JPS60181121A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたエポキシ樹脂組成物に関する。更に
本発明はアリールモノイソシアネート及びジアミンに由
来する一連のば換ビスウレア触媒の単独又は芳香族ポリ
アミンの糾合せ物で硬化される強化フィラメント及びエ
ポキシプレポリマーを含んで々る硬化性エポキシ樹脂組
成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、電子部品のカプセル化に、構造
的接着剤としてなどに有用である。強度対重量比の高い
強化されたエポキシ樹脂組成物は、航空機及び宇宙関連
工業に、また強度、耐腐食性及び軽量が望ましい他の分
野におびただしい用途が見出されている。たとえば、繊
維樹脂マトリックス材料は、近代的な軍隊及び商業用航
空機の１次及び２次構造においてアルミニウム及び他の
金属にとって代わっている。スポーツ用具例えばテニス
ラケット及びゴルフクラブも成功裏に繊維樹脂材料を採
用している。

エポキシ樹脂組成物及び繊維改変剤は豊富にある。繊維
樹脂マトリックス材料の出現以来、多くの硬化系の開発
を含めてその性質及び特性を改良することに多くの努力
が々されてきた。

そのようなエポキシ組成物に、促進剤又は触媒として機
能する硬化剤例えば置換尿素及び三弗化ホウ素−アミン
錯体を添加してそれを硬化させること、そしてまたその
ような樹脂系の硬化温度をかなシ低下させることは公知
である。モノアミン及びポリイノシアネートから作られ
且つこの目的に使用される置換ウレアは例えば米国特許
第孔３８６、９５５号及び米国特許第８９４．１１３号
並びに１９８３年８月１日付は米国特許願第５１８．８
７９号に記述され、三弗化ホウ素−アミン錯体の使用も
後者に記述され且つ特許請求されている。

そのような硬化剤はグル化時間を短縮するが、それは高
性能エポキシ樹脂、特にテトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンを含有するものの機械的性質を低下させる
傾向がある。またそれは樹脂の強靭性を増加させるけれ
ど、熱的な／市況時の性質及びガラス転移温度を低下さ
せる。

アミン及びポリアミン硬化剤は、エポキシに対して単独
で或いは置換ウレア硬化剤又は三弗化ホウ素−アミン錯
体と組合せて使用するのに広く受けいれられている。こ
れらとしては、例えばポリアミ、ｌ芳香族化合物例えば
惧−フェニレンジアミン、４．４Ｌジアミノジフエニル
メタン及び３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン、並
びに英国特許第１，１８４３７７号、米国特許第３，９
３４３６０号及びＧｉｌｌｈａｍ著、Ｏｒｇａｎｉｃ、
　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　。

４５巻、５９２〜５９８頁、１９８２年３月−４月に記
述されているアミノベンゾエートを言及することができ
る。そのような芳香族ポリアミンは種々のポリパーオキ
サイドに対する硬化剤として有効であシ、得られる硬化
された組成物はフィルム、成形物、コーティング及びガ
ラス強化積層物として有用でおる。過去の技術に提示さ
れた性質には、そこに例示される硬化剤が上述の構造的
用途に用いる場合に必須の熱／市況条件下において強靭
性と強度を組合せて与えるという明示は一般にない。上
述の関連特許類第５１８，８７９号は、エポキシプレポ
リマー及び新規な種類の芳香族ポリアミン硬化剤を含ん
でなる熱硬化性工、Ｉ？キシ樹脂組成物中に強化フィラ
メントを含む繊維樹脂マトリックスを記述している。こ
の特許類は、硬化後に改変された物理性例えば高い伸張
性及び満足できる熱／市況時モジュラスを有する純樹脂
配合物を記述する。更に、フィラメントで硬化され且つ
触媒されたエポキシ組成物は、熱／市況条件下での圧縮
強度を維持しつつ、改良された中間層の強靭性及び衝撃
後の残存圧縮強度を示す。

今回、特別な程ｉ類のビスウレア触媒はアリールレモン
イソシアネートを有機ジアミンと反応させることによっ
て製造できること、またそれを単独で又は更にポリアミ
ンと組合せてエポキシに使用すると、硬化中の望ましい
温度−粘度傾向及び熱／市況時の性りｊ４における劣化
に対して予期を越えた耐性、並びに熱的性質の保持が付
与されるということが発見された。

本発明によれば、 （α）分子当９１つよシも多いエポキシド基を有するエ
ポキシプレポリマー又はプレポリマーの組合せ物、及び （ｂ）　（＋）アリールモノインシアネート及び有機ジ
アミンの反応生成物を含んでなる該エポキシを硬化させ
るのに有効な量のビスウレア化合物、を単独で或いは （？＋）　（ｉｉ）該エポキシを硬化させるのに有効な
量のアミン官能性の芳香族硬化剤、 と共に含んでなる熱硬化しうる組成物が提供される。

