JPS60188342A - アセトンの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） （３） 本発明はアセトンの合成法に係り、特に酸素錯体により
プロピレンを酸化してアセトンを製造する方法に関する
ものである。

（発明の背景） アセトンは代表的な脂肪族ケ］・ンであり、アセチルセ
ル１コース、ニトロセルロース、アセチレンなどの溶剤
として工業的に多量に用いられる他、医薬方面でも脂肪
、樹脂、ショウノウなどの溶剤となり、さらに、多くの
中間製品、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチル
イソブチルカルビノール、メタクリル酸メチル、ビスフ
ェノールＡ、さらにはケテン等の合成原料となるなど、
化学工業において重要な位置を占めている。

アセトンの工業的な合成法としては、（１）イソプロパ
ツールの脱水素法、（２）クメン法および（３）プロピ
レンの酸化法の３つに大別される。

この中で、イソプロパツールの脱水素法は、Ｚｎｏまた
はＣｕ等を脱水素触媒として、３００〜５００℃、３ａ
ｔｍという苛酷な条件下で操業され、イソプロパツール
反応率約９８％、アセトン（４） 選択率９０％とされている（Ｋ、Ｗｃｉｓｓｅｒｍｅｎ
、Ｈ，、Ｊ、Ａｒｐｅ著、向山光昭訳、工業有機化学、
ｐ　２　［ｉ　６　、東京化学同人（１９７８））。ま
た、クメン法は、常圧、１２０℃下、液相でクメンをＣ
ｕ、Ｃｏ也等を触媒として酸素酸化し、クメンヒドロパ
ーオキシドを合成し、これを６０〜６５℃で０．１〜２
％のｌＩ２ＳＯ４により分解し、フェノールとアセトン
を併産するものである。クメン基準の選択率は９０％程
度であり、フェノールが６０％、アセ１−ンが４０％を
占める。

これらのプロセスば、現在１桑業が続げられているが、
より温和な反応条件で、一段でのアセトンの製法として
注目されるのが、プロピレンを原料とし塩化パラジウム
（Ｐｄ　（２）（１！２）−塩化第２銅（Ｃｕ　（２）
Ｃ７！ｚ）を触媒として用いる、いわゆるワノカ法であ
り、アセ１〜ンの製法の内、最も特色のあるものである
（前記文献第２６５頁参照）。

この方法では、触媒であるＰｄ　（２）ＣｆｚとＣｕ　
（２）ＣｎＨ２を塩＠溶液（ｐ　ＨＯ−２）に溶（５） 解させた複合触媒を用いている。ます、２価のパラジウ
ム、（Ｐｄ　（２））と水によってプロピレンが酸化さ
れ、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）を生成する。その反
応は次式で示され、反応には水が関与している。

ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ２＋　Ｐ　ｄ　（２）　Ｃ７＋２　＋
　Ｈ２０反応式かられかるように、ｐａ　（２＞は還元
されて金属パラジウム（Ｐｄ（０））となり沈澱する。

これを防Ｉｌ二するとともに、ＣＩＪ　（２）　Ｃ７！
２を多重に共存させ、次式に示すようにｐｄ　（０）を
ｐｄ　（２）に酸化し、再生する必要がある。

Ｐｄ　（０）→−２Ｃｕ　（２）Ｃ１１２−−Ｐｄ　（
２）ＣＩ２２＋２Ｃｕ　（１）ＣＩ！、　’　（２）さ
らに、このとき副生じた難溶性のＣｕ　（１）ＣＩ２は
、ＨＣｊ２の共存下、次式に従い酸素酸化され、Ｃｕ（
２）Ｃ７！２にもどサレル。

２Ｃｕ　（１）ＣＩ＋　−０□＋２ＨＣＩ２→２ＣｕＣ
ｊ！２　＋Ｈ２０（３） （６） このように、ｐｄ　（２）／Ｐｄ　（０）およびＣｕ　
（２）／Ｃｕ　（１）のレドックス系を採用してプロピ
レンの連続的な酸化を可能にしている。しかし、１グ上
のべたように、酸素分子−が直接プロピレンと反応する
のではなく、１）（１（２）　／ｌ）　ｄ（０）　、Ｃ
ｕ　（２＞／Ｃｕ　（１）糸の蝮雑な酸化還元反応を利
用しているので、これらが律速段階となっている。また
、反応の途中で、難溶性のＰｄ　（０）およびＣｕ（１
）Ｃｊ！を生成するので、濃度の高いｔｌ　Ｃ１，水／
８液（ｐ　ＨＯへ・２）が採用され、このため、耐食性
材料の選択が必要となる。

さらに、酸素の水に対する溶解度が低いため、その溶解
度を上げなければならないこと、および高級オレフィン
になるほど反応性が低下することから、反応条件は１４
０℃、ｌ　４　ａ　ｔ　ｒｎのように厳しいものとなっ
ている。なお、本条件下におけるプロピレンの反応率は
９９％以北、アセｌ−ンへの選択率は９２％であり、２
〜４％のプロピオンアルデヒドが副生するとされている
　（前記文献第２６５頁参照）。また、過剰の溶解酸素
が、気相（７） 中に放出されるとプロピレンと酸素が混合し、爆発等の
Ｉ・ラブルの可能性があり、その対策が必要となる（木
原等編、改訂製造工程図全果、ｖｏｎ■、ｐ２８６、化
学工業社（１９７Ｂ））。

