JPS60178832A - 臭素化アセナフチレン縮合体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式（ＩＩ）中、２は１〜２．ｙは１〜６．ｎは１以上
の範囲の数を表わす。） で示される臭素化アセナフチレン縮合体の合成法に関し
１さらに詳しくは一般式ＣＩ） （式（１）中、”ｔｉ／およびｎは前記式ＣＩＩ）と同
じ意を表わす。）で示される臭素化アセナフテン縮合体
を脱臭素化水素反応して、臭素化アセナフチレン縮合体
を製造する方法に関するものである。

本発明方法により得られる臭素化アセナフチレン縮合体
（以下Ｃｏｎ−ＢＡＯＮと略する）は、難燃性および耐
放射線性に優れた化合物で、各種樹脂に配合されて該樹
脂を難燃性および耐放射線性にする性質がある。また分
子内に二重結合を有しているため、遊離基発生処理を施
すこと罠より樹脂にグラフト化も可能であり、また縮合
体であるため樹脂との相溶性に優れ、従って長期に亘っ
て安定した難燃および耐放射線性を維持することができ
る化合物として注目されている。（特開昭５６−１２２
８６２号公報）特にＣｏｎ−ＢＡＣ！Ｎは、難燃性と同
時に耐放射線性を有することが要求される原子炉、増殖
炉あるいはイオン化放射線発生器などに使用される電線
ケーブル用被覆絶縁材料、各種樹脂組成物への利用が期
待されている。

本発明の目的は、耐放射線性および難燃性に優れたＣｏ
ｎ−ＢＡＣ！Ｎを工業的に製造する方法を提供すること
である。

本発明でいうＣｏｎ−ＢＡＯＮとは一般式〔■〕で示さ
れる化合物であり、より具体的には一般式Ｃｍ）もしく
は（■） （式中Ｖは１〜６の数を表わす。）で表わされる単位を
構成要素とする縮合体である。その結合様式はアセナフ
チレンのベンジル位炭素とアセナフチレンのアリール位
炭素との分子間の結合である。

その結合点は、例えば１（あるいは２）、５′−または
１（あるいは２）、６′− 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）、５’
−，１（あるいは２）、４／−９１（あるいは２）、７
’−，１（あるいは２）、８′−等の結合が考えられる
。縮合度３以上のものは、このような結合の何れかによ
り構成単位を増大せしめたものである。

Ｃｏｎ−ＢＡＯＮは、一般にアセナフテンの臭素化、縮
合および脱臭化水素反応により製造される。

例えば、アセナフテンをハロゲン化炭化水素溶媒中で臭
素を添加したベンジル位側鎖の臭素化、縮合、ナフタレ
ン核への臭素化を行ない、一般式（１）で示される臭素
化アセナフテン縮合体を製造する。

続いて本化合物を塩基により脱臭化水素反応してＣ！ｏ
ｎ−ＢＡＯＮ　ｆｉ−Ｎ造する。該臭素化アセナフテン
縮合体を脱臭化水素反応する方法としては、ベンゼン等
の芳香族炭化水素溶媒中で苛性カリ−エタノールの溶液
を滴下して行なう方法（特開昭５６−１２２８６２号公
報）や本発明者らが先に出願した四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素中で苛性カリ−メタノールの溶液を滴下し
て行なう方法（特願昭５７−１６９８３５号）が知られ
ている。

これらの方法では、苛性カリを低級アルコールに溶解し
て脱臭化水素反応を行なうが、脱離反応と同時にアルコ
キシ基の核置換反応が起勺、一部エーテル化合物の副生
が見られる。これらがＣｏｎ−ＢＡＯＮ中に混入すると
、Ｃｏｎ−ＢＡｃＮの熱安定性等の品質を低下させる原
因となる。

また苛性カリに比べ安価な苛性ソーダを用いようとする
場合、アルコールに対する溶解度が低いため多量のアル
コールを要したり、塩基濃度を＾く出来ないため、反応
が遅い等の欠点を有していた。

また反応に低級アルコールを使用するため、反応終了後
、反応液から該アルコールを分離回収する操作が必要と
なりプロセス上繁雑となる。

更に脱臭化水素反応を芳香族炭化水素中で行なう方法で
は、前工程の臭素化、縮合反応をハロゲΔヒ炭化水素溶
媒中で行なう方法が必修の技術であるため、これらの反
応終了後、反応溶媒をハロゲン化炭化水素から芳香族炭
化水素に置換する工程が必要である。