そのような組成物は、接着剤、ポツティング（ｐｏｔｔ
ｉｎｇ　）化合物、カプセル化樹脂、成形樹脂、コーテ
ィングなどに有用である。

また繊維強化剤及び改変樹脂と組合せたそのような組成
物も提供される。すなわち、 Ａ０強化フィラメントと、 Ｂ　、　（ａ）分子当シ１つよシ多いエポキシド基を有
するエポキシブレポリマー又はブレポリマーの組合せ物
、及び （ｂ）（ｉ）アリールモノイソシアネート及び有機ジア
ミンの反応生成物を含んでなる該エポキシを硬化させる
のに有効な量のビスウレア化合物、を単独で或いは （ｂ）（ｉｉ）該エポキシを硬化させるのに有効な量の
アミン官能性の芳香族アミン硬化剤、 と共に含んでなる該ビスウレア化合物を、単独で或いは （Ｃ）該組成物から製造される複合物において、熱／有
理時応力条件下での強靭性及び耐劣化性を高めるのに十
分な量で成分（ａ）　、　（ｂＸｉ）及び（ｂ）（ｉｉ
）とブレンドされ且つアロイ化される第２の均質又は不
均質な樹脂成分、 からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、を含んでなる
繊維樹脂マトリックス組成物が提供される。

（Ｃ）型の樹脂は均一にまた更にインターペネトレーテ
イング（ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　）重合
体網状構造として知られる形で存在することができる。

好ましくはそのような組成物において、熱硬化性エポキ
シ中のエポキシゾレポリマーハｉ　ｏ　ｏｚ量部、ビス
ウレア硬化剤は０．２５〜２０重量部、アミン官能性の
芳香族アミン硬化剤はｉｏ〜５５重量部、第２の均質又
は不均質な樹脂成分は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全
ｔｔｌｏＯ重量部あたり５〜５０重量部である。

本発明による促進剤（６）（ｉ）の好適な系列は、式〔
式中、Ｘは２価の有機炭化水素基、２価又は３価のへテ
ロ原子介在の炭化水素基、又は２価の不活性に置換され
た炭化水素基であり、Ｒは水素、１価の炭化水素基、ア
ミノ又は炭化水素で置換されたアミン基、シアン基、ヒ
ドロカルボッキシ基或いは不活性に置換されたそのよう
な基であり、そしてＲ１は独立に水素、１価の炭化水素
基、不活性に置換された炭化水素基、単結合、或いは２
価のアルキレン基又は不活性に置換されたそのよう表基
である〕 のものである。

特に好適なものは、Ｘが炭素数２〜１２の２価のアルキ
レン基、炭素数４〜１２の３価の窒素が介在したアルキ
レン基、炭素数６〜１２の２価のアリーレン又はポリア
リーレン基或いは炭素数６〜３０の−ＣＲ２−、−０−
、−５−又は一５ｏ２−基が介在した２価のポリアリー
レン基であり１但しＲ２は水素、１価の炭化水素基又は
不活性に置換された炭化水素基であシ、Ｒが水素、シア
ン、アミノ、メトキシ、ビニル又はエチニルでアリ、そ
してＲ′が水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜
１２のアリール、又は炭素数２〜３の２価のアルキレン
である上式のビスウレアである。

最も好適なビスウレアについて特に言及する。

これらはＸが炭素数２〜１２の２価のアルキレン、炭素
数４〜１２の３価の窒素が介在したアルキレ”’、炭ｙ
数１２〜２０の２価のジアリールスルホンで！、！ｌ）
、Ｒが水素、アミン、ビニル、メトキシ又はエチニルで
あり、そしてＲ１が水素、炭素数１〜６のアルキル、又
は炭素数２〜３の２価のアルキレンである、上式のもの
である。

第１図は本発明の繊維樹脂マトリックスのプレプレラグ
・テープ（ｐｒａｐｒｅｇ　ｔａｐｅ　）を製造するた
めの１つの方法の概略図であシ、そして第２図は本発明
の繊維樹脂マ）　ＩＪラックスプレグレッグ・テープの
ストリッゾの拡大断面図である。

本発明の硬化触媒は、下式に従いトルエン、アセトニト
リル又はテトラヒドロフランなどのような溶媒中におい
てアリールイノシアネートをジアミンと反応させること
によって製造される。

