JPS6017326B2 - 軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法 - Google Patents
軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法Info
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- JPS6017326B2 JPS6017326B2 JP11099278A JP11099278A JPS6017326B2 JP S6017326 B2 JPS6017326 B2 JP S6017326B2 JP 11099278 A JP11099278 A JP 11099278A JP 11099278 A JP11099278 A JP 11099278A JP S6017326 B2 JPS6017326 B2 JP S6017326B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は高分子金属鍔体およびその製造方法に係り、
とくに鯛酌位性基を２個有する共有結合型高分子金属鍔
体および製造方法に関する。
とくに鯛酌位性基を２個有する共有結合型高分子金属鍔
体および製造方法に関する。
従来、配位子が共有結合によって高分子連鎖に結合した
タイプの高分子金属鈴体として、ビニル基を有する低分
子配位子単量体の単独重合体もしくは適当なコモ／マー
との英重合体等が知られている。しかし、従釆の高分子
金属銭体は工業的な触媒等にわずかに使用し得ることが
知られているに過ぎない。一方、Ａ増ｅｗ．Ｃｈｅｍ．
ｌｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．１６，１１７（１９７７）およ
び西ドイツ国特許出願公開第２６４５０７９号に金属銭
体が両末端グリシンェステル化ポリエチレングリコ−ル
に結合したタイプの共有結合型高分子金属鈴体およびそ
の次式に示すような段階的製造方法が記載されている。
すなわちしかしながら、上記反応は工程が複雑で、各段
階においても反応が完全に進行するとは限らない。
タイプの高分子金属鈴体として、ビニル基を有する低分
子配位子単量体の単独重合体もしくは適当なコモ／マー
との英重合体等が知られている。しかし、従釆の高分子
金属銭体は工業的な触媒等にわずかに使用し得ることが
知られているに過ぎない。一方、Ａ増ｅｗ．Ｃｈｅｍ．
ｌｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．１６，１１７（１９７７）およ
び西ドイツ国特許出願公開第２６４５０７９号に金属銭
体が両末端グリシンェステル化ポリエチレングリコ−ル
に結合したタイプの共有結合型高分子金属鈴体およびそ
の次式に示すような段階的製造方法が記載されている。
すなわちしかしながら、上記反応は工程が複雑で、各段
階においても反応が完全に進行するとは限らない。
しかも、得られた高分子金属鏡体も両末端にのみ金属鎖
体が結合しているので、当該錆体間の相互作用も期待で
きない。この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、
従来の共有結合型高分子金属鈴体の諸特性がさらに改善
された新規な鞠塩基を２個有する共有結合型高分子金属
鏡体およびその製造方法を提供することを目的とする。
体が結合しているので、当該錆体間の相互作用も期待で
きない。この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、
従来の共有結合型高分子金属鈴体の諸特性がさらに改善
された新規な鞠塩基を２個有する共有結合型高分子金属
鏡体およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、この発明の共有結合型高分子金属錯体は大環
状四座平面配位子が高分子連鎖にペンダントとして結合
しており、しかも当該平面配位子の環およびこの環と高
分子連鎖とを結合する基に鰍配位性基が一つずつ共有結
合したタイプの高分子金属鍔体であり、一般式（ここで
