリスルホンの場合顕著でるる。また他
のオレフィン等の場合は、高温溶液処理に対しては耐圧
脣性の問題も生じる。

この株に現在ＵＦ”に利用さｎている膜素材τそのまま
利用しても、ろ過賞の低い膜しか得らｎないし、使用圧
力、温度が限定さｎたジ、使用可能な浴−液＃ｌｉ敗が
制限さｎたものとなってし゛まう。

本発明は従来のＲＯまたはＵＦ用の膜素材では芙現出米
なかった、比較的低分子量ｖＩＪ質ｔ、効率良く分離し
、かつ化学的安定性に安定で広範な条件で使用できる膜
素材を得んとして種々検討した結果、エーテル結合で有
する芳香族系の重合体が、親水１午、化学的安定性のバ
ランスの点から本目的にフＡしている事？見出し、さら
に検討を進め、本発明を完成するに至ったものでめる。

すなわち、本発明は、繰り返し単位の一般式が１１　♀ （Ａｒ１．　Ａｒ２［２価の芳香族基を示す。）で表わ
される重合体からな９、負塙の阻止率が７０％以下、分
画分子量が１０．０００以下でめる一Ｊ’ｉｌ−特値と
すゐルースＲＯ選択透過膜でめゐ。

不発明で言う、ルースＲＯ選択透過膜とは、従来海水、
かん水の淡水化に用いら１ｔたＲＯ腺よシも、塩類の阻
止率がかなり低い、すなわちル−スでめゐと言う程の意
味でめる。

不発明で言う、比較的低分子量ｖＩＪ質とは、分子量が
１００〜ｉ、ｏｏｏのオーダーのもの全意味する。

単一物質であるものも、配位、化合して見かけの分子量
が１００〜１，０００のオーダーとなっている物も含ま
ｎる。

不発明で言う食塩の阻止率とは、食塩の０、Ｓｗｔチ水
溶液１８℃盆用い２０７Ａの圧力で測定した時の阻止率
である。また、分画分子量とは該分子量よりも大きい分
子を勿有する化合物は膜で阻止され、ｊ１１遇しない小
金意味するが、化合物の形が線状でめるとか、圧力依存
性かめる等、一義的ではない。

分子量に分布のめる場合もめるので、本発明では目安と
して平均分子量１０，０００のデキストラン０．５ｗｔ
チ水浴液１８°Ｏｔ用い、２”！４＋の圧力で測定した
時の阻止率が６０％以上でめる４１ｔ−もりて分画分子
量が１０，０００でるるとする。

融合体幽を以下、ポリエーテルイミドと呼ぶ。

本発明で用いられるポリエーテルイミドニ、製膜性、耐
熱性の点から重合体としての熱変形温度は１８．６”／
−荷重で１５０°Ｏｔ越えるのに必要な程度の重合贋が
めれば重合度についてｒｉ特に限定されるものではない
。好ましくは、重量平均分子量ａｏ、ｏｏｏ以上のもの
が用いらｎる。

主鎖中の芳香環めゐいはアルキル基が一部アルキル基、
ハロゲン、水酸基、チオアルコール、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、ビニルｘ、’ｙ＋ｔル基、アリール基、
アミノ基、アミド丞、スルホン基、ニトロ基、酸アミド
、ケトキシム、エポキシあるいはシラノール基等の官能
基またはこれらの官能基を含む化合物で置換さｔＬ７ｔ
ものも利用する事が出来る。またこｎらの官能基を架橋
反応に利用し、膜特性を向上式せる事も可能でろる。他
のポリイミド重合体等の他の重合体との混合物も用いる
事が出来る。相溶性の艮い重合体との混合の他に相溶性
の悪い、例えば至温から８０℃の付近で混合比に制限の
める重合体との混合物を用い＃朕す心事により、特殊な
膜組ｍτ作ゐ事も可能でめ−る。相溶性の不尤分な重合
体として例えはポリスルホン、ポリエーテルスルホンｔ
めげる事が出来る。架橋、被覆層形成の為に、他の化合
物と混合しておく事も出来る。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは、上記構
造以外の成分とのグラフト、ブロックるるいσランダム
な共重合体も利用する事が出来る。″共重合成分として
架橋反応りるいは脱離反応可能なものを利用する事も出
来る。

不発明のルースＲＯ選択透過膜の膜組織については、衣
層部は電子顕微鏡でも孔が認めらｎない程緻密な、いわ
ゆるスキン層で覆われている必要かめるが、内部の組織
は、多孔体状でめるものも指状であるものも用いられる
。