この反応条件は特に厳密でない。ジアミンのモル当り少
くとも２モルのインシアネートが使用される。温度は大
気温度、例えは２０〜２５℃であっても、１００℃まで
穏やかに加熱してもよい。

反応は比較的短期間で終り、普通１時間が適当である。

生成物は常法で、普通沈殿、濾過及び乾燥によシ回収さ
れる。それは普通白色の結晶固体として得られ、更に所
望によシ常法で、例えば再結晶により精製することがで
きる。

出発物質は市販されているか、容易に製造することがで
きる。使用しうるアリールモノイソシアネートには、フ
ェニルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネ
ー　ト、４−メトキー／フェニルイソシアネート、４−
アセトアミノフェニルイソシフ４−）、４−シアノフェ
ニルイソシアネート、４−ビニルフェニルイソシアネー
ト、４−エチニルフェニルイソシアネート、４−イソプ
ロイニルフェニルイソシアネート、１−す７チルイソシ
アネート、４−フェニルイソシアネート、これらの２−
及び３−置換異性体などがある。好ましくはフェニルイ
ソシアネートが使用される。

同様にジアミンも多くの業者から入手でき、同業者には
容易に製造することができる。これらはジー１級、ジー
２級及び混合したジー１級及びジー２級のアミンを含ん
でなる。その例はエチレンジアミン、１，３−プロぎレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１．４−テ
トラメチレンジアミン、１，６−へキサメチレンジアミ
ン、１゜１２−ドデカメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジエチル−１，３
−プロパンジアミン、ジェタノールアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、ピペラジン、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

好適なジアミンはＮ、Ｎ′−ジメチル−１，６−へキサ
メチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジエチル−１゜３−プロ
パン−ジアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル
）ピペラジン及び１，３−グロノ９ンジアミンである。

一般に本発明の樹脂組成物は、ポリエポキシド化合物を
、例えばエポキシド１００京葉部ＭＤ０．１〜５重量部
の量のビスウレア触媒（６Ｘｉ）と混合することによっ
て製造される。ポリアミン（ｂ）（ｉｉ）を包含させる
ならば、それは通常の量比で、例えば１エポキシド当量
に対して０．３〜３、ｏＮＨ−当量、好ましくは１．０
〜＆　ＯＮ１１−当量、及び特に好ましくは１．５〜λ
５ＮＢ−当量の比で添加される。

混合は溶融物が得られるまで随時加熱して、例えば３０
〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で
行なわれ、更に数分間攪拌を継続する。次いでこの溶融
物を型内に注ぎ、例えば１３５℃で２時間、次いで１８
０℃で３時間反応させて注造物を製造する。次いでこの
注造物をクーポン（ｃｏｕｐｏｎｓ　）に切り、試験す
る。これは際だった柔軟性と熱的性質を有する。ここに
ＮＥ−当量はアミン窒素と結合した水素１ｇ原子が存在
する９数での芳香族ポリアミンの量である。

充填剤、顔料、染料、強化材例えばガラス繊維又は不織
布、可塑剤及びこれらの混合物は、最終的な性質を改善
するために、エポキシ樹脂−ビスウレア触媒組成物に公
知の方法で反応前に添加することができる。こてぬり、
はけぬシ、浸潤又は浸漬コーティング、噴霧又は他の簡
便な方法による適用も行ないうる。

本発明による繊維樹脂マトリックス組成物は、フィラメ
ント例えばガラス繊維及び／又は非石実質フィラメント
を硬化しうる樹脂組成物に埋めこんで固体複合物に使用
でき且つ硬化できる繊維樹脂マトリックスを製造する。

フィラメント材料、エポキシゾレポリマー、硬化剤及び
熱可塑性樹脂、並びに随意の成分例えば充填剤、染料、
加工助剤などの特別な選択は、従来から技術的に公知で
ない且つ公知の材料に対して改良された物理的性質を示
す硬化しうる組成の範囲を与えることができる。

本発明で有用なガラスフィラメントは十分公知である。

非石英フィラメント成分は硬化しうるエポキシ樹脂成分
（中でも上述したもの）の強度又は他の物理性を改良す
るいずれかの非ガラス、非二酸化珪素含有の物質のいず
れかであってよい。

そのようなフィラメントは、炭素、グラファイト、炭化
珪素、ホウ素、アラミド、ポリエステル、ポリアミド、
レーヨン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾ
ール、金属のコーティングされたそのようなフィラメン
ト例えばニッケルコーティング及び／又は銀コーテイン
グのグラファイト繊維及びフィラメント、或いはそのよ
うなフィラメントの組合せ物からなるフィラメントを包
含するが、これに限定されるものではない。そのような
フィラメントの繊維（織又は不織）、トウ又はマット或
いはテープ（方向の一定でないフィラメントの不織の平
らな束）も所望によシ使用できる。