それゆえ、本方法は製造プロセス上繁雑にならざるを得
ない。従って臭素化、縮合および脱臭化水素反応を同一
の反応溶媒で行なう方法が、製造プロセス上有利な方法
である。

しかし脱臭化水素反応をハロゲン化炭化水素中で行なう
と、一部溶媒の分解が起っていることも明らかとなった
。

例えば、四塩化炭素の場合、下記に示す分解が見られる
。

００１、　＋　６ＫＯＨ−）　Ｋ、Ｃｏ、＋　４１にｔ
　＋　５Ｈ，０更に公知技術では、臭素化アセナフテン
縮合体の溶液と水酸化カリウムのアルコール溶液が二相
を形成して進行するが、反応の進行とともに臭化カリウ
ムの塩が多量に析出し、反応器壁や攪拌羽根に付着して
、反応終了後の処理操作が繁雑になる。

このように公知の脱臭化水素反応方法は、製品品質面か
らも、まだ経済性及び操作性に於ける工業規模の製造技
術としても、未だ満足出来るものではなかった。

本発明者らは、かかる事情に鑑み、低級アルコールを用
いない臭素化アセナフテン縮合体の脱臭化水素反応につ
めて詳細に検討したところ、臭素化アセナフテン縮合体
を水に不溶な有機溶媒に溶解させ、無機金属塩基の水溶
液と接触させて二相系で脱臭化水素反応を行なわせると
、反応は極めて遅く完結しないことを見出した。

また反応の進行を速めるため反応条件を過酷にすると、
臭素化アセナフテンのアルコール誘導体の副生を惹起し
、Ｃｏｎ−ＢＡＯＮの選択率が低下することなるため、
避けなければならない。

そこでこの二相系の脱臭化水素反応について、更に深く
検討した結果、相間移動触媒と称せられるもののうち、
クラウンエーテル類では効果が見られないが、第４級ア
ンモニウム塩を触媒忙用いた場合には、反応は短時間の
うちに完結し、上記公知技術の欠点が著しく解消される
事実を見出し本発明を完成するに到ったものである。

クラウンエーテルや第四級アンモニウム塩を相聞移動触
媒とする塩基による二相系での脱ハロゲン化水素反応は
、一般に良く知られているが、本発明の如く２級アルキ
ルハライドの脱ハロゲン化反応では各種の反応が併発し
、必ずしも完成された技術とは言い難い。

例えば、Ａ、　Ｗ、　Ｈｅｒｒｉｏｔｔらによると（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、　４４．４５２
１（１９７％１Ｅ））２−ブロモオクタンを第四級アン
モニウム塩の存在下で苛性ソーダ水溶液との２相系で反
応させると、Ｅ２型の脱１１１ｉ（反応により主として
オクテン類が生成するが、８ｎ２型の置換反応が併発し
、該オレフィン以外に２−オクタツールが副生ずること
を見出している。

また０、１１４　Ｉ＋１ｏｔｔａらくよると（：ｒ、Ｉ
Ｑ　Ｏｈｅ風Ｓｏｃ、　。

９６、２２５０（１９７４年））２−クロロ−２−メチ
ルシクロヘキサノンをアセトニトリル中、非水系で１８
−クラウン−６の存在下にＫＦを用いて反応させると、
上記の場合と同様に脱離（６９％）とＦイオンの置換（
３１ｑｂ）が起ることを見出している。

このように２級もしくは５級アルキルハライドを相間移
動触媒の存在下で無機金属塩基を用いて反応させると、
脱離反応と核置換反応が競争的に起るため、生成物の予
測は一義的には定まらない。

しかし本発明の方法においては、臭素化アセナフテン縮
合体の脱臭化水素反応のみが選択的に起り、公知技術に
みられる核置換反応等による副反応生成物が全く見られ
ないことおよびハロゲン化炭化水素溶媒の分解も全く見
られないこと等の公知事実からは予測しえない結果が達
成され、工業的に極めて有用な技術になることが明らか
となった。

即ち本発明の方法によれば、前記の副反応が全く抑えら
れる。具体的には、アルコール溶媒を用いないため、ア
ルコキシ基による核置換反応はなく、またアルコール誘
導体の副生も全く見られないため、得られるＣｏｎ−Ｂ
ＡＯＮの品質は優れている。

