JPS60184056A - アシルシアニド類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルシアニド類の効率的な製造法に関し、更
に詳しくは、シアンヒドリン類を、ルテニウム触媒の存
在下、ヒドロペルオキシドで処理して酸化脱水素するこ
とから成るアシルシアニド類の新規なｆｆｄ造方法に関
するものである。

アシルシアニド類はそれ自身殺虫、殺菌作用を有する農
薬として知られており（Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ。

１８１３１８４）、また高選択的アシル化剤としての有
用　−性が認められている（Ｄ、５ｅｅｂａｃｈ等、Ｃ
ｈｅｍ、Ｂａｒ、　。

Ｕ↓、２６３０（１９７８）、Ａ、Ｓ、Ｈｏｗａｒｄ等
、Ｔｅｌ：ｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、　１９７
９．１３３９などを参照〕。アシルシアニド類は多数の
有用な複素環化合物合成中間体とじて重要でありＣＪ、
Ｔｈｅｓｉｎに、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅ＋ｎ、　、６８，
４２５（］９５６）〕、また公知方法によって容易に医
薬、農薬等との関連で有用なα−ケト酸、α−アミノケ
Ｉ・ン、１．２−アミノエタノール誘導体、アリール酢
酸誘導体等に誘導できる重要な一群の化合物である。

従来、このようなアシルシアニドは酸ハロゲン化物をシ
アノ化することによって製造されるが、この場合のシア
ノ化方法としては、（１）化学量論量以上の銀又は銅の
シアノ化物を用いる方法、（２）ルカリ金属シアン化物
を用いる方法、（４）相聞移動触媒としてのアンモニウ
ｌＸ塩の存在下シアン化ナトリウムを用いる方法、（５
）有機珪素シアン化物を用いる方法などが知られている
が、（１）〜（３）の方法は高温かつ長時間を要するば
かりでなく、しばしばいわゆるアシルシアニドダイマー
を副生じ、収率が低いという欠点を有しており、一方、
（４）の方法も３０〜５０％ものダイマーを副生ずると
いう難点があり、また（５）の方法は比較的低温かつ高
収率でアシルシアニドを与えるものの、シアノ化剤とし
て用いる有機シアノ化珪素化合物は水分に対して極めて
不安定で、水分と反応して有毒なシアン化水素ガスを発
生するため、反応系の脱水を厳密に行う必要があり、取
扱い上の困難を含む。以上のような事情に鑑み、本発明
者らは酸ハロゲン化物の新規なシアノ化法を提案（特公
昭５７−３５８８３、特公昭５７−７７６６１）　した
。しかしながら、こ九ら新規シアノ化法も含め従来法で
は高反応性の酸ハロゲン化物を出発原料とし用いるため
、製造しうるアシルシアニド類の範囲が限定される欠点
を有し、かつ一般的に酸ハロゲン化物は高価である。こ
のように従来の方法は一般的かつ工業的に有利な方法と
いえず、さまざまの欠点を内包するものといわざるを得
ない。

本発明者らは、従来法に於けるかかる問題を克服すべく
鋭意研究の結果、入手容易なアルデヒド類から簡便に製
造しうるシアンヒドリン類の脱水素反応が、ルテニウム
金属媒の存在子種々のヒドロペルオキシド類を作用させ
ることによって温和な条件下迅速に進行するという新規
な事実を発見し、これにもとづき本発明を完成させるに
至った。

すなわち、本発明によれば、工業的に容易に製造される
シアンヒドリン類を原料とする効率的なアシルシアニド
類の新規製造方法が提供される。

本発明の原料であるシアンヒドリン類は前記−即ち、ア
ルデヒドシアンヒドリンであり、Ｒ１が不飽和脂肪族系
、芳香族系、複素芳香族系であればその種類を問わない
。従って、前記一般式のシアンヒドリン中　ｎｌで示さ
れる有機基には、フェニル基、ナフチル基などのアリー
ル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、インドリル
基、ピリジル基などの複素環基、ビニル、プロペニル。

