JPS60215011A - タンニンに基づく安定な高分子化合物 - Google Patents

タンニンに基づく安定な高分子化合物

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JPS60215011A
JPS60215011A JP60007642A JP764285A JPS60215011A JP S60215011 A JPS60215011 A JP S60215011A JP 60007642 A JP60007642 A JP 60007642A JP 764285 A JP764285 A JP 764285A JP S60215011 A JPS60215011 A JP S60215011A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲル化せず且つ数ケ月の期間にわたって安定に
保たれるタンニンに基づく高分子凝集剤の製造方法に関
するものである。
英国特許第８９９７２１号は、タンニン、ホルムアルデ
ヒド及びアミノ又はアンモニウム化合物の間の反応生成
物から成る凝集剤を応用する、たとえば下水、工業廃水
及び天然水のような懸濁液の７０キユレーシヨンのため
の方法を開示している。この特許は、この反応生成物の
新規な使用を目的としており、如伺にしてこの反応生成
物を形成せしめるかについての詳細な説明を提供してい
ないし、あるいはこの反応生成物を製造するための実施
例をも提供してはいない。この凝集剤を使用することに
ついて開示している利点は、これが懸濁溶液のｐＨに影
響を与えることもなく、またこの凝集剤は最終的な水の
溶解無機固形物含量に影響を及ぼすこともないというこ
とである。
この英国特許中に開示する３成分を単に反応させるのみ
では、ゲルを生成する傾向がある反応生成物を生じ；こ
れは相当な期間にわたって液体状態を保つことはない。
本発明の目的は数ケ月の期間にわたってゲル化又は同化
することがないタンニンに基づく高分子凝集剤を製造す
ることにある。
数ケ月の期間にわたってゲル化または固化することがな
い高固形物凝集剤を取得するような制御した条件ドに、
タンニン、アミノ化合物及びアルデヒドを反応させて凝
集剤を生成せしめることは、本発明の別の目的ぐある。
本発明の他の目的は、比較的長い期間にわたって貯蔵し
たのちにも、水の精製及び脱乳化に使用するときに商業
的に受け入れることができる性能を持ち続ける、タンニ
ンに基づく高分子凝集剤を製造することにある。
本発明の別の目的は、長い貯蔵寿命を有する最終製品を
取得するように反応物の中間的な粘度を監視することに
よって製造するタンニンに基づく高分子凝集剤を製造す
ることにあ、る。
長い貯蔵寿命を有するこの独特のタンニンに基づく高分
子凝集剤の添加によって廃水を処理することもまた、本
発明の一目的である。
これらの目的及びその他の目的は、本発明の説明の進行
につれて明白となるであろう。
凝集剤として使用するために適するタンニンに基づくへ
分子化合物の水溶液は、制御した反応条件下に製造され
る。本発明者は、通常の条件下に少なくとも３ケ月の貯
蔵寿命を有するすぐれた工業製品を取得するための要点
は、反応を監視して粘度が臨界的な中間的な範囲に達す
るときに反応を停止させるべき能力にあることを見出し
ている。
１）Ｈが７未満であり且つアミノ化合物からの第一アミ
ンのタンニン繰返し単位に対するモル比が約１．５：１
乃至３．０：１であるような、僅かに酸性の条件下に、
タンニン、アミノ化合物及びアルデヒドから成る水性反
応混合物を形成ゼしめる。
この反応混合物を、約１５０〜２００’Ｆの温磨におい
て、反応系の鍵中間粘度範囲と呼ばれる望ましい範囲内
の中間粘度を有する反応生成物が生じるまで、加熱する
。この反応系鍵中間粘度範囲は、使用すべき各反応系に
対して決定する。生成物が長い貯蔵寿命を右することを
可能とする狭い中間粘度範囲を実験的に決定する。これ
らの狭い反応系鍵粘度範囲は一般に、ブルックフィール
ドＬＶ王粘度ｇ１により１８０’Ｆで測定するときに、
約２〜１ｏｏｃｐｓの範囲内にある。反応系の鍵中間粘
度に達したときに反応を停止させる。液体の固形物含量
を重量で約２０〜６０％に調節し且つｐＨを、３．０未
満の値に調節することによって、安定な最終生成物を形
成させる。
噴霧乾燥したケブラコ（ｑｕｅｂｒａｃｈｏ　）粉の形
態にあるタンニン、ホルムアルデヒド及びモノエタノー
ルアミンを使用する好適実施形態においては、反応系の
鍵中間粘度範囲は、ブルックフィールドＬＶＴ粘度針に
より１８０″Ｆで測定して約３８〜４０Ｃ１）Ｓである