このように、いずれの方法も、比較的高温、高圧下で行
われており、より温和な条件下で、かつ一般でアセ１−
ンを合成できる方法が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、これらの課題を解決するために、より
温和な条件下に、一段でプロピレンを酸素１ｉ、＋７体
中の結合酸素により酸化して、アセトンを選択的に高収
率で合成することにある。

要するに本発明は、酸素分子が金属イオンに配位結合し
て酸素錯体を形成し得る遷移金属錯体を触媒成分の１つ
として、さらにプロピレンを配位結合し、プロピレン錯
体を形成し得る別種の遷移金属錯体を含む複合触媒を用
い、錯体形成によって活性化されたプロピレンを、錯体
形成によって活性化された結合酸素によって酸化し、非
水溶媒系での温和な条件下でアセトンを合成する方法で
（８） ある。

すなわち、本発す目、１、プロピレンを全屈錯体触媒の
存在下に酸素酸化してアセトンを合成する方法において
、該全屈錯体触媒として酸素と配位結合することにより
酸素錯体を形成しｉ）Ｉる錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｉりと、
プロピレンと配位結合しプロピレン錯体を形成し得る錯
体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘｎ“・Ｌ’ｉ’）とを含む複合触媒
を用いること（ここでＭは周期律第１族、第■〜■族ま
たは第■族の鉄族に属する遷移金属、Ｘばハロゲン等の
陰イオン、Ｌは有機リン化合物、Ｍ′は周期律第■族の
白金族に属する遷移金属、Ｌ′は二１〜リル類、有機フ
ッソ化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’
は前記遷移金属の原子価および陰イオンの原子価により
定まる数、ｌ、ρ１ば配位数を意味する）を特徴とする
。上記ｍ、ｍ“、ｎ、ｎ”は遷移金属イオンの元素数、
および陰イオンの元素数、さらにβ、β°は配位子の数
を示し、１〜４が好ましい。

各種の有機化合物の酸化反応に対して有効な酸（９） 化剤となりうる酸素錯体については、例えば生体内にお
ける銅ヘムークンバク、鉄ヘムータンパク等で種々検削
されている（大塚、山中用、金属タンパクの化学、講談
社、（１９８３））。しかし工業的規模で実施された酸
素鏡体による有機物の酸化反応例は著しく少ない。

本発明者らは、有機基質の酸化に利用可能な遷移金属化
合物による安定な酸素錯体について種々検討してきた。

代表例でのべると、−酸化炭素（ＣＯ）吸収液として提
案した塩化第１１１ｉ１（ｃｕ（１）　（１りとへキサ
メチルホスホルアミド（別名トリス（ジメチルアミノ）
ボスフィンオキシド、以下ｈｍｐ　ａと記す）との錯体
（Ｃｕ（１）（１！　・ｈｍｐ　ａ）の溶液（特開昭５
６−１１８７２０号および同５７−１９０１３号）は、
酸素と接触すると濃い緑色を呈する。

このような錯体は、一般式ＭｍＸｎ−Ｔ−４２であわし
た場合、ｍ＝ｌ、ｎ−１、β−１となる。また、Ｔｉ　
（３）またはＶ（３）を中心金属とし、陰イオンを例え
ばＣ７！−とした場合、生成錯体は（１０） Ｔ　ｉ　（３）Ｃｊ！３　・ｈｍｐ　ａ、、Ｖ　（３）
Ｃ／３　・ｈｍｐａであり、それぞれｍ−１、ｎ・−３
、ρ・・１となる。

ところで、通常、Ｃｕ（］）化合物の溶液ＬＳＩ酸素を
吸収すると、次式の如く、低原子１市の１１１ｍの銅が
２価へと酸素酸化されることから、本発明者らは、当初
、ＣＩＪ　（１）Ｃｆｆ　−ｈｍｐ　ａ〆容／ｐｉ、Ｌ
こおいても同様な酸化反応が起こり、その結果緑色に変
化したものと）えた。

−−ＣＬｌ　（２）　＋Ｏｒ−Ｔ　（４）しかし、２（
ｌｌｌｉの銅化合物（Ｃ１１（２）　（１！２）とｈｍ
ｐａとの錯体の溶液の色は暗赤色であり、」二連のよう
な酸化反応は起こっていないことが分った。この点をさ
らに明らかにするため、それぞれの溶液の紫外吸収スペ
クトルを測定したところ第１図に示すように、ＣＩＪ　
（１）　ＣＩ２−　ｈｍｐ　ａ錯体溶液（／８媒：エタ
ノール）のスペクトル（第１図の１）と該錯体溶液に酸
素を吸収させた／８液のスペクトル（第１図の２）＆；
Ｊ、２価の銅ｉｊ）体（ＣＩＪ　（２）Ｃｉｌ！２　・
　（ｈｒｎｐａ）ｚ）ｉ’８／＆のスペクトル（第１図
の３）と全く異なっていることが分った。これらの結果
から、Ｃ１」　（１）Ｃ７！・ｈ　ｍ　ｐ　ａ　／８液
では、酸素を吸収しても、その酸素は液中のＣｕ（１）
をＣＩＪ（２）に酸化するためには消費されず、酸素分
子としてＣＩＪ（１）に配位した、いわゆる酸素錯体と
して存在することがａ忍められた。