、■は配位中心金属として鉄またはコバルトを有するポ
ルフィリン骨格を有する金属錆体部、ＲＩは前記中心金
属への配位性を有する配位性基であって式（ここで、Ｒ
は水素またはメチル基）で示される基、Ｒ２は前記中心
金属への配位性が前記ＲＩよりも弱い配位性基であって
式で示される基、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であっ
てｍ／（ｍ十ｎ）は０．０３なし、し０．１９で示され
る。
状四座平面配位子が高分子連鎖にペンダントとして結合
しており、しかも当該平面配位子の環およびこの環と高
分子連鎖とを結合する基に鰍配位性基が一つずつ共有結
合したタイプの高分子金属鍔体であり、一般式（ここで
、■は配位中心金属として鉄またはコバルトを有するポ
ルフィリン骨格を有する金属錆体部、ＲＩは前記中心金
属への配位性を有する配位性基であって式（ここで、Ｒ
は水素またはメチル基）で示される基、Ｒ２は前記中心
金属への配位性が前記ＲＩよりも弱い配位性基であって
式で示される基、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であっ
てｍ／（ｍ十ｎ）は０．０３なし、し０．１９で示され
る。
式（１）で示されるこの発明の高分子金属鍔体は、一般
式（ここで、ｍおよびｎは式１に関して述べた通り）で
示される高分子化合物（アミノスチレン／スチレン共重
合体）を一般式（ここで、◎、ＲＩおよびＲ２は式１に
関して述べた通り）で示される金属鍵体化物と反応させ
ることによって製造できる。
式（ここで、ｍおよびｎは式１に関して述べた通り）で
示される高分子化合物（アミノスチレン／スチレン共重
合体）を一般式（ここで、◎、ＲＩおよびＲ２は式１に
関して述べた通り）で示される金属鍵体化物と反応させ
ることによって製造できる。
式（ｍ）の金属鈴体化合物は、環に結合したカルボキシ
ル基を少なくとも２個（普通２個）有するポルフィリン
骨格を有する配位子に中心金属として前記金属が配位し
てなる金属錯体Ｐ′（例えばＣｏまたはＦｅープロトポ
ルフイリンＫ，ＣｏまたはＦｅ−クロロフイリン、Ｃ。
ル基を少なくとも２個（普通２個）有するポルフィリン
骨格を有する配位子に中心金属として前記金属が配位し
てなる金属錯体Ｐ′（例えばＣｏまたはＦｅープロトポ
ルフイリンＫ，ＣｏまたはＦｅ−クロロフイリン、Ｃ。
またはＦｅ−ケン化クロロフィル、ＣｏまたはＦｅ−ケ
ン化クロロフィル等）と式（ここで、Ｒは水素またはメ
チル基）で示されるィミダゾール化合物と式で示される
ヒスチジンとを反応させることによって得られる。
ン化クロロフィル等）と式（ここで、Ｒは水素またはメ
チル基）で示されるィミダゾール化合物と式で示される
ヒスチジンとを反応させることによって得られる。
上記式‘１’および■で示される化合物はいずれも前記
Ｐ′中のカルボキシル基と反応して脱水縮合によりアミ
ド結合を形成し、式（ｍ）で示される金属錨体を生成す
る。
Ｐ′中のカルボキシル基と反応して脱水縮合によりアミ
ド結合を形成し、式（ｍ）で示される金属錨体を生成す
る。
すなわち、まずＰ′と当量のエチルクロロホルメートお
よび三級アミン（例えば、トリメチルアミン）とをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中０℃〜５℃で均
一に混合し、Ｐ′のカルボキシル基当量に対してアミノ
基当量が１：１よりも少過剰となるように式｛１｝の化
合物を加え、０℃程度で数十分間ないし２時間程度反応
させ、ついで常温で数時間反応させる。その後、シＩＪ
カゲルカラムで展開してモノアミド体を分離する。こう
して得たモノアミド体に対し、その残存するカルボキシ
ル基当量と同量ないし少過剰のエチルクロロホルメート
および三級アミン（例えばトリェチルアミン）を加え、
これにやはり同量の式（２｝の化合物を加えて上記と同
様に反応およびカラム分離をおこなって式（ｍ）の金属
錯体を得る。このとき、エチルクロロホルメートとトリ
エチルアミンの代りにジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣＩ）と１ーヒドロキシベンゾトリアゾールを用