膜表面に、スルホン基、メチロール基、アミノ基等の官
能基や抗血栓性化合物等を結合させ７ｔ９、他の化合物
ろるいはレジンからなる被積層ｔもうける事も出来、さ
らにこれら表面の化合９０口るいはレジンｒ用い架橋反
応させる事により、特性の改良を行う事も・出来る。

不発明のルースＲＯ膜を用いた膜モジュールの形態につ
いてはなんら制限されるものでになく、平板状、中空子
状、チューブラ−、スパイラル等のいずれでもよいが、
耐圧性の点でチューブラーまたはスパイラルが好適に採
用される。チューブラ−１中空子の場合に、供給液の供
給方法により外圧式と内圧式とがめるが、そのいずれも
利用出来る。

本発明の選択透コ１べ膜の製造については、任意のもの
が利用出来る。特に、従来のＲＯおよびＵＦ膜の製法と
して一般的な湿式製膜法が容易に利用出来る。すなわち
ポリエーテルイミド、ポリニー九を一旦乾燥し、表面の
レジンａ度を高めるがあるいはそのまま該レジンの非溶
媒で且っレジンの浴剤とは相溶するｄ同性の液体に浸漬
する事により、選択性透過膜を作製する方法である。必
要に応じ凝固液中にレジンの良ｄ媒、膨潤剤が含まれる
事も、また′４数の凝固液に順々に浸漬する方法がとら
几る事もめる。こｎらの工程中に、乾燥工程を組み込む
事により、分画分子菫の調節、モジュール作業の合理化
を計る串も出来心。

ポリエーテルイミドの艮俗媒としては、Ｎ−メチＡ＋２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド静音めげる事が出来る。凝固液としては水が利用
出来る。

他の製膜方法、例えば製膜時、同時にイミド結合の生成
反応等による重合、架橋を行なはしめ、薄膜を形成する
方法も用いる事が出来る。しかし、不発明のルーパＲＯ
の分画の膜を作製するには、通常の熱町　性レジン會用
いた湿式製膜法で充分でろり、その方が工程も簡易でる
る。

本発明にｊｖ得られたルースＲＯ選択透過膜は以下の様
な数々の優れた特長を有する選択透過膜でめる。

（イ）金属塩類に対しては夫買上阻止しないのでこの事
は、単に運転費用の軽減だけでなく、配管用のパイプや
ポンプの選定に当っても有利となる。

いゐので仄の様な将長紫有すゐ。

先づ、ポリエーテルイミドは、極性部位が化学的に安定
なエーテル結合、イミド結合でめ９、他は芳香ＪＰＡ基
である為ルースＲＯ膜に必安な化学的安定性と親水性と
のバランスがとｎて２ｆ）、劣化の少いしかも透過性の
優ｎた選択透過膜となる。

例えば構造（Ｉ）　＃於いて、Ａｒ１としてＱ（ａ Ａｒ２として なる化学構造？！−七れぞれ採用するなら、主鎖甲に２
級あるいは３級炭素に結合した水素は存在しない。従っ
て酸素等のラジカル源によゐ水素の引き抜き反応での腺
の劣化は考慮する心安はない。

残る劣化の可能性はエーテル結合やイミド結合の開裂で
めゐが、ポリマー申でのこｎらの結合は、芙用土充分安
定でるる事は容易に想像出来る。

熱変形温度ぼポリスルホンのそれｔ上回る事も出来る。

さらに、ポリエーテルイミドは多くの有機浴剤に対し不
溶であり、有機浴剤を含む液に対しても適用出来ゐ場合
かめる。

この様に化学的、物理的、熱的に優ｆ１．た膜素材なの
で比較的低分子量化合物を扱う広い対象に利用可能な一
般性の晶い選択透過膜でめる。

（／）　不発明の選択透過膜は、乾燥膜、複合膜の支持
体としても利用する事が出来ゐ。

複合膜の支持体としては、従来ＵＦ膜（％乾燥膜）が用
いらｎていたが、前述の様に従来のＵＦ膜は平均孔径が
大さくかつ孔径のバラツキが大きいので、活性層を形成
す／８膜素材としては薄膜形Ｉｔ　ｆｉ’ｔ５にｍＡピ
ンホールの発生がない事が条件の一つとなっていた。

本発明の膜に孔はめるが通常のＵＦ程の太＠な孔ｒｃな
く、従って孔径のバラツキも小さい膜なのでこ′ｎｔ支
持体に用いれば、薄膜形成性がそれほどなくても、分画
性、化学的安定性等が優ｎているものでろｎは活性層用
素材として利用丁＠事が出来る。