一定濃度のＣｕ　（１）Ｃ７！−ｈｍｐ　ａＱｆｆ体の
溶液について酸素吸収量を測定した結果、Ｃｕ　（１）
に対しての酸素吸収モル比ば２：１であり、次式にＵｔ
って生成する酸素６１ｆ体であることがわかった。この
ような酸素錯体は未だ報告されていない。

２　Ｃｕ　（］、　）　Ｃ７！−ｈ　ｍ　Ｉ）　ａ→−
０２−−會（Ｃｕ（１）Ｃ７！・ｈｍｐａ））４　・０
２　（５）本酸素錯体は安定であり、結合酸素によって
、Ｃｕ（１）をＣｕ（２）へと酸素酸化するには、１０
０°Ｃにおける煮沸を必要とする程である。また、この
酸素錯体の特色は、配位した酸素が加熱または減圧脱気
によっても脱離しないこと、すなわら、酸素吸収反応が
不可逆的であることであることである。このため、Ｃｕ
　（１）Ｃｆ・ｈｍｐａ錯体溶液を酸素またるＪ空気と
を接触させて、酸素錯体を形成させた後、加熱または減
圧脱気により過剰のＭ離酸素を容易に除去することがで
きる。

したがって本酸素錯体の結合酸素による有機基質の酸化
反応では、反応器の気相部に未反応の酸素の残存等をさ
けることができるので、安全性の面で非密に有利となる
。また本発明の５１１体は、空気中から選択的に酸素を
吸収し、純酸素によるものと全く同し酸素錯体を形成す
るので　酸素源は空気で十分である。

一方、」一連のように遷移金属化合物に配付することに
よって活性化された結合酸素によってプロピレンを酸化
しアセトンを合成するのであるが、プロピレンをプし１
ピレン錯体として活性化できれば、本酸化反応をより低
〆詰・低圧化できることになる。

そのため、次に周期律第■族の白金族に属する遷移金属
の錯体について種々の検討を行、った。代（１３） 表側として塩化パラジウムＰｄ　（２）Ｃ７！２につい
て述べるならば、Ｐｄ　（２）Ｃ１２は、」二連のｈ　
ｍ　ｐ　ａ中に次式のようにｈｍｐ　ａを１〜２分子配
位した錯体を形成し、よく溶解する。

Ｐ　ｄ　（２）　Ｃｊ！　２　＋２　ｈ　ｍ　ｐ　ａ　
。

Ｐｄ　（２）Ｃｅ２　・　（ｈｍｐａ）２　（６）この
錯体を一般Ｍ″ｍ　’　Ｘ　ｎ“・Ｉ４°ｌであられし
た場合、ｍｌ−１、ｎｌ−２，７！’＝２となる。また
、中心金属イオンをＰｔ（２）またはＩｒ　（３）とし
、陰イオンを５０４２″とした場合生成錯体はそれぞれ
Ｐｔ　（２）ＳＯ４・　（ｈｍｐａ）２、Ｉｒ　（３）
２　（ＳＯ４）３　・　（ｈｍｐａ）ｚであり、前者は
ｍｌ−１、ｎｌ−１，１１−２であり後者はｍｌ−２、
ｎｌ−３，７！′−２となる。

まず、このＰｄ　（２）ＣＲ２・　（ｈｍｐａ）　２錯
体がプロピレンを配位結合して、新しいプロピレン錯体
を形成しうるかどうかを、ガス吸収法で検削した。ずな
わら、ｈ　ｍ　ｐ　ａ単独溶液系と、Ｐｄ　（２）（１
！２・　（ｈｍｐａ）２錯体溶液系についてプロピレン
の吸収量を比較測定したところ、（１４） 両者には変化がなく、吸収け４Ｊ溶媒としてのｈ　ｍｐ
ａに対する物理溶解の値であ、った。そこで、より安定
なプロピ１．・ン１１を体を形成しＦるｐａ　（２）錯
体について種々検問した。

その結果、代表例で述べるならば、修飾配位子（補助錯
化剤）としてニドすＪ１４Ｊ’ｊヲＰ　ｄ　（２）　Ｃ
ｆｆ２−　（ｈｍｐ　ａ）　２　ｉ：ｊ体？ｇ　？＆に
加えた系がプロピレン吸収量が大きくなるごとが分った
。すなわち、ｈｍｐａ／ヘンゾニトリル（ＰｈＣＮ）系
とｈｍｐａ／ベンゾニトリル／Ｐｄ　（２）（１！２系
の各溶液のガス吸収量を測定し、各溶液のプロピレン吸
収量を比較したものを第２図に示す。非水系のため、溶
媒と修飾配位子の系（Ａ＞のみでもプロピレン吸収Ｉば
大きいが、ｐｄ　（２）錯体が存在する場合（Ｂ）はこ
れより吸収量が増加しており、Ｐｄ　（２）イオンとプ
ロピレンとの安定な錯体が形成されていることが明らか
である。