更にはハロゲン化炭化水素溶媒の分解も全く見られない
ため、経済的に有利である。

また本発明の方法では、臭素化アセナフテン縮合体の脱
臭化水素反応を温和な条件下で極めて短時間のうちに完
結することが出来る。

加えて本発明の方法では、有機相と水相の二相で反応を
行なうため、反応の進行とともに副生ずる無機金属塩が
水相に溶解し、その析出が抑えられ反応終了後の後処理
操作が容易となる。従って本発明は、有機溶媒に溶解し
た臭素化アセナフテン縮合体を相間移動触媒の存在下、
無機金属塩基の水溶液と接触させることを特徴とするＣ
ｏｎ−ＢＡＯＮの製造方法をプロセスの一環として提供
するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、次の反応式を用いて説明するこ（式中
ＭＢは無機金属塩基、　ｐ’ｒｃは相聞移動触媒を、Ｘ
は１〜２１Ｙは１〜６．ｎは１以上の数を表わす。） 有機溶媒に溶解した臭素化アセナフテン縮合体を、相聞
移動触媒の存在下に無機金属塩基の水溶液と接触させ、
脱臭化水素反応を行なう。

本発明では、無機金属塩基が使用される。好ましくは、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属との水酸化物、炭
酸塩または炭酸水素塩であシ、一般にはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバ
リウムの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を使用する
。

特に好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムである。その使用量は、原料の臭素化アセナフチ／縮
合体の構造単位１モル相当に対して等モル以上が選ばれ
、更に好ましくは１〜３モル程度である。

その水溶液の濃度については、約１重量％から約５０重
量％の範囲で任意であるが、希薄溶液では反応速度がや
や遅くなる傾向が見られる。従って実用的見地からは、
５ないし４０重量％程度のものが好ましい。

１ｍとして用いる相聞移動触媒としては、第四級アンモ
ニウム塩を用いる。その種類は本発明の範囲外で任意の
もので良いが、例えば以下の如きものをあげることが出
来る。

ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、フ
ェニルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロ
ピルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、トリ
オクチルメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアン
モニウム、テシルトリメチルアンモニウム、ジウリルト
リメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム
、５−フェノキシベンジルトリエチルアンモニウム等の
それぞれ塩化物、臭化物。

沃化物または水酸化物等が使用される。

コレらの触媒のうち、テトラブチルアンモニウム、テト
ラペンチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニ
ウムまたはオクチルトリメチルアンモニウムの塩が反応
効率の面から特に優れている。

これらの触媒の添加量は、反応基質である臭素化アセナ
フテン縮合体の構造単位１モル相当に対して００００１
モル以上であれば良く、反応効率の面から０．００１モ
ルからａ１モル程度の使用が好ましい。

本発明で使用される有機溶媒とは、水に不溶で臭素化ア
セナンテン縮合体を溶解する良溶媒を指し、脱臭化水素
反応において不活性なハロゲン化炭化水素もしくは芳香
族炭化水素が選ばれる。

例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、エ
チレンジクロリド、エチレンジプロミド。

クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは
エチルベンゼン等をあげることが出来る。

また臭素化アセナフテン縮合体溶液の濃度は、特に制限
ないが、通常約５〜７０重量％程度が用いられる。

有機相と水相の接触は、容器内で両者を攪拌または振と
うさせて接触させればよい。

反応温度は、一般に反応を常圧下で行なうため溶媒の沸
点以下であり、通常室温から１２０℃程度の範囲が選ば
れる。一般に、より高温で行なう方が、反応がすみやか
にかつ定量的に進行するため好ましい。反応時間は反応
温度等により変りうるが、通常約１０分ないし約８時間
程度である。

反応終了後、生成したＣｏｎ−ＢＡＯＮは公知の手段で
粉体として単離することが出来る。例えば、反応混合液
を水洗して水相を分離後、有機層をアセトン等の貧溶媒
中に添加しＣａｎ−ＢＡＣ！Ｎを再沈殿させて分離すれ
ば、Ｃ！ｏｎ−ＢＡＯＮを粉体として得ることが出来る
。