いてもよく、また、ヒスチジンを使用するときには、遊
離のカルボキシル基をェステル化（例えば、アルキルェ
ステル化）して反応させる必要がある。このようなェス
テルを用いた場合、上記反応終了後、ＩＮ−ＮａＯＨ水
溶液とＤＭＦ（５０／５０）との混合液中に生成物を溶
解し数時間燈拝して加水分解させ、塩酸でｐＨ４．５〜
５．０にして中和して生成物を枕でんさせることにより
、式（ｍ）の鰭体とすることができる。また、式（ｍ）
の金属鍔体は中心金属のないＰ′からも誘導することが
できる。
よび三級アミン（例えば、トリメチルアミン）とをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中０℃〜５℃で均
一に混合し、Ｐ′のカルボキシル基当量に対してアミノ
基当量が１：１よりも少過剰となるように式｛１｝の化
合物を加え、０℃程度で数十分間ないし２時間程度反応
させ、ついで常温で数時間反応させる。その後、シＩＪ
カゲルカラムで展開してモノアミド体を分離する。こう
して得たモノアミド体に対し、その残存するカルボキシ
ル基当量と同量ないし少過剰のエチルクロロホルメート
および三級アミン（例えばトリェチルアミン）を加え、
これにやはり同量の式（２｝の化合物を加えて上記と同
様に反応およびカラム分離をおこなって式（ｍ）の金属
錯体を得る。このとき、エチルクロロホルメートとトリ
エチルアミンの代りにジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣＩ）と１ーヒドロキシベンゾトリアゾールを用
いてもよく、また、ヒスチジンを使用するときには、遊
離のカルボキシル基をェステル化（例えば、アルキルェ
ステル化）して反応させる必要がある。このようなェス
テルを用いた場合、上記反応終了後、ＩＮ−ＮａＯＨ水
溶液とＤＭＦ（５０／５０）との混合液中に生成物を溶
解し数時間燈拝して加水分解させ、塩酸でｐＨ４．５〜
５．０にして中和して生成物を枕でんさせることにより
、式（ｍ）の鰭体とすることができる。また、式（ｍ）
の金属鍔体は中心金属のないＰ′からも誘導することが
できる。
この場合、当該大環状平面配位子を式｛１ーの化合物と
前記と同様に反応させた後、生成生成物ＤＭＦまたはテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、純窒素下に大過剰の金
属塩（例えばＦｅＢｒ２等）を加え、沸騰下に数時間０
反応させる。ついで溶媒を減圧留去し、０．１Ｎ−ＨＣ
夕および水などにより充分に洗浄して中心金属の導入さ
れた中間体（前記モノァミド体に相当）が得られる。以
後は式‘２｝の化合物と前記と同様に反応させて式（ｍ
）の金属錆体が得られる。タその他、例えば次のような
経路によっても合成できる。こうして得た式（ｍ）の金
属鍔体は式（０）の高分子化合物と一段で反応してアミ
ド結合を形成して式（１）の共有結合型高分子金属錆体
を生成する。
前記と同様に反応させた後、生成生成物ＤＭＦまたはテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、純窒素下に大過剰の金
属塩（例えばＦｅＢｒ２等）を加え、沸騰下に数時間０
反応させる。ついで溶媒を減圧留去し、０．１Ｎ−ＨＣ
夕および水などにより充分に洗浄して中心金属の導入さ
れた中間体（前記モノァミド体に相当）が得られる。以
後は式‘２｝の化合物と前記と同様に反応させて式（ｍ
）の金属錆体が得られる。タその他、例えば次のような
経路によっても合成できる。こうして得た式（ｍ）の金
属鍔体は式（０）の高分子化合物と一段で反応してアミ
ド結合を形成して式（１）の共有結合型高分子金属錆体
を生成する。
すなわち、式（０）の高分子化合物と式（山）の金属鍔
体とを均一に溶解する水以外の溶媒中に式（ｍ）の金属
鍔体とこれと同量のエチルクロ。
体とを均一に溶解する水以外の溶媒中に式（ｍ）の金属
鍔体とこれと同量のエチルクロ。
ホルメートまはＤＣＣＩおよび１ーヒドロキシベンゾト
リアゾールとを０℃〜２ぴ○で溶解し、適当量の式（ロ