すなわち、Ｐｄ　（２）ＣＨ１２−（ｈｍｐａ）　２錯
体溶液にニトリル類の代表としてアセト二Ｉ・リル（Ｃ
Ｈ３ＣＮ）を加えると次のような新しい錯体が生成する
。

Ｐｄ　（２）Ｃ１１２・　（ｈｍｐａ）　２＋ＣＨ３Ｃ
Ｎ−＝Ｐｄ　（２）ＣｎＨ２・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ十
ｈｍｐａ　（７）このｔ）のにプロピレンを通気すると
次式に示したまうに安定なプロピレン錯体を生成する。

Ｐ　ｄ　（２）　Ｃ７！２　・ＣＨ３ＣＮ−１１ｒｎｐ
　ａ十ＣＨ３ＣＨ＝　ＣＨ２ −→Ｐｄ　（２）Ｃｆｆ２　・’Ｃ３Ｈ６−ＣＨ３ＣＮ
Ｎｂｍｐａ　（８）このような安定な錯体ではプロピレ
ンが著しく活性化される。

以」二のように、プロピレン錯体としてＰｄ（２）イオ
ンに配位し、活性化されたプロピレンを、前述の酸素錯
体中の結合酸素によって、非水溶媒系で温和な条件下の
もとに、一段で酸化してアセトンを合成することができ
る。

要するに配位子でもある？＆伏のｈ　ｍ　ｐ　ａまたは
他の適当な溶媒を用いて、Ｃｕ　（１）　ＣＩｌＣｌｌ
−ｈ＆Ｍ体およびＰｄ　（２）ＣｎＨ２・ＣＨ３ＣＮ　
・ｈ　ｍ　ｐ　ａの錯体を溶解した液に後述の如く、酸
素または空気等の酸素含有気体を通気して適切な濃度の
酸素錯体とし、過剰の酸素は必要に応して加熱または脱
気などにより取除き、これにプロピ１／ンを通気して、
プロピレン錯体を形成する。この錯体形成により活性化
されたプｒ′、１ピｌ／ンＣ１１′酸素１１（体中の結
合酸素によって４０℃付近のような低温で酸化され、は
ぼ定量的にアセトンを生成する。

この酸化反応は次の式で示される。

（Ｃｕ　（１）Ｃ１ｌ　・ｈｍｐ　ａ）２０２　ト２Ｐ
ｄ　（２）　Ｃｌ２−２・ＣＨ２＝ＣＨＣｌ−１＋　−
ＣＩ（：ｌ　ＣＮ＋２　ｈｍｐ　ａ−シ２ＣＨ３ＣＯＣ
ｒ＋３＋２Ｃｕ（］）Ｃ１−ｔ＋ｍｐａ＋２Ｐｄ　（２
）Ｃ７！ｚ　・ＣＨ３ＣＮ−ｈｍｐａ　（９）このよう
に、本発明においては、Ｃｕ（１）錯体に配位し、活性
化された酸素分子により、Ｐｄ（２）＆！体に配位し、
活性化されているプロピレンが酸化されてアセトンが生
成するため、錯体の中心金属の原子価に変化はない。し
たがって本合成法は、従来法の如（Ｐｄ　（２）イオン
と水とによる酸化反応を利用する方法等とは、機構が全
く異なるものであり、また反応終了後に、蒸留等の操作
により生成物と触媒液を分離後、再び触媒液（１７） に空気を通気し、さらにプロピレンを通気すれば反応式
（５）、（８）に従って酸素錯体とプロピレン錯体が再
生され、反応式（９）によりアセ１−ンを生成すること
を繰り返し行えるという大きな利点を有する。なお、爆
発限界外の範囲でプロピレンと酸素の混合ガスを通気し
ても同様な効果が得られる。また、反応基質である酸素
とプロピレンを錯体として活性化しているため、常圧下
、約４０℃という温度で従来法に優る反応速度を達成す
ることができる。さらに、温和な条件下での反応である
ため、後述の実施例で述べる如く、副生物が少なく、選
択率を改善することができる。

本発明の複合触媒系における酸素錯体を形成し得る錯体
触媒（ＭｍＸｎ−Ｌ７りにおけるＭ　ｍ　Ｘｎとしては
、周期律第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴｉ、、Ｚｒ、
第■族のＶ、、Ｎｂ１第■族のＣｒ。

ＭｏＸＷ、第■族のＭ　ｎ　、第■族のＦｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ、等の塩類が好ましく、特にＣｕ（１）、Ｔｉ　（
３）　、Ｖ　（３）のハロゲン化物が好ましい。