従って複合膜の場合、不発明の膜の分画性ば、直接分画
性とじては影響しないが、高い化学的、物理的、熱的安
装置と相俟って、優れた支持体となる事が期待さｎる。

以下実施例によって本発明？説明すゐ。

実施例１ ポリエーテルイミド（Ｇ、Ｅ、製つルテム１０００　）
ｋ　１８　Ｍｌエチレンクリコール３”ｌＳ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７９部ｉ９５’０４時間かけ、均一
に溶解、脱泡しドープ液を得た。これ全２０℃に保ち、
６０”Ｏのステ疼 ンレスベルト上に流稗し、ただちに１２０’Ｏの乾燥機
に６０　秒〜１２０秒入れその後丁ぐに２０°Ｃ〜２５
”０のターシャルブチルアルコールに浸漬し、３０秒後
に１８”Ｃの水に浸漬してそのまま６０〜１２０分放置
し、ルースＲＯ選択透過膜を得た。

この躾ｔ１５重量％のショ糖水浴液を用い、２５°０．
２０勢旬の条件で一過性能を測定したところ、ショ糖阻
止率は９６％でフラックス（Ｆｌｕｘ）は１５　ｔ／ｒ
ｌ　、ｈｒでめりた。畑らに０．５重量％の塩化ナトリ
ウム水浴液音用い同条件で測定したところ、阻止率に４
％でるり実質上阻止していなかった。阻止率の測定にシ
ョ糖が屈折率で、塩化ナトリウムは電導度によった。

同様に作製した膜を用い、水温ケ２０℃に保ち、圧力１
２０Ｖｃｄから７０努億まで昇圧および降圧し、透水量
の変化音測定したところ、第１図に示す様に良好な直線
性のめる事が判った。

また、２０ＫＶ′ｃｄの条件で水温ｋ　２０’０７）ｈ
ら８００まで変化させたところ、これも第２図に示す様
、良好な直線関係にめった。

これらはいづｎも、条件に達してから１０分後に測定し
１ζものでるる。いくつかの条件については透水量の経
時変化忙見たが、６０分までは若干低下するもののそれ
以後は安定でめった。

さらに、この膜ｔ１３０℃の水蒸気に２時間さらしたが
、外観変化になく、透水量の低下は１０％にとどまって
いた。

この様に、不発明の膜は塩は阻止しないが低動実施例２ 実施例１で用いたのと同じポリエーテルイｄド２５重賃
部全、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５都に加熱溶解、
脱泡してドーグ液とする。

このドーグ液（ｇ温１８〜２２°Ｏ）ｋ常温のステン連 ベルト上に流話し、ざらにこ′ｎｋ水に浸漬し、厚さ１
８０〜２００μの平板膜ケ得た。

このＩＩＩＨショ循ｒはとんど阻止せず、デキストラン
０．５　Ｍ　ｍ　％の液の阻止率も、３６％でめった。

こ；ｎを湿潤のまま、有機沼剤に、室温１２時間浸漬し
たものは、ショ糖の阻止率がそｎぞｎ　第ｉ表の様でめ
った。

この様に本発明の膜は製膜後の後処理により、分画性を
調節すゐ事が出来ゐ。

第１表　膜の後処理による分画のａｌ＋４節ａ）　５重
量％ショ糖水浴液ケ液温２０℃、圧力２０勢保の条件で
測定。

ｂ）メタノールに浸漬後８０°０６０分乾燥した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１４Ｃよる。外圧および降圧の圧力と透
水槍の関係７示すものであり、縦軸に透水Ｊｔ　（ＩＩ
／−？　ｈｒ　）、横軸に圧力（ＫｙＡｉ　）　ｘと９
、その関係を示したものでるる。 第２図に透水賃水温の関係τ示すものでろり一縦軸に逍
水誉（Ｉｔ／ｒＩＰ　ｈｒ　）横軸に水温（’Ｏ）’ｒ
とジ、その関係を示したものでめる。 出願人　住友ベータライト株式会社 図面の浄書（内容に変更なＬ） 第１図 第２図 手続補正書（方式） 昭和５９年　６月　６日 特許庁長官殿 １、事ｆ’ｌの表示 昭和５９年特許願第２６０４６号 ２、発明の名称 ルースＲＯ選択透過膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号第１図の
「透水量と圧力とべ関係」および第２図の［透水量と温
度との関係］を削除したもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位の一般式が ０ （Ａｒ□、Ａｒ２は２価の芳香族基に示す。）で表わき
   れる重合体からなり、食塩の阻止率が７０％以下、分画
   分子量が１０，０００以下でめる小金特徴とするルース
   ＲＯ選択透過膜。