）の高分子化合物を加え０℃〜２び０で数時間、さらに
室温で十数時間ないし数日間反応させる。この反応混合
物をセフアデックスカラムで展開し、未反応の金属鈴体
と分離することによって式（１）の高分子金属鍔体が得
られる。この反応は容易であり、金属鏡体の導入率も良
好である。この発明の高分子金属錆体は高分子連鎖に金
属鰭体がペンダント状に結合したタイプのものであり、
当該金属銭体部同士の相互作用が期待でき、電子移動、
酸化還元、酸素（物質）吸脱着等の触媒的反応をおこな
ううえに有利である。
リアゾールとを０℃〜２ぴ○で溶解し、適当量の式（ロ
）の高分子化合物を加え０℃〜２び０で数時間、さらに
室温で十数時間ないし数日間反応させる。この反応混合
物をセフアデックスカラムで展開し、未反応の金属鈴体
と分離することによって式（１）の高分子金属鍔体が得
られる。この反応は容易であり、金属鏡体の導入率も良
好である。この発明の高分子金属錆体は高分子連鎖に金
属鰭体がペンダント状に結合したタイプのものであり、
当該金属銭体部同士の相互作用が期待でき、電子移動、
酸化還元、酸素（物質）吸脱着等の触媒的反応をおこな
ううえに有利である。
例えば、アミノ酸を分割するのに金属緒体含有の樹脂に
よるカラム分離の手法が用いられることがあるが、それ
らは‘１’金属イオンの流出、‘２校換容量が小さい、
‘３ー分離効率が悪いなどの欠点がある。
よるカラム分離の手法が用いられることがあるが、それ
らは‘１’金属イオンの流出、‘２校換容量が小さい、
‘３ー分離効率が悪いなどの欠点がある。
この発明の共有結合型高分子金属錯体を用いれば金属イ
オンの流出が無く、交換容量の大きいカラムを提供でき
、しかも分離効率についてはその目的に応じてＲＩとＲ
２のバランスを種々変えることにより任意の効力を発揮
できる。また一つの性質として酸素を可逆的に吸脱着で
きる担体としても用いられる。既述のように、この発明
の高分子金属銭体は大環状四座平面配位子に結合した配
位性の軸塩基ＲＩを有するので、塩基性配位子を別途に
添加する必要がない。また、第６座に酸素が配位したと
き、その近傍に存在するＲ２と酸素との相互作用で、酸
素化鍔体が安定化され、中心金属イオンの酸化などの副
反応が起らない利点があり、従来の高分子金属鍔体に比
べより優れた性質を発揮する。以下この発明を実施例に
基づいてさらに説明するが、それに先立ち、一般式（ｍ
）の金属鍔体の合成例を示す。
オンの流出が無く、交換容量の大きいカラムを提供でき
、しかも分離効率についてはその目的に応じてＲＩとＲ
２のバランスを種々変えることにより任意の効力を発揮
できる。また一つの性質として酸素を可逆的に吸脱着で
きる担体としても用いられる。既述のように、この発明
の高分子金属銭体は大環状四座平面配位子に結合した配
位性の軸塩基ＲＩを有するので、塩基性配位子を別途に
添加する必要がない。また、第６座に酸素が配位したと
き、その近傍に存在するＲ２と酸素との相互作用で、酸
素化鍔体が安定化され、中心金属イオンの酸化などの副
反応が起らない利点があり、従来の高分子金属鍔体に比
べより優れた性質を発揮する。以下この発明を実施例に
基づいてさらに説明するが、それに先立ち、一般式（ｍ
）の金属鍔体の合成例を示す。
金属錆体の合成合成例 １
風 プロトポルフイリンＫジナトリウム塩１雌をクロロ
ホルム３００の‘に溶解し五塩化リン約５．５ｇを加え
て約１時間室温で澄拝、反応させた。
ホルム３００の‘に溶解し五塩化リン約５．５ｇを加え
て約１時間室温で澄拝、反応させた。
これにエタノール０．鍵およびトリエチルアミン１肌を
熔解したクロロホルム溶液１００叫を約３時間かけて滴
下し、更に室温で２時間反応させた。反応後トリェチル
アミンでｐＨ５に調節しクロロホルム９００の‘を加え
同量の水で７回洗浄をくり返して分液した。不溶成分を
ろ過し去り、クロロホルム層を分液しシリカゲル粉末２
雌（８０〜１３０メッシュ）を加えて溶媒を減圧蟹去す
る。次に同様のシリカゲで作成したカラム（シリカゲル
３６０ｇ、クロロホルム／メタノール＝２０／１）上に
先のシリカゲル粉末を加え、溶媒で展開して第２成分に
プロトポルフィリンＫモノェチルェステルモノカルポン