配位子Ｉ、としては、リン酸の誘導体であるトリフ（１
８） ェニルホスフィンオキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、リン酸とメタノール、エタノール等の反応からでき
るモノ、ジ、トリエステル、およびメチルホスホン酸ジ
メチル、ジメチルホスフィン酸メチル等、亜リン酸の誘
導体である、亜リン酸とメタノール、エタノール等の反
応により生成されるモノ、ジ、トリエステル、フェニル
亜ホスホン酸エステル、ジメチルホスフィン酸エステル
、トリエチルホスフィン、ｌ−リフェニルフオスフィン
等で代表される有機リン化合物が好ましく、特にヘキサ
メチルホスホルアミド（ｈｍｐａ）が好ましい。

一方、プロピレン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ　’　
ｍ　’　Ｘ　ｎ　”　Ｌ　’　Ｒｏ）におけるＭ　’　
ｍ　’　Ｘ　ｎ　’としては、第■族の白金族に属する
遷移金属の低原子価イオンの塩類が好ましく、特にＰｄ
　（２）、ｐｔ（２）またはＩｒ（３）のハロゲン化物
が好ましい。配位子Ｌ′としては、アセトニトリルプロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、ｌ・ルニＩ−ＩＪル等
のニトリル類、上述の有機リン化合物、フ・ノ化トルエ
ン、ヘンシトリフロライド、等の有機フッ素化合物が好
ましく、特にニトリル類が好ましい。

／８／＆状態で反応を行う場合の溶媒としては、複合触
媒を溶かすとともに、生成するアセトン（ｂ。

ｐ．５６℃／７６０龍）ｆｇ）との分離が容易であるも
のが好ましい。このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン
、ｌ・ルエン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、エタノール、エチレングリコール
、酢酸ブチル、プロピレンカーボネ−１−、クロロポル
ム、クロロヘンゼン、ピリジン、テトラヒドロフランな
どの各種溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒または
これらの混合物があげられる。また配位子Ｉ，または■
，“が液体の場合、そのものを溶媒として兼用すること
もできる。

また、複合錯体を活性炭、ケイ酸塩、ポーラスガラス、
または巨大網状構造を有するポリマー等の多孔質担体に
担持させ、プロピレンを酸素錯体中の結合酸素により酸
化させてアセトン合成を行うこともできる。

反応温度は余り低いと、酸化速度が遅くなるので、４０
℃Ｊｕ上が好ましく、特に６０〜８０℃がよい。

反応圧力は、高い方が酸素吸収速度が大きくなり、また
液中のプロピレン量が増大し、活１）１，化されたプロ
ピレン濃度が高くなるため好ましいが、常圧でも十分な
反応速度がｊＵられる。

本発明において、塩基性溶媒、例えばスルポラン、ジメ
チルスルポラン、ジノチルスルボギシド、ジメチルホル
ムアミド、トリメチルメタン、ジメチルスルポン等を錯
体／８液へ添加するか、またＩＩ錯体そのもの溶媒とす
ることによって、アセトン生成反応を著しく促進するこ
とができる。

なお、本発明の反応は非水系で行われるが、沈娘が生成
しない範囲の水の存在は何ら差支えない。

以上、新しい錯体およびその特１１１さらにはそれを用
いる合成反応例をのべた。次に本発明を実施例により、
、さらに詳細に説明する。なお実施例中のガスの体積は
標準状態の値である。

（２１） （発明の実施例） 実施例１ 内容積５００ｍｌの栓付試験管に、塩化第１銅（Ｃ１１
　（］）Ｃ７り５ｇ　（５０ミリモル）およびｈｍｐａ
３２５ｇを仕込み、Ｃｕ　（１）　Ｃ７！・ｈｍｐａｉ
旧本熔ｌ夜３　３　０　ｍ　ｎを塔埠製した。さらに（
亀の５　０　０ｍ１！栓付試験管に塩化パラジウム（Ｐ
ｄ（２）Ｃ７！２）１．３ｇ　（７ミリモル）およびア
セト二ｌ−リル１３０ｇを仕込み、Ｐｄ　（２）　Ｃ７
！２・　（ＣＨ３　ＣＮ）２　＆ｉｆ体溶液１７０ｍｎ
を調製した。その後、両者を容量１ｐの反応器に移し、
Ｃ１１（１）ＣβとしてＱ，　ｌ　ｍ　ｏ　（２　／　
１、Ｐｄ　（２）Ｃ７！２として０．０１５ｍｏ７！／
７！の錯体触媒溶液（Ｃｕ　（１）Ｃｊ！−ｈｍｐａ／
Ｐｄ　（２）Ｃ７＋２・ＣＨ３　ＣＮ−　ｈｍｐａ／ｈ
ｍｐａ−ＣＨ３　ＣＮ系）５００ｍｌ！を調製した。

これに、２５℃、常圧下で空気２．５１を通気したとこ
ろ、見掛り上３４０ｍｎ（１４ミリモル）の酸素が吸収
されたが、その後、窒素ガスを通気したところ、反応器
中の気相部の酸素および液中（２２） に物理熔解していた酸素が除去された。しかし、液中に
は２６０ｍ＋２の酸素が、酸素１１１体（０，０１１ｍ
　ｏ　ｎ　／　７りを形成して存在しており、この酸素
錯体中の結合酸素からの酸素の脱離は、加熱脱気等によ
っても認められず、酸素ｔＩＹ体の形成による酸素吸収
は不可逆的であることが認められた。