高靭性対重量比又は剪断強度を必要とする用途の場合に
は、関連特許願第３５８．６３７号に開示されているよ
うに炭素繊維、グラファイトフィラメント、ポリアラミ
ドフィラメント又はニッケルメッキのグラファイトフィ
ラメントが最も好適である。

本発明に適当なエポキシ樹脂は、本発明の１級及び２級
ポリアミンと反応するエポキシド基を分子当９１つよシ
多く有している化合物である。そのようなエポキシフ０
レポリマーは、多価フェノール、例エハヒロカテコール
；レゾルシノール；ハイドロキノン；４，４／−ジヒド
ロキシジフェニルメタン；　４　、４／−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルメタン；　４　、４／
−ジヒドロキシジフェニルジメチルメクン；４，４′−
ジヒドロキシジフエニ・ルメチルメタン：４．４ξジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサンｉ４，４’−ジヒド
ロキシ−３，ａ’−ジメチルジフェニルプロパン；４，
４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン又ｉｌ：）ＩＪ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、のポリグリシ
ジルエーテル；上記ジフェノールの塩素化及び臭素化生
成物のポリグリシジルエーテル；ノボラック（即ち１価
又は多価フェノールの、酸触媒の存在下におけるアルデ
ヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）のポリグ
リシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸のナト
リウム塩２モルをジハロダンアルカン又はジノ・ログン
ジアルキルエーテｌＬ／１モルでエステル化することに
よって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル
（英国特許第１．０１７．６１２号）；及びフェノール
及び少くとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ノ・ログン
パラフィンを縮合させることによって得られるポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテ永（英国特許第１．０２
４．２８８号）を包含するが、これに限定されるもので
はない。

他の適当な化合物は、芳香族アミン及びエピクロルヒド
リン例えばＳ、＃／−ジグリシジル−アニリン；Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ　、Ｎ′−ジグリシジル−４，４／−ジ
アミノジフェニルメタン；Ｎ、Ｎ。

、ｙ　／、　）ｙ　／−テトラグリシジル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン；及びＮ−ジグリシジル−４
−アミノフェニルグリシジルエーテルに基づ、くポリエ
、Ｉ？キシ化合物を含む。Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラ
グ＋）　シシル−ｉ　、　ａ−ゾロピレンビス（４−ア
ミノベンゾエート）については特に言及しうる。

芳香族、脂肪族及び脂環族ポリカルボン酸のグリシジル
エステル及び／又はエポキシシクロヘキシルエステル、
例えばフタル酸ジグリシジルエステル及びアジピン酸エ
ステルジグリシジル及び芳香族又は脂環族ジカルボン酸
無水物１モル及びジオールイモル又はヒドロキシル基数
ｎのポリオール１モルの反応生成物のグリシジルエステ
ル、或いは随時メチル基で置換されたヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルも適当である。

多価アルコール例えば１，４−ブタンジオール；１．４
−ブチンジオール；グリセロール；　ｉ　、　ｉ。

１−　）　ＩＪメチロールプロノぐン；ペンタエリスリ
トール及びポリエチレングリコールのグリシジルエーテ
ルも使用しうる。トリグリシジルイソシアスレート；及
び多価チオール例えばビスメルカプトメチルベンゼンの
ポリクリシジルチオエーテル；及びジグリシジルトリメ
チレンスルホンも適当である。

好ましくはエポキシプレポリマー成分は、式〔式中、Ｃ
は２，３又は４でアシ且つＱの価数に等しく’ｉ　Ｑは
２価；３価又は４価の基であす；Ｇは−０−、−ＮＲ／
−又は−Ｎ−であシ；Ｒは水素又はアルキルであシ；そ
してｄはＧの価数に依存して１又は２である〕 の化合物及びそのような化合物のハロゲン及びアルキル
置換誘導体から選択される。

ワ、□□、、ヤツィ、８５ゆ、Ａｒａｌｄ□〜−７２０
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　）として市販（下式ニオいて
ｘ＝１）されている式 〔式中、Ｘは１〜４の整数である〕 の化合物、Ｘ　Ｄ　７３４２　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ、１
ｃａｌ　）として市販されている式 ％式％） ＥＰＯＮ■８２８　（Ｓｈｅｌｌ　）として市販されテ
ィる式 の化合物、ＥＰＯＮ＠　１０３１　（５ｈｅｔｔ　）と
して市販されている式 の化合物、及び式 〔式中、Ｙは１又は２であり、Ｘは一〇−又は−Ｎ−で
あり、Ｒ８はＨ又はＣ１１、であシ、そしてｎは２〜８
である〕 の化合物を含む。