酸を得た。（収率５０％約４．８雛、赤外吸収スベクト
ルレｃ＝。１７４０Ｃの一１，１７１０ＣＺ−１）。
熔解したクロロホルム溶液１００叫を約３時間かけて滴
下し、更に室温で２時間反応させた。反応後トリェチル
アミンでｐＨ５に調節しクロロホルム９００の‘を加え
同量の水で７回洗浄をくり返して分液した。不溶成分を
ろ過し去り、クロロホルム層を分液しシリカゲル粉末２
雌（８０〜１３０メッシュ）を加えて溶媒を減圧蟹去す
る。次に同様のシリカゲで作成したカラム（シリカゲル
３６０ｇ、クロロホルム／メタノール＝２０／１）上に
先のシリカゲル粉末を加え、溶媒で展開して第２成分に
プロトポルフィリンＫモノェチルェステルモノカルポン
酸を得た。（収率５０％約４．８雛、赤外吸収スベクト
ルレｃ＝。１７４０Ｃの一１，１７１０ＣＺ−１）。
【Ｂ｝ このモノカルボン酸３衣をクロロホルム１５０
泌に溶解して０℃に冷却し、トリェチルアミン０．８ｗ
‘およびエチルクロロホルメート０．５４凧【を滴下し
て３０分間簿梓、反応させた。
泌に溶解して０℃に冷却し、トリェチルアミン０．８ｗ
‘およびエチルクロロホルメート０．５４凧【を滴下し
て３０分間簿梓、反応させた。
これに１−（アミノプロピル）イミグゾール０．８１略
／クロロホルム１０私を加え０℃で１時間、さらに室温
で２時間燈拝、反応させた。この溶液を約２倍量の水と
２回振り混ぜ、分液した後クロロホルム層に前述と同様
のシリカゲル１礎を加えて溶媒を減圧蟹去した。これを
先の要領でカラム（シリカゲル３０雌、クロロホルムノ
メタノール：１５／１）分離し；第２成分に反応生成物
２．５斑（収率６７．５％、赤外吸収スべ苦トルレｃ＝
。１７３＆枕‐１、アミド第１１６５０弧‐１、アミド
第ロ１５５０弧‐１）を得た。
／クロロホルム１０私を加え０℃で１時間、さらに室温
で２時間燈拝、反応させた。この溶液を約２倍量の水と
２回振り混ぜ、分液した後クロロホルム層に前述と同様
のシリカゲル１礎を加えて溶媒を減圧蟹去した。これを
先の要領でカラム（シリカゲル３０雌、クロロホルムノ
メタノール：１５／１）分離し；第２成分に反応生成物
２．５斑（収率６７．５％、赤外吸収スべ苦トルレｃ＝
。１７３＆枕‐１、アミド第１１６５０弧‐１、アミド
第ロ１５５０弧‐１）を得た。
‘Ｃ’ この反応生成物１．８鶴をＴＨＦ７０の‘に溶
解し、純窒素雰囲気下に置いた。
解し、純窒素雰囲気下に置いた。
次に約１ｇのＦｅＢて２１２ＬＯを加えて室温で縄梓し
、徐々に６０℃に昇温し約２時間反応させた。溶媒を減
圧蟹去して少量のクロロホルム／メタノール＝２／１混
合溶媒に溶かし、塩基性アルミナ粉末６ｇを添加して再
び溶媒を減圧留去した。この試料を塩基性アルミナ約９
０ｇ（ぐ８側×４００欄、クロロホルムノメタノール＝
１０／１）のカラム上に仕込み、溶媒で展開して溶出液
を全て集め、減圧留去した。少量のＤＭＦに溶解し、塩
酸／ＴＨＦでｐＨ６に調節してエーテル３ク中に注下再
耽して目的生成物１．蟹（収率５５％）を得た（赤外吸
収スベクトルレｃ＝ｏ１７３０肌一１、アミド第１１６
６０の‐１、アミド第０１５４０仇‐１）。皿 上記【
Ｃ｝で得た生成物１．彼をＤＭ『２０舷に溶解し、２０
％ＫＯＨ水１．５の【を加えて一昼夜室温で反応させ、
塩酸でｐＨ４に調節後減圧濃縮した。
、徐々に６０℃に昇温し約２時間反応させた。溶媒を減
圧蟹去して少量のクロロホルム／メタノール＝２／１混
合溶媒に溶かし、塩基性アルミナ粉末６ｇを添加して再
び溶媒を減圧留去した。この試料を塩基性アルミナ約９
０ｇ（ぐ８側×４００欄、クロロホルムノメタノール＝
１０／１）のカラム上に仕込み、溶媒で展開して溶出液
を全て集め、減圧留去した。少量のＤＭＦに溶解し、塩
酸／ＴＨＦでｐＨ６に調節してエーテル３ク中に注下再
耽して目的生成物１．蟹（収率５５％）を得た（赤外吸
収スベクトルレｃ＝ｏ１７３０肌一１、アミド第１１６
６０の‐１、アミド第０１５４０仇‐１）。皿 上記【
Ｃ｝で得た生成物１．彼をＤＭ『２０舷に溶解し、２０
％ＫＯＨ水１．５の【を加えて一昼夜室温で反応させ、
塩酸でｐＨ４に調節後減圧濃縮した。
次にブタノール／酢酸／水／メタノール／ピリジン＝２
