JPS60174686A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性にすぐ
れた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号。

特公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号
等に発表され、広く実用化されているフェノール性物質
等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後１
両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を、紙およびフィルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。このような感熱記
録シートの発色のための加熱には、熱ヘッドを内蔵した
サーマルプリンター、ファクシミリ等が用いられる。そ
して。

このような記録シートは、他の記録材料に比較して、現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的短時間
で記録が得られること、騒音の発生がないこと、比較的
安価であること等の利点により、図書、文書などの複写
は勿論のこと、電子計算機、ファクシミリ、テレックス
、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料
として広く用いられている。

しかしながら、このような、従来のロイコ染料と、フェ
ノール性物質等の組み合せになる感熱記録シートは、発
色部を素手でされると、濃度がダウンしたり、消色した
りするという欠点を有する。

また、逆に、地肌部（地色部）を素手でされるとその部
分が発色してくる場合もある。いずれにしても、発色部
と地肌部の区別ができなくなってしまい、画像の安定保
存という点では非常に大きな欠点である。この現像は、
指先などの油脂が感熱記録シートの発色部に付着すると
、化学的な結合により発色していたロイコ染料とフェノ
ール性物質とが、この油脂に溶解し、その結合がはずれ
、もとの無色のロイコ染料とフェノール性物質とに戻る
ためと考えられる。また、逆に、地肌部が発色する現象
は、このフェノール性物質の酸性度が高く、ロイコ染料
との反応性が高すぎるため、隔離されていたロイコ染料
とフェノール性物質とが油脂に溶解した時に、溶液状態
で発色反応を起す結果と考えられる。

しかし、一般に感熱記録シートに用いられているロイコ
染料は、常温では油脂類に対する溶解度は非常に小さい
ため、実際は油脂にフェノール性物質が溶解するのが原
因となっているのであり、油脂類に対する溶解度の低い
フェノール性物質を使用すれば、素手でされっても発色
部が消色したり、地肌部が発色したりすることはなくな
り、いわゆる、「耐指紋性が良い」という結果が期待で
きる。

一方、従来の感熱記録シートを改良したものとして、感
熱発色層」二に水溶性高分子オーバーコート層を設けた
ものが提案されているが、このものはオーバーコート層
が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪くなり、しかも、オ
ーバーコート層の塗布工程が必要なため、コスト高にな
るという欠点があった。従って、オーバーコート層を必
要とせず、素手の接触による発色部の消色、地肌部の発
色といった欠点を改良するためには、油脂類に対する溶
解度が非常に低く、しかもロイコ染料を発色させる能力
が充分あるフェノール性物質を使用することが必要とな
る。

３− 〔目　的〕 本発明の目的は発色画像が、指紋、油脂類によって消色
しない極めて画像安定性の優れた感熱記録材料を提供す
ることである。

〔構　成〕

即ち、本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料に対する顕
色剤として、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）で表
わされるトリフエノール性化合物を用いることを特徴と
する。

本発明で用いられる通常無色又は淡色の発色性のロイコ
染料としては、通常この分野で使用されているものがい
ずれも適用できる。例えば、その具体例としてはトリフ
ェニルメタン系ラクトンやフルオラン類、ベンゾフラン
類などがあり、更に詳しくは ４− クリスタルバイオレットラクトン、 マラカイトグリーンラクトン、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ア
ミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（
ｐ　−トルエンスルホンアミド）フタリド、３−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−？−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノフル
オラン、 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、 ３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン
、 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、 ３−メチル−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−７−オルトクロロアニリ
ノフルオラン、 ３−モルホリノ−５，６−ベンゾフラン等があげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
又は２種以上が混合されて使用される。ここでロイコ染
料と前記式のフェノール性化合物との比率は１：Ｉ〜６
（重量）程度が適当である。

前記一般式で表わされるフェノール性化合物の具体例と
しては以下に示すものが挙げられる。また、本発明にお
いては、必要に応じ、慣用の顕色剤の併用を妨げるもの
ではない。

７− ８一 本発明で用いるフェノール性物質はこれらに限定される
ものではなく、またこれらも単独で又は２種類以上が混
合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表わ
されたフェノール性物質は感熱記録シート用素材として
、これまでは全く用いられていなかったものである。

なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いることは差しつ
かえなく、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチンなどのよ
うな水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなど
のような水性エマルジョンのものを結合剤として用いる
ことができる。

また、本発明においては必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、
界面活性剤、熱可融性物質、滑剤等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもシくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度
の融適を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、油脂類との接触
の機会が多いＰＯ３用サーマルラベルや感熱乗車券等に
利用される。

〔効　果〕

こうして得られる本発明の感熱記録材料は以下のような
特長を持っている。

（１）前記式のフェノール性化合物は合成容易で、従っ
て入手上の問題がなく、しかも高収率、高純度でかつ比
較安価に得られる。

（２）前記式のフェノール性化合物を使用することによ
り、発色画像が指紋、油脂類によって消色しない極めて
画像安定性の優れた感熱記録材料が得られる。

（３）前記式のフェノール性化合物を使用することによ
り、発色画像が経時的に消色したり白粉現象を起こした
りすることがなく、非常に安定している。

〔実施例〕

次の本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕し、分散して（Ａ）液、ＣＢｌ液、〔
Ｃ〕液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル１１− アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　２０重量部 １０％ヒドロキシエチルセルロース　２０〃水溶液 水　６０　〃 （Ｂ）液 １．２．３−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロ
パン （化合物Ｎｏ２．融点１３８＝１３９℃）２０重量部１
０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０〃 水　６０　〃 〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム　２０重量部 ５％メチルセルロース水溶液　２０〃 水　６０　８ 以上のようにして得られた（Ａ）〜［Ｃ］液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／♂の
市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／　ｎ（となるように
ワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで、１２− 感熱発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６
００秒になるよう、カレンダーがけし、本発明の感熱記
録シート（ａ）を作った。

感熱発色層液 （１）　（Ａ）液　１０重量部 （２）　（Ｂ）液　３０〃 （３）　（Ｃ）液　３０〃 （４）イソブチレン−無水マレイン酸 共重合体の２０％アルカリ水溶液　１０〃比較例１ 実施例の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｄ）液を使用する以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録シート（ｂ）を
作った。

（Ｄ）液 ビスフェノールＡ　２０重量部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース　２０〃水溶液 水　６０〃 比較例２ 実施例のＣＢ）液のかわりに下記［Ｅ］液を使用する以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録シート（Ｃ）を
作った。

［Ｅ）液 ビス（４−ヒドロキシフェニル） スルフィド（融点１５２°Ｃ）２０重量部１０％ヒドロ
キシエチルセルロース 水溶液　２０　ｕ 水　６０〃 以上のようにして得られた感熱記録シート（ａ）〜（Ｃ
）を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ接触時
間１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｃ）の感熱記
録シートの発色部と地色部に指を押しつけ、６０℃ｄｒ
ｙの保存性試験室に２４時間保存し、発色部と地肌部の
変化を見た。その結果、実施例のものは、発色部も消色
していす、地肌部の発色もなかった。

一方、比較例１のものは地肌部は発色しなかったが、発
色部が消色していた。また、比較例２のものは発色部は
消色しなかったが、地色部が発色していた。次に上記印
字物の発色部と地色部に綿実油を薄く塗布し、室内に２
４時間放置した後、変化の状態を調べたところ、実施例
のものは発色部の消色、地色部の発色とともに見られな
かったが、比較例１のものは地色部の発色がなく、発色
部の消色が見られ、比較例２のものは発色部の消色がな
く、地色部の発色が見られた。以上より本発明の感熱記
録シートは素手の接触、油脂類の付着による発色部の消
色、地色部の発色といった欠点がなく画像の安定な感熱
記録シートであることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明 １５− 手　続　補　正　書 昭和５９年３月１９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第３０９２６号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、補
正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄１６− ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第２頁第４行の「実用化されているフェノール性
物質」を、「実用化されている。一般に感熱記録シート
は、ロイコ染料とフェノール性物質」に訂正します。

（２）第３頁第９行の「現像」を、「現象」に訂正しま
す。

（３）第１０頁第９行〜第１０行のｒアミドもシくは」
を、「アミドもしくは」に訂正します。

（４）第１０頁下から第６行の「融滴」を、「融点」に
訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）で表
   わされるトリフエノール性化合物を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。