インプロペニル、β−スチリルなどのアルケニル基など
の有機基が包含され、反応の進行を阻害するものを除き
あらゆる官能基が結合してｕｌても良い。なお、上記の
有機基はあくまで例示にすぎず、これらに限られるもの
ではない。これらのシアンヒドリン類は相当するアルデ
ヒド類（前記シアンヒドリンの一般式中の１（１がホル
ミル基に結合した措造をもつ）から容易に得られること
は広く知られており、またこれらアルデヒド類は酸化反
応（Ｒ’　ＣＩ＋　３→Ｒ’　Ｃｌｌ０）、Ｂｅｍ−ジ
ハロゲン化物の加水分＃（Ｒ”　ＣｌｌＸ２−＋Ｒ’　
Ｃ１１０）、ハロゲン化物ノカルボニル化（Ｒ’　Ｘ−
＋Ｒ’　Ｃｌｌ０）、Ｖｊ　ｌｓｍｅｙｅｒ反応（Ｒ”
　ＩＩ→Ｉｔ”　ＣＨＯ）、Ｇａｔｔｅｒｍａｎ　−Ｋ
ｏｃｈ反応（Ｒ１ＩＩ→ｒ＋ｃｌＩｏ）などによって工
業的に大量に製造すること力１容易である。

本反応で用いる一般式Ｒ２００＋１（Ｒ’は前記と同じ
である）で表わされるヒドロペルオキシ臼ま前賞己Ｒ２
の範囲に屈する限りいかなるものでもさしつかえないが
、化学的安定性を考慮するなら（ず、第２級又は第３級
カルビル基でヒドロペルオキシドＪ３に結合するものが
好ましく、このような有機」、（Ｒ２としては、イソプ
ロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、α−テト
ラリル基、α−メチルベンジル基、α−クミル基、α−
クミル基［ｏ−。

される。

本反応は、ルテニウム触媒の存在下に実施されるが、こ
のルテニウム触媒としては、ルテニウムの原子価が雰価
〜３価のあらゆるルテニウム金属又は化合物を用いるこ
とが出来る。この場合のルテニウム金属又は化合物は公
知方法で不活性な担体１例えば、アルミナ、シリカゲル
、活性炭などに担持して用いることも可能である。木灰
応しこ用いるルテニウム化合物を例示すると、金属ルテ
ニウム粉末、コロイド状ルテニウム、活性炭担持ルテニ
ウム、ルテニウムカルボニル、（１，３，５−シクロオ
クタトリエン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニ
ウム、ルテニウムジクロリド、ルテニウムジクロリド、
酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセ１〜ナー１−
、ルテニウム１−ジクロリド、ルテニウム１〜リブロミ
ド、ルテニウム１〜リヨージド、ジクロロトリカルボニ
ルルテニウムダイマー、ジクロロ−π−ベンゼンルテニ
ウム・ＤＭＳＯ付加物、トリストリフェニルホスフイン
ルテニウ１１ジクロリド、トリストリフェニルホスフイ
ンルテニウムジブロミド、クロロヒドリドトリストリフ
ェニルホスフィンルテニウム、ブロモヒドリド１−リス
トリフェニルホスフィンルテニウム、１〜リストリ（ｐ
　−クロロフェニル）ホスフィンルテニウムジクロリド
、トリストリフェニルホスフィンルテニウ１１ヒドリド
アセタート、１〜リストリフエニルポスフインルテニウ
ムヒドリドビバロア−１へ、トリストリフェニルホスフ
インクロロジフェニルシリルルテニウムヒドリド等を挙
げることができる。なお、これらルテニウム触媒の使用
量はいわゆる触媒量で充分であり、シアンヒドリンの構
造によってはその１／１０００モル比程度の是であって
も室温に於て充分迅速にアシルシアニド類を得ることが
出来る。

本反応は無溶媒でも進行するが、不活性な溶媒中で実施
することも可能である。このようなｉｆｆ　ｋ’Ａを例
示すると、ベンゼン、１〜ルエン、アセ１ヘン、ジクロ
ルメタン、ヘキサン、水、酢酸、酢酸エチル、アセトニ
トリル、し−ブヂルアルコール、クロルベンゼン、エー
テル、テトラヒドロフラン、スルホランなど通常用いら
れる溶媒類が挙げら、ｈる。