０／２／１４／６／３の混合溶媒に溶解し、約５倍量の
水を加えて塩酸で再度ｐＨ４に調節、析出沈澱をろ取し
、大量の水で洗浄して目的物を単離した。収量０．滋（
収率８７％、赤外吸収スべ苦トルレｃ＝。１７２０の‐
１、アミド第１１６５比ネ‐１、アミド第０１５５０弧
‐１）。
０／２／１４／６／３の混合溶媒に溶解し、約５倍量の
水を加えて塩酸で再度ｐＨ４に調節、析出沈澱をろ取し
、大量の水で洗浄して目的物を単離した。収量０．滋（
収率８７％、赤外吸収スべ苦トルレｃ＝。１７２０の‐
１、アミド第１１６５比ネ‐１、アミド第０１５５０弧
‐１）。
｛Ｅ）上記■で得た生成物０．礎をＤＭＦ８のに溶解し
、ヒスチジンー○ーメチルェステル１．雌をＤＭＦ５の
‘に溶解した溶液を加え、更に１ーヒドロキシベンゾト
リアゾール０．３ｇを加えて０℃に冷却した。
、ヒスチジンー○ーメチルェステル１．雌をＤＭＦ５の
‘に溶解した溶液を加え、更に１ーヒドロキシベンゾト
リアゾール０．３ｇを加えて０℃に冷却した。
これにジシクロヘキシルカルボジイミド０．認をＤＭＦ
５机上に溶解した溶液を加えて０℃で２時間、室温で一
昼夜縄梓、反応させた。溶媒を減圧留去後、ＤＭＦに溶
解して不溶成分をろ去する。ろ液をエーテル／酢酸エチ
ル＝３／２混合溶媒に注下、再沈し、ろ集して充分に洗
浄した。これをクロロホルムノメタノール＝５／１に溶
解して前述と同様のシリカゲル粉末滋を加えて減圧蟹去
する。この試料をシリカゲル１００ｇ（ぐ２仇岬×６０
仇岬、ブタノール／酢酸／水／メタノール＝１２／３／
５／３）のカラムで展開し第１蟹分を採取して溶媒を減
圧蟹去した。これを最小量のメタノールに溶解し、約３
雌の中性アルミナ（ぐ１０肌×３０Ｑ岬クロロホルムノ
メタノール＝１／１）カラムで展開して目的物を得た。
収量４７５雌（収率４６．５％、赤外吸収スベクトルレ
ｃ＝。１７４０仇‐１、アミド第１１６５０の‐１、ア
ミド第０１５５０肌‐１、可視吸収スペクトル４１２，
５３４，５６軌ｍ、ＦＤ質量分析スペクトル親ピーク挟
め）。
５机上に溶解した溶液を加えて０℃で２時間、室温で一
昼夜縄梓、反応させた。溶媒を減圧留去後、ＤＭＦに溶
解して不溶成分をろ去する。ろ液をエーテル／酢酸エチ
ル＝３／２混合溶媒に注下、再沈し、ろ集して充分に洗
浄した。これをクロロホルムノメタノール＝５／１に溶
解して前述と同様のシリカゲル粉末滋を加えて減圧蟹去
する。この試料をシリカゲル１００ｇ（ぐ２仇岬×６０
仇岬、ブタノール／酢酸／水／メタノール＝１２／３／
５／３）のカラムで展開し第１蟹分を採取して溶媒を減
圧蟹去した。これを最小量のメタノールに溶解し、約３
雌の中性アルミナ（ぐ１０肌×３０Ｑ岬クロロホルムノ
メタノール＝１／１）カラムで展開して目的物を得た。
収量４７５雌（収率４６．５％、赤外吸収スベクトルレ
ｃ＝。１７４０仇‐１、アミド第１１６５０の‐１、ア
ミド第０１５５０肌‐１、可視吸収スペクトル４１２，
５３４，５６軌ｍ、ＦＤ質量分析スペクトル親ピーク挟
め）。
以上の反応をフローチャートで下に示す。但し簡便のた
め、プロトポルフイリンＫをと略記する（以下同 じ）。
め、プロトポルフイリンＫをと略記する（以下同 じ）。
合成例 ２
合例１のに｝において２．０ｇのＣｏＣそ２ ・母日２
０を用いた他は全て合成例１と同様に行って式【Ｂ｝の
化合物５１０の９を得た（赤外吸収スベクトルレｃ：。
０を用いた他は全て合成例１と同様に行って式【Ｂ｝の
化合物５１０の９を得た（赤外吸収スベクトルレｃ：。
１７４０仇‐１、アミド第１１６５０肌‐１、アミド第
Ｄ１５５０狐‐１、可視吸収スペクトル４０４ｎｍＦＤ
質量分析スペクトル親ピーク８８９）。合成例 ３ ５００地三角フラスコにへミン（プロトポルフィリンＫ
−Ｆｅ（ｍ）・Ｃそ）５．衣，１−（アミ／プロピル）
イミダゾール１．０の【およびＤＭＦ２００の‘を仕込
み、０００でエチルクロロホルメート０．６の‘を加え
て０℃で２時間、次に約２０時間室温で凝梓、反応させ
た。
Ｄ１５５０狐‐１、可視吸収スペクトル４０４ｎｍＦＤ
質量分析スペクトル親ピーク８８９）。合成例 ３ ５００地三角フラスコにへミン（プロトポルフィリンＫ
−Ｆｅ（ｍ）・Ｃそ）５．衣，１−（アミ／プロピル）