上式の最後の化合物においてＸが一〇−の化合物はＤｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌネ１から篩品名ＤＥＮ−４３８と
して混合物で市販されている。

例えば式 で表わされるメタ−及びノぐラーヒドロキシアニリンの
トリグリシジルエーテルも好適である。これらはＣｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙよシ商品名Ａ　ＲＡ　Ｌ　Ｄ／　Ｔ　Ｅ
■ｏｓｏｏ、ｏｓｔｏとして市販されている。

一般に、本発明ではそのようなエポキシドプレポリマー
を硬化させるために通常使用されるポリアミン芳香族化
合物のいずれかを使用することができる。例えばｍ−及
びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、４＋４’−ジアミノ
ジフェニルスルポン３．３′−ジアミノジフェニルスル
ポン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどが使
用できる。

これらの中で、３，３ξジアミノジフエニルスルホンは
好適である。

成分（ｂ）（ｉｉ）を含む組成物に対して、特に好適な
系列のポリアミン硬化剤は式 〔式中、αＦｉ２又は３であシ、Ｒは水素、アルキル又
はアリールであり、そしてＸは２価又は３価の有機炭化
水素、ペテロ原子の介在する炭化水素、或いは暦換炭化
水素基又は−Ｎ−である〕 のものである。それらは例えば英国特許第１，１８２．
３７７号に記述されている方法に従って還元することに
より対応する出発物質、例えばニトロ化合物から製造し
うる。更に１９８３年８月１日付けの米国物１１−願第
５１８．８６３号（代理人番号第１１０−０３２号）は
、サクシニミド及びホルムアルデヒドを１級アミンと共
に用い、次いで還元的開鋭をする洗練され九Ｎ−メチル
化法を示している。

好適な芳香族ポリアミン硬化剤（ｂ）（ｉｉ）は、Ｒが
水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はフェニルであシ、またＸ
が（１）−（（Ｊ７．）　’−（但しＶは２〜１２の整
数）、−（（−”ＩＬ（’ＩＬＯ（”Ｈ−（：ＩＬＯＣ
Ｅ−ＣＩｌ、）−。

ＣＭ。

（但しｎ及びｍは同一のまたは異なる１〜４の整数）か
らなる３価の基、から選択される価数αの基、卸ち２価
又は３価の基である、上式の化合物である。

史に好適な硬化剤は、式 〔式中、２は２〜１２、好ましくは２〜６の整数である
〕 〔式中、２は２〜１２、好ましくは２〜６の整数である
〕 〔式中、Ｙは−Ｃ’ｌｌ、ＣＨ，ＯＣＥ、Ｃ１ｉ、ＯＣ
Ｅ、Ｃ１ｌ、−。

但し２は２〜１２、好ましくは２〜６の整数でめる〕 のものである。

最も好適な化合物において、１級ジアミンは式〔式中、
）髪１は水素又はＣＩ−Ｃ，アルキル例えばメチルであ
り、そして２は２〜１２、好ましくは２〜６、最も好ま
しくは３である〕 の化合物を１種又はそれ以上含む。そのような化合物は
他の通常のポリアミン例えばメチレンジアニリン、フェ
ニレンジアミンなどと共用することも意図される。

マ）　ＩＪツクヌ樹脂組成物は、熱／市況条件下におけ
る実質的な耐劣化性を保持しつつ機械的な性質特に強靭
性の改善を付与するのに十分な量で樹脂改変剤を包含す
ることによって有利となる。そのような樹脂は均−形で
またインターペネトレーテイング重合体網状構造として
公知の形で存在することができる。この点に関して特に
有用なものは、ビスフェノールＡ及び工ぎクロルヒドリ
ンに由来する且つ式 の反復単位を含むポリエーテル樹脂及びビスフェノール
Ａ及び置換無水フタル酸の反応生成物に由来し、続いて
ｍ−フェニレンジアミンと反応させたもので、式 〔式中、ｎは２０．０００〜６０．０００の範囲の分子
量を与えるのに十分な数である〕の単位を金屑するポリ
エーテルイミド樹脂である。

エポキシプレポリマー１００重量部当９５〜３０、好ま
しくは１０〜２０重量部の足で使用できる。

そのような重合体はそれぞれＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ社（Ｄａｎｂｕｒｙ　、　Ｃ’Ｔ　、　ＵＳＡ　）か
ら商品名ＰＫＨＨ樹脂として、またＧｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ社（Ｆａｉｒ−ｆｉｅｌｄ　、　ＣＴ　
、　ＵＳＡ　）から商品名ＵＬＴＥＭ樹脂として市販さ
れている。これらのエポキシ系における使用は上述の特
許願第５１８，８７９号に記述されている。