これらの操作の後、プロピレンを２５°Ｃ１常圧下で１
ｐ通気したところ、液中に７００ｍβが吸収され、液中
のプロピレン濃度は（１，０６ｍ　ｏ　１　／ｌとなっ
た。その後直りに６０℃に加温し、３０分間反応させた
後、生成物をガスクｌ−１７１グラフィーで分析した。

その結果、アレトンが０．５１ｇ（８，８ミリモル）を
生成していた。プロピレン錯体と酸素錯体の反応は前述
の（９）式に従い、かつ本実施例におい°（はプ１１ピ
Ｌ・ン鉗体が酸素錯体に対して過剰に存在するので、ア
セ１ン生成量は、酸素錯体濃度で規制される。従って、
本実施例においてアセトン収率を酸素錯体中の結合酸素
基１１１ｊで示すと８０％であっ人二。

実施例２ 実施例１において、反応温度を４０°Ｃおよび９０℃と
する他は、同様な操作を行い、３０分間反応させた。そ
の結果、アセトンはそれぞれ０．３１ｇ（５，３ミリモ
ル）　、４．３　ｇ　（７，４ミリモル）生成しており
、４０°Ｃの場合のアセトン収率は４８％、９０℃の場
合６７％であった。特に、反応温度９０℃の場合、反応
器気相部へのプロピレンの脱離が顕著に認められ、徒ら
に反応温度をトげるとプロピレンの酸化速度は速くなる
ものの液中のプロピレン錯体１度が低下するため、アセ
トン収率が低下することがわかった。

なお、圧力を上げることによって、温度を上げても液中
のプロピレン濃度を一定に保つことは可能であった。

実施例３ 実施例１において、アセ１−ニトリルをヘンジニトリル
に置き換える以夕）は同様な操作および反応を行った結
果、アセトンが０．５７ｇ（９，９ミリモル）生成して
おり、アセトニトリルをヘンジニトリルに変えることに
より、アセトン収率は、アセトニトリルの場合の８０％
から９０％へと−に昇した。

実施例４ 実施例３において、反応温度を４０℃とし、他は同様な
操作、反応を行ったところ、アセトン収率は８５％に達
した。

実施例５ 実施例１において、空気を純酸素とする以外は同様な操
作を行ったところ、液中の酸素錯体濃度およびプロピレ
ン錯体濃度に有為の差は認められず、また、実施例と同
条件で反応を行ったところ、アセトン収率ば８２％であ
った。このように、本発明においては、酸素源は純酸素
である必要はなく、安価な空気で十分である。

実施例６ 実施例１および３において、ｈｍｐ　ａを５０ｇ（０，
３ｇモル）、ヘンゾニトリルを８ｇ（０，１モル）とし
、スルポランを２４０ｇ（２，０モル）加え、他は同様
の組成および条件で反応を行ったところ、アセトンが０
．６３ｇ（１０，８ミリモル）生（２５） 成した。これは酸素錯体中の結合酸素基準の収率″（：
９８％である。また、副生成物も検出限界以下であった
。スルホランで代表される塩基性溶媒が、収率向−にに
非常に有効であることが示される。

実施例７ 実施例６において、Ｐｄ　（２）（Ｊ２の代わりにＰｔ
　（２）Ｃβ２を８ｇ（０，０３モル）用いる他は、同
様な操作、反応を行ったところ、アセトン収率ば９９％
であった。

実施例８ 実施例６においてＣｕ（Ｌ）Ｃ＃を臭化第１銅（Ｃｕ　
（１）Ｂｒ）とし他は同様な条件で反応を行ったところ
、アセトン収率は９６％であった。

また、Ｃｕ　（１）　（１！をヨウ化第１銅（Ｃｕ（Ｉ
Ｍ）とした場合はアセ１−ン収率は９７％となった。

実施例９ 実施例７において、ＰＬ　（２）Ｃβ２をｐｔ（２）Ｂ
ｒ２とし、さらにＣｕ　（１）　（１！をＣｕ（１）Ｂ
ｒとして反応を行ったところ、アセトン（２６） 収率は９７％であった。

実施例１０ 実施例６において、ベンゾニトリルをヘンシトリフロラ
イドとし、他は同様な操作を行ったところ、アセトン収
率９３％であった。

実施例１１ 実方缶ｆ列３において、ｈ　ｍ　ｐ　ａを８５Ｂとし・
ン容媒としてトルエン２７５ｇを加える他は同様にして
反応を行ったとごろ、アセ１ン収率は９２％であり、実
施例３の場合とほぼ同しであった。

実施例１２ 実施例６において、爆発限界外で空気とプ１：Ｉピレン
を同時に触媒溶液中に反応？＆量／ガス通気速度−３０
ｈ−１の割合でｊ＋Ｄ気したところ、プに１ピレンの７
６％がアセ１−ンへと酸化された。