イミダゾール１．０の【およびＤＭＦ２００の‘を仕込
み、０００でエチルクロロホルメート０．６の‘を加え
て０℃で２時間、次に約２０時間室温で凝梓、反応させ
た。
不落成分をろ去後エーテルに再沈し、ろ集、乾燥した。
これをワコーゲルＣ−１００（め５０側×３０仇岬、ブ
タノール／メタノール／酢酸／水：２／２／２／１）の
カラムで展開し、第Ｄ成分を採取して溶媒を減圧留去し
た。収量０．槌（収率約１２％）この生成物０．雛を合
成例１の脚と同様に反応させ、収量４９肋ｏ（収率４８
％、赤外吸収スベクトルレｃ＝。１７４０弧‐１、アミ
ド第１１６５０ｃの‐１ァミド第ロ１５５比松‐１、可
視吸収スペクトル４１２，５３４，５６５ｎｍ）で式風
の化合物を得た。
これをワコーゲルＣ−１００（め５０側×３０仇岬、ブ
タノール／メタノール／酢酸／水：２／２／２／１）の
カラムで展開し、第Ｄ成分を採取して溶媒を減圧留去し
た。収量０．槌（収率約１２％）この生成物０．雛を合
成例１の脚と同様に反応させ、収量４９肋ｏ（収率４８
％、赤外吸収スベクトルレｃ＝。１７４０弧‐１、アミ
ド第１１６５０ｃの‐１ァミド第ロ１５５比松‐１、可
視吸収スペクトル４１２，５３４，５６５ｎｍ）で式風
の化合物を得た。
合成例 ４１−（アミノプロピル）イミダゾールの代わ
りに、１−（アミノプロピル）一２ーメチルイミダゾー
ル１．０叫を用いた他は合成例３と同様に反応させて下
式の生成物を得た。
りに、１−（アミノプロピル）一２ーメチルイミダゾー
ル１．０叫を用いた他は合成例３と同様に反応させて下
式の生成物を得た。
収量５１０の夕（収率４７％）。赤外吸収スペクトル〃
ｃ＝。
ｃ＝。
１７４０肌‐１、アミド第１１６５０仇‐１、アミド第
０１５５０伽‐１、可視吸収スペクトル４０初皿，５０
仇皿，６３瓜ｍ合成例 ５ ２ーアミノピリジン９．巡およびジシクロヘキシルカル
ボジィミド２０．＆をＤＭＦＩＯＯの【に溶解し、０℃
に保った。
０１５５０伽‐１、可視吸収スペクトル４０初皿，５０
仇皿，６３瓜ｍ合成例 ５ ２ーアミノピリジン９．巡およびジシクロヘキシルカル
ボジィミド２０．＆をＤＭＦＩＯＯの【に溶解し、０℃
に保った。
これにトリェチルアミン１０の【およびＮ‐（ｔ−ブト
キシカルボニル）グリシン２雌を溶解したＤＭＦ５０の
‘を約３時間かけて滴下し、０℃で２時間さらに室温で
終夜礎梓、反応させた。不溶物をろ去後、溶媒を減圧蟹
去し、エタノールより２回再結晶精製して下記構造物を
得た。収量９．格（収率６１％）。次に式■の化合物２
．雌を用いた他は合成例３と同様に反応させて下式の生
成物を得た。
キシカルボニル）グリシン２雌を溶解したＤＭＦ５０の
‘を約３時間かけて滴下し、０℃で２時間さらに室温で
終夜礎梓、反応させた。不溶物をろ去後、溶媒を減圧蟹
去し、エタノールより２回再結晶精製して下記構造物を
得た。収量９．格（収率６１％）。次に式■の化合物２
．雌を用いた他は合成例３と同様に反応させて下式の生
成物を得た。
収量４６５のｃ（収率４２％）。赤外吸収スベクトルレ
ｃ＝。
ｃ＝。
１７３５伽‐１、アミド第１１６５０（１６４７）肌‐
１、アミド第０１５５比淡‐１、可視吸収スペクトル４
１１，５３３ ５６前血。
１、アミド第０１５５比淡‐１、可視吸収スペクトル４
１１，５３３ ５６前血。
合成例 ６メチオニン−０ーメチルェステル１．雌と合
成例＊１皿の生成物０．滋を用いた他は、合成例１〔Ｅ
）と同様に反応させて下記構造の生成物を得た。
成例＊１皿の生成物０．滋を用いた他は、合成例１〔Ｅ
）と同様に反応させて下記構造の生成物を得た。
収量４９０の９（収率４７％）。赤外吸収スペクトル〃
ｃ＝。
ｃ＝。
１７３７弧‐１、アミド第１１６５０ｃｍ‐１、アミド
第ロ１５５比九‐１、可視吸収スペクトル４１５，５３
９，５６１ｎｍ。
第ロ１５５比九‐１、可視吸収スペクトル４１５，５３
９，５６１ｎｍ。
実施例 １
式風の鍔体０．礎を５の‘のＤＭＦに溶解し、ＩＮ−Ｎ
ａＯＨＯ．５の‘を加えて２時間反応させた。
ａＯＨＯ．５の‘を加えて２時間反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、（ｐ）は配位中心金属として鉄またはコバ