。反応液を冷却したのち、重量で約４０〜４５％の固形
物含量と好ましくは２．３〜２．６の範囲のＥ）Ｈを有
するように調節する。
この水溶液は６ケ月までは安定性を保ってゲル化するこ
とかなく、廃水処理用の凝集剤として使用することがで
きる。
好適　ｍン態の音間 タンニンに基づく高分子化合物は３成分を僅かに酸性の
ｌ）Ｈ条件下に相互に反応させるこにとよって製造する
。
タンニン成分は世界中に見出される各種の木及び植物材
料から取得することができる。
タンニンは水溶性の複雑な有機化合物の大きなグループ
である。生育するほとんどすべての高木及び低木が葉、
枝、樹皮、木質部又は果実中に多少のタンニンを含有し
ている。樹皮の例はワラトル（Ｗａｔｔｌｅ：オースト
ラリア産低木の１種）、マングローブ（ｍａｎｇｒｏｖ
ｅ）　、オーク（ｏａｋ）、：ｚ−カリ（ｅｕｃａｌｙ
ｐｔｕｓ）　、ドクニンジン（ｈｅｍｌｏｃｋ　）、松
（ｐｉｎｅ）　、カラマツ（ｌａｒｃｈ）及びヤナギ（
ｗｉｌｌｏｗ）である。木質部の例はケブラコ、栗（ｃ
ｈｅｓｔｎｕｔ）　、オーク及びウルンデイ（ｕｒｕｎ
ｄａｙ　）である。果実の例はミロバラン（ｍｙｒｏｂ
ａ　ｔａｎ　）、バロニア（ｖａｌｏｎｉａ　）オーク
、デイビデイビ（ｄｉＶｉ−ｄｉｖｉ）　、タラ（ｔａ
ｒａ）及びアルカロビラ（ａｌｇａｒｒｏｂｉｌｌａ）
である。菓の例はうるしく　ｓｕｍ−ａｃ）及びガンビ
ア（ｇａｍｂｉｅｒ　）であり、また根の例はノＪナイ
グリ（ｃａｎａｉｇｒｅ）及びバルメット（ｐａｌｍｅ
ｔｔｏ）である。好適な材料の中にはケブラコ木質部が
ある。噴霧乾燥したケブラコ粉はミモザ（ｍｉｍｏｓａ
）抽出物としてカナダパツカーズ社から市販されている
。
これらの天然タンニンは、゛接着剤用縮合タンニン”　
（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、
　Ｄｅｖ、１９８２，２１．３５９〜３６９）中でＡ。
ピッチ（ｐｉＺＺｉ）が記しているように、在来の゛加
水分解性パタンニンと゛縮合タンニン″とに分類するこ
とができる。縮合タンニン抽出物は、黒ワットル樹の樹
皮から（すなわち、市販のミモ１ｆタンニン）、ケプラ
コ樹の木質部から（スペインｇｆ３　：　Ｑｕｅｌ＋ｒ
ａ　ｈａｃｈａ、　ａｘｅ−ｂｒｅａｋｅｒ）　、ドク
ニンジン樹の樹皮から、及び種々の一般的に用いられる
マツの種の樹皮から、製造されるものである。
ワラトル及びケブラコ抽出物の製造は、十分に確立され
た工業的な手段であって、これらは多大な石を自由に入
手することができる。
ワラトルやケブラコのような縮合タンニン抽出物は、約
７０％のポリフェノール性タンニンと２０〜２５％の非
タンニン物質、主として単純な糖類及び高分子の炭水化
物（ヒドロコロイド樹脂類）、から成っており、非タン
ニン物質中の後者は抽出物の３〜６％を占めており且つ
抽出物の粘度に大きく寄与しており、一方、残余は数％
の水分が占めている。正確な構造は未知であるけれども
、ケブラコタンニン中の主なポリフェノール性組織は、
下記式■に示すようなレソルシノールＡとビロカロール
Ｂ環に基づくフラボノイド類似体によって表わされる。
第二の成分はアルデヒドである。好適な材料の例は３７
％活性のホルムアルデヒド溶液の形態で使用することが
できるホルムアルデヒドである。
これは６〜１５％のメタノールで安定化した３７％ホル
ムアルデヒドの水溶液で′あるホルマリンとし−Ｃも市
販されＣいる。その他の工業用品級のホルムアルデヒド
及びその重合体を用いることもできる。このような工業
用の品級は４４．４５及び５０％低メタノールホルムア
ルデヒド、メチル、プロピル、ｎ−ブチル及びイソブチ
ルアルコール中のホルムアルデヒドの溶液、パラホルム
アルデヒド及びトリオキサンを包含する。固体のパラホ
ルムアルデヒドを用いる場合には、それが全部溶解する
ように注意をはられなけれはならない。
その他のアルデヒド含有又は発生反応物は、公知である
ように少なくとも１のアルデヒド基を含有する有機化合
物であり、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、グリコールアルテ゛ヒト
及びグリオキシル酸など、又はポリアルデヒド類、すな
わち、たとえばグリオキサール、パラホルムアルデヒド
などのような、分子中に１よりも多いアルデヒド基を有
する有機化合物である。その他の適当なアルデヒド反応
成分はアルデヒド発生剤、ｔ　’、にわち、たとえばメ
ラミン−ホルムアルデヒド単量体状生成物及びトリ並び
にヘキサ（メチロール〉メラミン及びトリ並びにヘキサ
（Ｃｌ〜Ｃ３アルコキシメチル）メラミンのような誘導