実施例１３ 実施例６において、に　ｕ　（１）　Ｃ１，、Ｐ（］（
２）Ｃβ２、ｈｍｐａ、　・＼ンゾニトリル、スルボラ
ンを同時に反応器に添加した。その結果、均一／８液が
得られ、さらに実施例１２と同様の反応を行ったところ
、プロピレンのアセ１〜ンへの転化率に有為の差は認め
られなかった。従って、本合成反応においては、実施例
１に示したような段階的な操作を必ずしも必要としない
ことは明らかである。

実施例１４ 実施例６において、Ｃｕ　（１）ｃｚをＶ（３）Ｃｎ３
に置き変え、Ｖ　（３）　（１！３として０．１ｍｏ　
１２　／　ｉ’　、　Ｐ　ｄ　（２’）　Ｃ１２として
０．０１５ｍ。

ｅ／１の触媒溶液を５００ｒｒ＋ｊ！調製する他は同様
な操作を行った。その結果、０．０１４　ｍ　ｏ　（１
／　Ｉ！の酸素錯体（結合酸素として１６０ｍ＋２）と
ｏ、。

５７　ｍ　ｏ　（１／　ｊ！のプロピレン錯体が生成し
た。その後、これらを４０°Ｃで３０分間反応したとこ
ろ、アセトン０．３２ｇ（５，５ミリモル）が得られ、
結合酸素基準のアセトン収率は３９％であった。

実施例１５ 実施例１４において、■（３）Ｃ７！３をＴｉＣｌ３に
置き変え、Ｔ　ｉ　（３）　Ｃｊ！　３０．１　ｍ　ｏ
　７！／ｌとする以外は同様な操作を行った。その結果
、０、０３６　ｍ　ｏ　Ａ’　／　Ｒの酸素錯体と０．
０５７ｍｏＡ／ｐのプロピレン錯体が生成した。これら
を実施例１４と同一条件で反応を行ったところ、アセト
ン収率は４２％であった。

実施例１４ 巨大網状型のスチレン・ジビニルヘンゼン共重合体のビ
ーズ（粒径約ＩＨφ、比表面積７００〜８００ｎｆ／ｇ
、オルガノ社製アンバーライｉ　Ｘ　ＡＤ　４）５０ｍ
ｊ！に実施例６に示した組成の酸素錯体を含む触媒溶液
を含浸させて吸引ろ過し、粒状触媒を調製した。これを
内径２０顛φの硬質ガラス製反応管に充てんし、６０℃
に加熱したのち、プロピレンを１７！／ｍｉｎの割合で
通気しくＳＶ：　ｌ、２００ｈ−１）　、出口ガス中の
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果
、生成物はアセトンのみであり、プロピレン基準のアセ
トン収率は反応開始から２時間まで４％であった。

その後、出口ガスをリサイクルさせて酸素錯体基準のア
セ１ン収率をめたところ７０％に達した。

さらに、一旦プロピレンの供給を１にめ、空気を通気し
反応で消費された結合０゜を再生し、−に記の（２９） 条件で再び酸化実験を繰り返したが、同様な結果が得ら
れた。

以」二のことから、本発明の錯体を多孔質担体に担持し
ても酸素錯体中の結合酸素による反応が進行することが
明らかになった。なお、担体としては、珪酸塩、活性炭
、ポーラスガラス等の多孔質担体の使用が可能であり、
また含浸後の処理法としては、吸引ろ過以外に、加熱ガ
ス通気、低温焼成等様々の方法が使用可能である。

比較例１ 実施例３．１１などにおいてニトリル類または有機フッ
ソ化合物を添加せず、他は同様な触媒溶液を調製し、同
様な操作を行った。その結果、アセトンの収率はいずれ
も０．１％以下であった。この結果から修飾配位子とし
ての二ｌ−リル頬、有機フッソ化合物は、配位した金属
イオンの物性を変化させて、安定なプロピレン錯体を形
成し、プロピレンの活性化に大きく寄与することが示さ
れた。

比較例２ 実施例１と同様の反応器に、Ｐｄ　（２）Ｃβ２（３０
） １．３ｇおよびｈｍｐ　ａを３２５ｇ仕込め、Ｐｄ（２
）ＣＲ２・　（ｈｍｐａ）　２＆ｉ＋ｆ体のｈｍｐ　ａ
ｉ液を調製した。これに酸素は通気−１゛ず、その（ｌ
！は実施例１と同様の１柴作でプロピレンを通気し、同
一条件（６０℃、３０分）で反応させたが、プロピレン
は全く酸化されなかった。また、金属パラジウム（Ｐｄ
（０））の沈毅を生成しなかったので、ｐｄ　（２）イ
オンによる酸化はｈ　ｍ　ｐ　ａ等の非水溶媒系では起
きなかったことが示すものである。

比較例３ 比較例２で調製した錯体溶液に、Ｃｕ　（１）　Ｃｌを
５ｇ加え、Ｃｕ　（１）　Ｃ７！／　Ｐ　ｄ　（２）　
Ｃ１２２／　ｈ　ｍ　ｐ　ａよりなる触媒溶液を調製し
、比較例２と同様の操作および反応を行ったが、プロピ
【／ンの酸化は全く認められなかった。酸素を通気し、
酸素錯体を形成する必要があることが示された。