ルトを有するポルフイリン骨格を有する金属錯体部、Ｒ
＾１は前記中心金属への配位性を有する配位性基であつ
て式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基）で示される基、
Ｒ＾２は前記中心金属への配位性が前記Ｒ＾１よりも弱
い配位性基であつて式▲数式、化学式、表等があります
▼ で示される基、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であつて
ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０３ないし０．１９）で示される
、軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体。 （２） 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数であつてｍ
／（ｍ＋ｎ）は０．０３ないし０．１９）で示される高
分子化合物を一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、（ｐ）は配位中心金属として鉄またはコバ
ルトを有するポルフイリン骨格を有する金属錯体部、Ｒ
＾１は前記中心金属への配位性を有する配位性基であつ
て式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは水素またはメチル基）で示される基、
Ｒ＾２は前記中心金属への配位性が前記Ｒ＾１よりも弱
い配位性基であつて式▲数式、化学式、表等があります
▼ で示される基）で示される金属錯体化合物と反応させる
ことを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （ここで、ｍ，ｎ，（ｐ）、Ｒ＾１およびＲ＾２は既
述のとおりで示される軸配位性基を２個有する共有結合
型高分子金属錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11099278A JPS6017326B2 (ja) | 1978-09-09 | 1978-09-09 | 軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11099278A JPS6017326B2 (ja) | 1978-09-09 | 1978-09-09 | 軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19451784A Division JPS6096602A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 軸配位性基を２個有する高分子金属錯体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5538812A JPS5538812A (en) | 1980-03-18 |
| JPS6017326B2 true JPS6017326B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=14549647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11099278A Expired JPS6017326B2 (ja) | 1978-09-09 | 1978-09-09 | 軸配位性基を２個有する共有結合型高分子金属錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017326B2 (ja) |
-
1978
- 1978-09-09 JP JP11099278A patent/JPS6017326B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5538812A (en) | 1980-03-18 |
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