熱可塑性改変剤として使用できる他の樹脂は、反応性及
び非反応性のブタジェン−スチレン−アクリロニトリル
のコアーシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ　）改変剤、ポ
リウレタン、ナイロン、カルボキシル化アクリロニトリ
ル−ブタジェン弾性体、例えば上述の米国特許第３，８
９４，１１３号、及びその他に記述されているものであ
る。これらは一般に５、０００〜６０．０００の範囲の
分子量を有し、上述のような量で用いられる。

本発明の繊維マトリックス組成物を製造する１つの方法
を図面に例示する。第１図でわかるように、基本の繊維
マトリックス材料は、繊維２を、通常のアイボード（ｅ
ｙｅｂｏαｒｄ　）　４及び６を通して加圧ローラ合体
部８へ供給することによって製造される。樹脂組成物は
通常のフィルム・コーティング適用様１２から剥離紙１
４のような基材上に層１０でコーティングされ、加圧ロ
ーラ合体部８中を通過ブる。剥離紙１６も加圧ローラ合
体部８に供給される。

加圧ローラ８は繊維２を樹脂層１０中に埋めこんで繊維
マトリックス組成物１８を形成せしめる温度及び圧力に
設定されている。実際には繊維樹脂プレゾレッグ・テー
プ１８を製造するのニ、１９０°Ｆの範囲の温度及び１
５インチの中心上１０００ポンドの圧力という条件が適
当である。

繊維２、樹脂層１０の基質１４及び剥離紙１６を加圧ロ
ーラ８に供給し、５〜２０フィート／分の速度で通過さ
せる。

繊維２及び樹脂層ｌＯの加圧ローラ８への供給は、樹脂
約２０〜６０重量％及び繊維約８〜４０重量％の繊維マ
トリックスを生成するように選択される。例えば６に炭
素繊維の１２０の糸を、巾１２インチにして、平方フィ
ート当り　０．００９〜０．００１３ポンドの樹脂層と
共に加圧ローラ８に供給する。得られる繊維樹脂マ）　
ＩＪラックス８は第２図に示されるように一般に平行な
繊維配列をもつ。

充填剤、顔料、染料、その他例えば通常の添加剤及び加
工助剤は、最終樹脂複合物の性質に有効ならしめるため
に、硬化に先立って本発明の繊維マトリックス組成物に
添加することができる。

次の実施例は本発明の実施法を例示する。これは例示の
目的で与えられ、本発明を制限するものではない。

純樹脂組成物の製造及び硬化には次の方法を用いた：エ
ポキシドブレポリマーを溶融し、ビスウレアと１００℃
で１０分間混合した。ポリアミンを用いる場合には、エ
ポキシドブレポリマー及びポリアミン成分を１３５°Ｃ
で１０分間混合し、１００℃まで冷却し、ビスウレア触
媒を混入し、混合物を１０分間脱気した。次いで液体樹
脂を型に注ぎ、１３５℃で２時間、そして１８０℃で３
時間硬化させた。性質は注造物から切シ取ったクーポン
に対して次の方法によシ決定した：曲げ試験はＡＳＴＭ
　Ｄ−７９０，第１法に記述されている。動的な機械的
分析はＩＪ）ｒｂｐｏｎｔ　９８１型動的機械分析機で
行ない、まだＴｇは消失の正接ｔαｎσが最大である温
度として定義した。ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５法はこの種の
Ｔｇの測定を網羅する。試験前の状態は「市況」及び「
乾燥」という語で記述する。「市況」とは９３℃での試
験に先立って蒸留水に浸しつつ７１℃で２週間調整した
ことを意味する。「乾燥」とは製造した状態で試料を２
３℃で試験したことを意味する。

実施例１〜６ フェニルイソシアネート及び対応するジアミンのアセト
ニトリルの溶液を０．５〜２．０時間攪拌し、ｐ過によ
って分離することによシ一連の置換ビスウレアを製造し
た。用いた反応物及び得られた生成物を第１表に組違す
る。

実施例７及び８ エポキシプレポリマー、実施例２の触媒を単独で及び２
つの異なるジアミンと共に含んでなる組成物を準備し、
１８０℃で等温的にグル化時間の測定を行なった。比較
の目的で、米国特許第３，３８６、９５５号実施例１の
ビスウレア触媒も用いた。

使用した配合物及び得られた結果を第２表に示す。

実施例９〜１３ 本発明による２つの触媒を用いて純樹脂組成物を製造す
るために一般的な方法を用いた。比較の目的で、触媒を
含まない硬化組成物並びに従来法のビスウレアを触媒と
したものを製造した。用いた配合物及び得られた性質を
第３表に示す。