比較例４ 比較例３で調製した鏡体溶液に、ベンジエＩ・リルを加
え、比較例２と同様の操作および反応を行ったが、この
場合も酸素を通気していないのでプロピレンの酸化は認
められなかった。

比較例５ 比較例２において、酸素を通気したが、プロピレンは全
く反応しなかった。これは遊離の酸素による酸化反応が
杢糸では起きないことを示すものである。

以上の比較例２．３から、本発明がｐｄ　（２）Ｃ７！
−Ｃｕ　（２）Ｃ１ｌレドックス系を触媒とするプロピ
レンからのアセトン合成法と全く異なることが明らかで
ある。

また、比較例４におけるプロピレン錯体を含む触媒溶液
に、酸素を通気したところ、アセトンが、前述の各実施
例と同様に高収率で生成した。

以上のことから、本発明が従来法と異なり、プロピレン
錯体の形成により活性化された結合プロピレンが、酸素
錯体の形成により活性化された結合酸素により酸化され
、アセトンを合成するという新しい方法であることが示
される。

（発明の効果） 本発明によれば、プロピレンと酸素が遊離の分子として
直接接触するのではなく、特定の複合触媒系によって、
それぞれ遷移金属イオンに配位結合し、活性化された状
態にあるプロピレンと酸素との反応により、室温イ１近
という低温、常圧下で、選択的に高収率で目的とするア
セトンを合成することができる。また本発明の合成法は
副生物が少ないので、その後の精製を含めた製造工程が
簡略化される。なお酸素源として空気を用いても選択的
に酸素を吸収するので、純酸素ガスを用いたものと全く
同し効果が得られる。さらに酸素吸収は不可逆的である
ため、酸素錯体を形成させたのち、過剰の遊！１ｉＩｉ
酸素を容易に除去することができ、安全性の面でも極め
て有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる錯体に関する紫外吸収ス
ペクトルを示す図、第２図は、ガス吸収法により、プロ
ピレン錯体の形成を検討した結果を示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 （３３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレンを金属錯体触媒の存在下に酸素酸化し
   てアセ］・ンを合成Ｖる方法において、該金属錯体触媒
   として酸素と配位結合することにより酸素錯体を形成し
   得る錯体（ＭｍＸｎ・ｌ−２）を触媒成分の１つとして
   、さらにプロピレンと配位結合しプロピレン錯体を形成
   し得る＆１１体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘｎ’・Ｌ　’β°）を
   含む複合触媒を用いること（ここでＭは周期律第１族、
   第■〜■族または第１族の鉄族に属する遷移金属、Ｘは
   ハロゲン等の陰イオン、■、は有機リン化合物、Ｍ“ば
   周期律第■族の白金族に属する遷移金属、Ｌｏはニトリ
   ル類、有機フッソ化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ
   ’、ｎ、ｎ’は前記遷移金属の原子価および陰イオンの
   原子価により定まる数、ρ、１１は配位数を示す）を特
   徴とするアセトンの合成法。 （２、特許請求の範囲において、ｍ、ｍ’、ｎ、（１） ｎ１β、ｆｆ’はそれぞれ１〜４であるアセトンの合成
   法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
   記ＸはＣＡ−１Ｂｒ−１■−等のハロゲン、またはＣＨ
   ３Ｃｏｏ　、ＢＦ４−１ＰＦ／、−１Ｓ０４２−等の陰
   イオンであることを特徴とするアセトンの合成法。 （４）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   おいて、前記配位子Ｉ１、Ｌｏとしての有機リン化合物
   はリン酸または亜リン酸のアルコキシ、アルキルもしく
   はアミド誘導体で代表される化合物であることを特徴と
   するアセトンの合成法。 （５）特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   おいて、酸素錯体を形成し得る錯体およびプロピレン錯
   体を形成し得る錯体の溶媒として、脂肪族、脂環式、芳
   香族炭化水素類、含酸素有機化合物、有機ハロゲン化合
   物および含窒素化合物からなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物を用いるか、または配位子り、Ｌ’が液
   体の場合、該配位子そのものを溶媒として兼用すること
   を特（２） 徴とするアセｌ−ンの合成法。 （６）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   おいて、複合触媒の溶液に酸素、空気等の含酸素混合ガ
   スおよびプ１１ビＬ・ンをｊｍ気して酸素１（）体およ
   びプロピレン１ｊ（体を形成せしめ、両者を反応させる
   ことを特徴とするアセ１ンの合成法。 （７）特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   おいて、複合錯体の溶液を多孔質担体に含浸担持させ、
   これに酸素、空気等の含酸素混合ガスおよびプロピレン
   を通気し、酸素錯体中の結合酸素によってプロピレンを
   酸化することを特徴とするアセトンの合成法。 （８）特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   おいて、塩基性（電子供り性）化合物であるスルホラン
   、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
   ルポルムアミド等を触媒／８液に添加するか、または複
   合触媒の溶媒として使用することを特徴とするアセトン
   の合成法。