本発明の反応は多くの場合室温でも迅速に進行し、また
シアンヒドリンの構造によっては発熱を除去するため冷
却を要する場合もあるが、反応速度が低い場合には加熱
下に実施することも出来、通常−２０℃〜＋１００℃、
好ましくはθ℃〜８０℃の湿度範囲で実施される。

シアンヒドリンとヒドロペルオキシドの量関係は、いず
れが過剰であっても反応は進行するが、通常、シアンヒ
ドリン／ヒドロペルオキシドのモル比で０．１〜２の範
囲で実施され、好ましくは０．２〜ｌの範囲である。

生成物の分離は、反応混合物を必要に応じ、実質的に水
に不溶の溶剤を加え、不溶性触媒の場合には、濾過、遠
心分離等により不溶物を分離回収の後、水（必要に応じ
還元剤を含んでいてもよい）で洗い、有機層を必要に応
じて溶媒をストリップした後、蒸留、クロマトグラフィ
ー又は再結晶など通常の分離操作によって容易に行うこ
とが出来る。

以上のように本発明によれば、入手容易な広い範囲のシ
アンヒドリン類を原料に用いて、不飽和脂肪族、芳香族
、複素環族を問わず、＋ｌＪ広いアシルシアニド類を、
穏和な条件下、好収率に得ることが出来る。また反応操
作、生成物の分１６１ｔにも煩雑な操作を必要とせず、
所望のアシルシアニドを簡単に得ることが出来、工業的
見地から極めて有利な方法ということが出来る。

次に実施例に基づき更に詳細に説明する。

実施例１ 窒素雰囲気下でジクロロ１−リストリフェニルホスフィ
ンルテニウム４８ｍＨ（５Ｘ　１０−２ｍｍｏ　Ｑ　）
及びマンデロニ１−リル０．５．９６ｍ　Ｑ　（５ｍｍ
ｏ　Ｑ　）をベンゼン５ｎｌに溶解し、室温に於て攪拌
しつつし一ブチルヒドロペルオキシドの水ン容液（７０
％）１．２８ｍ　Ｄ、　（１０ｍｍｏ　＆＋、　）を１
０分間かけて滴下し、その後５０分担拌を続けた。

ジフェニルエーテル３９１ｍｇを内部標準物質として加
え、ガスクロマ１−グラフィーにより分析した結果、ベ
ンゾイルシアニドが９２．９％の収率で生成していた。

全く同様の反応を締返し、ジフェニルエーテルを加えず
に反応溶液をエーテル２０ｍ　Ｑに加え、水５ｍｆｌで
２回洗い、硫酸マグネシウムで乾炊、次いで濾過し濾液
から溶剤をロータリーエバポレーターで留去し、残った
油状物をシリカゲルクロマ１〜グラフイー（展開溶剤：
ヘキサン−ベンゼン、グラディエンド）で精製し、塩化
メチレン−ペンタンの混合溶媒から再結晶の結果、ｍｐ
３２．４〜３３．２℃を示す純粋なベンゾイルシアニド
を得た。

実施例２〜１１ 実施例１と全く同様の方法で他のシアンヒドリン類の反
応を行った結果を表−１にまとめて示した。収率は特記
しない限りガスクロマ１〜クラフイーによってめた。な
お、表−１には実施例１の結果も含めて示しである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一ル基、アルケニル基及び複素環基の中から選ばれる有
   機基を示す）で表わされるシアンヒドリン類を、ルテニ
   ウム触媒の存在下、一般式Ｒ２００１１（式中Ｉ＋２は
   アルキル栽、シクロアルキル基及びアラルキル基の中か
   ら選ばれる有機基を示す）で表わされるヒドロペルオキ
   シドと反応させることを特徴とする、一般式Ｒ”Ｃ０Ｃ
   Ｎ（式中、Ｒ１は前記と同じである）で表わされるアシ
   ルシアニド類を製造する方法。