このように本発明によれば、簡単な操作により臭素化ア
セナフテン縮合体から品質の優れたｃｏｎ−ＢＡ　ＯＮ
を経済的に製造することが出来る。

以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ アセナフテン４１１ｇとＺ　２／−アゾビスイソブチロ
ニトリルｌＬａＧ１を四塩化炭素１２７０ｍＺ中に加え
７７℃で加熱還流した。この溶液に臭素４２７ｇを四塩
化炭素６２０ｄに溶解した液を４龜拌しながら１．５時
間にわたシ癌下し、さら−にｃＬ５時間反応した。反応
後、反応液を冷却し四塩化チタン５１ｇを２５°Ｃで反
応液に添加し、そのまま１時間反応した。続いて臭素１
４９０ｇを２５“Ｃで４時間にわたり滴下し、その後７
５°Ｃまで昇温し加熱還流して５時間反応した。反応後
、反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加して未反
応の臭素を除き反応液を水洗して、臭素化アセナフテン
縮合体１１２０ｇ（原料アセナフテン・モノマー単位当
り２．６７モルに相当する。）を含む四塩化炭素溶液Ｚ
Ｏ００ｍを得た。この臭素化アセナフテン縮合体は臭素
含有率６４．３　％の化合物であった。

との四塩化炭素溶液から臭素化アセナフテン縮合体６２
．９９（原料アセナフテン・モノマー単位当りＱ、１５
モルに相当する。）を含む１１２ｍの溶液を、次の脱臭
化水素反応に用いた。

窒素気流下、上記の反応液に３０重量％の苛性カリ水溶
液３＆４ｇとテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド０．４８ｇ’ｉｚ加え、激しく攪拌しなから７４゛Ｃ
還流下で反応を行なった。”Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
によル反応の経時変化を追跡し。

一般式（１）から一般式〔■〕への転化率をめた。

第１図に臭素化アセナフテン縮合体（ａ）と最終生成物
であるＣ□ｎ−ＢＡ（１！Ｎ　（ｂ）の”Ｈ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルチャートを示し、第２図にこれよ請求めた
反応転化率の経時変化を示した。

第１図に示す様に、いずれのスペクトルにもδＢ−７Ｏ
〜７．９　ｐｐｍにす７タレン環に結合した′Ｈのピー
クが観測される。中間体（スペクトル（ａ））では、〜
−５，６５〜５．９　ｐｐｍにベンジル位置の１Ｈによ
るピークが観測され、（！０ｎ−ＢＡＣＮ　（スペクト
ル（ｂ））では、脱臭化水素反応による二重結合形成で
８ｍ”−＆７〜７．０　ｐｐｍにピークが認められる。

次に反応終了後、窒素雰囲気下で反応液に水を添加して
有機相を３回水洗した。水相中の炭酸イオンの量をオル
ザット分析法により定量し、四塩化炭素の分解率をめた
。

得られた有機相を攪拌下士−オクタン４５０Ｔｎｔ中に
添加してＣｏｎ−ＢＡＯＮの再沈殿を行ない、析出した
粉体を戸別し乾燥して、臭素含有率５６．１４゜融点１
２５〜１４７℃の赤褐色粉末状Ｃａｎ−ＢＡＣ！Ｎ４１
、２９を得た。高速液体クロマトグラフィー（ａｐｃ）
による縮合度の分析は、２量体以下２・２悌、５量体２
５チ、４〜８量体５３チであった。尚、ｐ液中には９．
７９のＣｏｎ−ＢＡＣ！Ｎが含咬れてお夛、反応終了後
のＣｏｎ−ＢＡ（１！Ｎの収率は、はぼ定量的であった
。

また得られた粉体を５チ（重量／体積）の四塩化炭素溶
液とし、１−厚の石英セルで赤外吸収スペクトル測定に
よシ分析した結果、第３図に示すように３３００〜３７
００ｃｍ−’にＯＨ基に帰属される吸収ピークは見られ
ず、臭素化アセナフテン縮合体のアルコール化合物は全
く含まれていなかった。

第１表にこれらの反応条件および分析結果を示す。

実施例２〜６ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体６２．９
９を含有する四塩化炭素溶液１１２ｄに、無機金桝塩基
の水溶液を加え、攪拌下に第１表に示す触媒と温度で反
応を行ない、実施例１に準じて分析を行なった。得られ
た結果を第１表に示す。