＼ 従来法の触媒に原因する強度及び熱的性質の低下は本発
明の触媒を用いることによって改善された。

実施例１４ 純樹脂法を２５０”ｌ”で１．５時間改変することによ
って改変し、硬化の程度を示差熱分析計（ＤＳＣ）で決
定した。用いた配合物は重量部で次の通シであつ７’Ｃ
：　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ／、　Ｎ／−テトラグリシジル
−４，４’−’）アミノジフェニルメタン、６１；ビス
フェノールＡシダリシジルエーテル、３９；ｍ−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４ｏ；及びフェニルイソシアネ
ートとｎ　、Ｎ′−ジエチル−１゜３−プロ・ぐンジア
ミンの反応生成物（実施例２）、７、ＤＳＣによる硬化
の程度は８０％であり、優秀な潜在的触媒活性を示した
。

実施例１５ ２つの繊維樹脂マトリックス配合物を次の材料から製造
した： 維 ■ 成分（ａ）　ＡＲＡＬＩ）ＩＴＥ　ＭＹ　７２０ＥＰＯ
Ｎ■１０３１　（参照、前記式）触媒（ｂ）（ｉ）　）
ルエンー２．４−ジイソシアネートの、ジメチルアミン
との反応生成物（対照）；フェニルイソシアネートの、
Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，３−７’ロパンジアミンとの
反応生成物（実施例２） （硬化剤）　（ｂＸｉｉ）　トリメチレンビス−（ｐ−
アミノベンゾエート） 重合体改変剤（Ｃ）ポリエーテルアルコール（ｐＫＨＨ
） 一般に第１図に示される装置を用いて、一般に第２図に
示される構造のプレグレッグ・テープを製造した： 実施例 シェード） 重合体改変剤＊１ 触媒（ＴＩ）Ｉ／ＤＭＡ） （本発明の実施例２） ＊対照例 ＊＊ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成
物（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　、　ｐＫＩＩＩＩ　
）。

これらの試料を硬化させ、市販のエポキシ樹脂マトリッ
クスに対して比較した。含まれる樹脂のシートは次の通
りであった： 準等方性：１６７−）　（（＋　４５　／　ｏ’／　９
０　）Ｊ＃圧縮強度を、Ｄ、Ｈ，Ｗｏｏｌｓｅｎｃｒａ
ｆｔら、Ｃｏｍｐｏｓｉ−ｔｅａ　、　１９８１年１０
月、２７５〜２８０負に記述されている改変ＡＳＴＭ　
Ｄ６９５試料について測定した。衝撃後の圧縮強度を、
Ｂ、Ａ、Ｂｙｅｒ８゜ＮＡＳＡ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＣＲ１
５９２９３号、１９８０年８月に記述されている如く測
定した。この性質は、硬化・した積層物試料を、硬い基
板（例えば＆５インチのスチール製切抜き）で支持し９
つ、直径０．６２の球形チップ衝撃体を用いることによ
ｐ公称の厚さ１インチ当＃）１５００インチ−ポンドの
衝撃に供することによって試験した。次いでパネルを圧
縮で試験した。結果を第４表に示ず：データは、本発明
の強化した硬化組成物（実施例１５）が熱／市況時圧縮
強度を、他の２つの触媒を含むマトリックス組成物（１
５Ａ　）と同一の程度まで失なわないということを示す
。

実施例１６ 次のもの（重量部）を混合することによって樹脂組成物
を製造した： ニルメタン 上式） （Ｃ）　）リメチレンビス（７ノーアミノ　４８部ベン
ゾエート） 実施例１５の一般的な方法に従い、３５〜４５チ、好ま
しくは４０係樹脂１５５〜６５％、好ましくは６０チグ
ラフアイト充填物を用いてプレグレッグ・テープを製造
した。これを実施例１４の方法に従って積層物に成形し
た時、優秀な品質の複合物が生成した。組成物の好適な
範囲は（ａ）９４〜１２６部；　（６）　１４．２５〜
１５７５部ｉ　（Ｃ）４５．６〜５０４部；及び（の０
．５〜２．５部であった。

上述の特許、特許願及び刊行物は本明細書に参考文献と
して引用される。本発明は種々の用途に有用ならしめる
有益な性質をもった製品を製造することが理解される。

前述の詳細な記述を見れば、同業者には多くの変化が想
起されよう。すべてのそのような明白なる変化は本発明
の特許請求の範囲内に包含されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維樹脂マドＩＪツクスのプレグレッ
グ・テープ（ｐｒｅｐｒｅｇ　ｔａｐｅ　）を製造する
だめの１つの方法の概略図であり、そして第２図は本発
明の繊維樹脂マトリックスのプレグレッグ・テープのス
トリップの拡大断面図ｆ、ｂる。 特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニー 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩ６．２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２１０００号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代　理　人〒１０７ 図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）分子当り１つよりも多いエポキシド基を有す
   るエポキシプレポリマー又はプレポリマーの組合せ物、
   及び （６）　（ｉ）アリールモノインシアネート及び有機ジ
   アミンの反応生成物を含んでなる該エポキシを硬化させ
   るのに有効な量のビスウレア化合物、を単独で或いは （ｂ）　（ｉｉ）該エポキシを硬化させるのに有効な量
   のアミン官能性の芳香族硬化剤、 と共に含んでなる熱硬化しうる組成物。 λ　該ビスウレア化合物（６）（ｉ）が式〔式中、Ｘは
   ２価の有機炭化水素基、２価又は３価のへテロ原子介在
   の炭化水素基、又は２価の不活性に置換された炭化水素
   基であり、Ｒは水素、１価の炭化水素基、アミノ又は炭
   化水素で置換されたアミノ基、シアン基、ヒドロカルボ
   ツキ７基或いは不活性に置換されたそのような基であシ
   、そしてＲ１は独立に水素、１価の炭化水素基、不活性
   に置換された炭化水素基、単結合、或いは２価のアルキ
   レン基又は不活性に置換されたそのような基である〕 のものである特許請求の範囲第１項記載の如き組成物。 ３・　該ビスウレア化合物（６）（＋）において、Ｘが
   炭素数２〜１２の２価のアルキレン基、炭素数４〜１２
   の３価の窒素が介在したアルキレン基、炭素数６〜１２
   の２価のアリーレン又はポリアリーレン基或いは炭素数
   ６〜３０の−ＣＲ２−、−０−。 −５−又は−５０２−基が介在した２価のポリアリーレ
   ン基であり、但しＲ２は水素、１価の炭化水素基又は不
   活性に置換された炭化水素基であり、Ｒが水素、シアン
   、アミン、メトキシ、ビニル又はエチニルであり、そし
   てＲ１が水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１
   ２のアリール、又は炭素数２〜３の２価のアルキレンで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の如き組成物。 ４、　該ビスウレア化合物（ｂ）（ｉ）において、Ｘが
   炭素数２〜１２の２価のアルキレン、炭素数４〜１２の
   ３価の窒素が介在したアルキレン、炭素数１２〜２０の
   ２価のジアリールスルホンであり、Ｒが水素、アミノ、
   ビニル、メトキシ又はエチニルであシ、そしてＲ１が水
   素、炭素数１〜６のアルキル、又は炭素数２〜３の２価
   のアルキレンである、慣許請求の範囲第３項記載の茹き
   組成物。 ５、化合物（ｂ）（ｉ）において、Ｘが一＋Ｃ巧）、で
   あシ、Ｒ１が−ＣＨ３であシ、そしてＲが−Ｈである特
   許請求の範囲第２項記載の如き組成物。 ６、化合物（ｂＸｉ）において、Ｘが−（ＣＲ２＋−ｒ
   　であシ、Ｒ１が−ＣＭ２ＣＨ，であシ、そしてＲが−
   Ｂである特許請求の範囲第２項記載の如き組成物。 ７、　化合物（ｂ）（ｉ）において、Ｘが一＋ＣＨ２＋
   −ｒ−であり、そしてＲ及びＲ１が−Ｒである特許請求
   の範囲第２項記載の如き組成物。 ８、化合物（ｂＸｉ）において、Ｘが−（Ｃ１１井「で
   あシ、そしてＲ及びＲ１が−Ｈである特許請求の範囲第
   ２項記載の如き化合物。 ９、化合物（ｂ）（１）において、Ｘが−（０Ｍ２汁で
   あシ、Ｒが−Ｈであシ、１つのＲ１が単結合であシ且つ
   他のＲ１が−（ＣＢ２）１−であり、その一つの端が単
   結合に連結する特許請求の範囲第２項記載の如き組成物
   。 ｉ　ｏ、化合物（ｂ）（ｉ）において、Ｘが３価の基■ −Ｃ１１２−Ｃ１１２−Ｎ　−Ｃ１１２−Ｃ１１２−で
   あり、Ｒが−Ｂであシ、１つのＲ１が−Ｈであり且つ他
   のＲ１が−（ＣＲ２−ｈ−であり、その１つの端が単結
   合したＸにおけるＮに連結する特許請求の範囲第２項記
   載の如き組成物。