岡、実施例６では、２００ｔＲ１のオートクレーブを用
い１００°Ｃ加圧下での反応を行なった。

実施例７ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体６２．９
Ｌｌを含有する四塩化炭素溶液１１２−を濃縮乾固し、
得られた縮合体をベンゼン１２０ｄに溶解させた。この
溶液に２２重量％の苛性ソーダ水溶液５６９とテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４８９を加え、
激しく攪拌しながら６９℃還流下で５時間反応を行なっ
た。反応終了後、有機相を水洗し、’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒを
測定した結果、臭素化アセナフテン縮合体の反応転化率
は１００チであった。続いて、有機相を１−ネタクン４
５０ゴ中に添加して、実施例１に準じて（３ｏｎ−Ｂｋ
ＣＮを再沈殿させ、４１５ｇの黄褐色粉末状０ｏｎ−Ｂ
ＡＣ！Ｎを得た。この粉体の臭素含有率、融点および縮
合組成は、実施例１とｔｌは同じであった。

又、この粉体の赤外吸収スペクトル測定を行なった結果
、アルコール化合物の副生は全く認められなかった。

比較例１ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体６’１．
９９を含有する四塩化炭素溶液１１２＊／に、固体苛性
カリ１１９ｇをメタノール４０９に溶解して滴下し、５
８°Ｃ還流下で反応を行なった。反応終了後、反応液を
’Ｈ−ＮＭＲによシ分析を行なうと、δＨ−４，Ｑ〜４
．５　ｐｐｍにメチルエーテル結合に由来する副生物の
ピークが観測された。得られた結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１で製造した臭素化アセナフテン縮合体６２．９
９を含有する四塩化炭素溶液１１２−に、４０重ｉ′−
の苛性カリ水溶液２７．５９を加え、激しく攪拌しなが
ら７４℃還流下で反応を行なった。

反応終了後、実施例１に準じて分析を行なった。

得られた結果を第２表に、反応の経時変化を第２図に示
す。

比較例３ ２００ゴのオートクレーブ中に、実施例１で製造した臭
素化アセナフテン縮合体６′Ｌ９９を含有する四塩化炭
素溶液１１２ゴと４０重量％の苛性カリ水溶液２７．５
９を加え、激しく攪拌しながら１００℃加圧下で反応を
行なった。

反応後、反応液を水洗し無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した後、赤外吸収スペクトル測定を行なうと、第５図に
示す様に５３００〜３７０ロｔｙｎ″′Ｉニ０■基の吸
収スペクトルが観測されアルコール化合物の副生が認め
られた。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 １）赤外吸収スペクトル測定の結果、アルコール化合物
の副生が認められるものを○で、認められないものをＸ
で表わした。

２）”Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、メチルエーテルの副生が
認められるものをＯで表わした。

【図面の簡単な説明】

第１図は中間体である臭素化アセナフテン縮合体（ａ）
および最終生成物であるｃｏｎ−ＢＡＣ！Ｎ　（ｂ）の
ＩＨ−ＭＭＲスペクトルを示す図である。 第２図は実施例１および比較例２での臭素化アセナフテ
ン縮合体の反応転化率の経時変化を示した図である。 第５図は、実施例１および比較例５における最終生成物
の赤外吸収スペクトルを示した図である。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第１図 （ａ） δ■（円）ｎｌ） Ｃト、） 第２図 実施例１ 反応時間（ｈｒ、、） 第３図 波　長（ｃｎｚ−１） 手続補正書 昭和５９年５　月１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第　３１４５１　号 ２発明の名称 臭素化アセナフチレン縮合体の合成法 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４補正命令の日付 −一一／″ ６補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７補正の内容 （１）明細書を以下のとおり補正する。 頁　行　補正前　補正後 １８　９　２量体以下　単量体 １８１０３量体　２量体 １８１０４〜８量体　３〜８量体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に不溶な有機溶媒に溶解した一般式ＣＩ）（式
   〔１）中、Ｘは１〜２．ｙは１〜６．ｎは１以上の範囲
   の数を表わす。）で示される臭素化アセナンテン縮合体
   を、相聞移動触媒の存在下で無機金属塩基の水溶液と接
   触させて脱臭化水素反応することを特徴とする一般式（
   式（ＩＩ）中、ｚ、ｖおよびｎは前記〔■〕と同じ意を
   表わす。）で示される臭素化アセナフチレン縮合体の合
   成法。
2. （２）相聞移動触媒が第４級アンモニウム塩である特許
   請求の範囲第（１）項記載の合成法。
3. （３）　無機金属塩基がアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩である特許
   請求の範囲第（１）項記載の合成法。
4. （４）　水に不要な有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素ま
   たは芳香族炭化水素である特許請求の範囲第（１）項記
   載の合成法。