体のように、その場でアルデヒドを生成することができ
る公知の有機化合物を包含する。このような材料は公知
の常法によって生成せしめることができる。アルキルで
封鎖した誘導体は商業的に入手することができ、自己重
合に対して安定であり、それ故、好適である。
反応生成物のための第三の成分は、たとえはアンモニア
又は第一あるいは第三アミンのようなアミノ化合物又は
アミド化合物である。好適な材料は、たとえばモノエタ
ノールアミン、メチルアミン及びエチルアミンのような
第一アミンを包含する。第一アミンは第三アミン又は第
三アミンよりも反応性の大きいアミンであるから、第一
アミンが好適である。
これらの３成分を反応させる際には、十分に制御した条
件下に、特にＩＩＨが７未満の僅かな酸性の条件ｒに、
反応を行なう必要がある。この条件を達成すためには何
らかの酸を用いればよいが、塩酸と酢酸が特に好適であ
る。
反応に際して使用することができるその他の好適な材料
は、発泡が生じるのを防ぐための泡止め材料である。こ
れらの材料の例は、たとえばダウケミカル社製のシリコ
ーンＢのようなシリコーン油止め剤である。鉱物性シー
ル油及び高分子量アルコールを用いることもできる。
取得される生成物は゛マンニッヒ″反応によって変性し
である高分子物質から成っているものと思われる。マン
ニッヒ反応においては、アルデヒドをアミン化合物及び
ポリフェノール性のタンニンによって供給される活性水
素と縮白さける。タンニンの構造は完全にはわかっＣい
ないが、反応生成物は下記の繰返し構造によって近似す
ることができる： Ｈ 式中で、ＣＨＲ’″はカルボニル酸素の離脱後のアルテ
゛ヒト化合物の残部であり、Ｒ１及びＲ２は最初のアミ
ン化合物の一部分であった水素又はその他の有機部分で
ある。
このモデルに従うと、繰返しのタンニン単位の分子量は
約３００であると推定される。第一アミンのタンニン繰
返し単位に対する好適モル比は約１．５：１乃至３．０
：１の範囲にある。
３反応酸分間の反応を加熱した条件下に進行させる際に
、ここで中間粘度と呼ぶ反応混合物の粘度を監視するこ
とによって反応を制御する。われわれは、これらの３成
分を包含する与えられた反応物系に対して、反応の終点
を決定する比較的狭い中間粘度の範囲が存在することを
見出した。われわれは、この範囲を反応系陣中間粘度範
囲と呼ぶ。この範囲に到達したならば、急冷及び急速な
外部冷却によって反応を停止させなければならない。わ
れわれはこの中間粘度が生成物の最終粘度に対して影響
を有し、一方、それが生成物の安定性すなわち貯蔵寿命
に影響を及ぼすということを見出した。与えられた各反
応系に対する中間粘度を注意深く制御することによって
、長い貯蔵寿命を有する反応生成物を製造することがで
きる。
タンニンをたとえばモノエタノールアミンのようなアミ
ン化合物と混合する一実施例形態においては、タンニン
を水中に溶解したのちに泡止め材料をも加えることが望
ましい。吐はたとえば塩酸のような酸の添加によって僅
かに酸性に保つ。
この最初の添加を行なったのちに、材料を冷却し、次い
でたとえばホルムアルデヒドのようなアルデヒドを反応
混合物が約１２０〜１３０’Ｆの温度となるように添加
することが好ましい。この反応は発熱的であるけれども
、反応温度を約１５０〜２００″Ｆ１更に好ましくは約
１８０’Ｆに保つように、追加の加熱を加えることが好
ましい。
反応湿度が約１５０″Ｉ：よりも低い場合には、最終生
成物が高い活性を有しておらず、有効性が小さい。反応
温度が約２００″Ｆよりもずっと高い場合には、生成物
は老化が迅速に過ぎてゲル化の傾向を示し、望ましい貯
蔵寿命を有していない。
反応の程度は粘度を調べることによって監視する。この
反応混合物の１８０’Ｆにおける粘度が３８〜４０セン
チポアズの水準に達したときに、反応を迅速に停止させ
る。これは、外部的な冷却を用いることにより、及び固
形物含量が４０〜４５重量％の範囲となり且つＥＩＨが
２．３〜２．６の範囲となるように水と追加の酸を加え
ることによって反応混合物を急冷することにより、行な
うことが好ましい。反応が３８〜４０Ｃｌ）Ｓ（１８０
丁で測定する場合）の中間粘度までしか進行しないよう
に反応を制御することによっ−【、４〜６ケ月の望まし
い長い貯蔵寿命を有するすぐれた生成物を、これらの反
応物の使用によって取得することができる。
反応をもっと早い時期により低い中間粘度で停止させる
場合には、最終生成物は効果の低い凝集剤となる。かく
して、中間及びその後の最終粘度が低ければ低いほど、
生成物の有効性は低くなる。
たとえば、１３５．８ｃｐｓの最終粘度を有する生成物
を、５００　Ｅｌｌ）Ｉｌｌのフミン酸溶液の凝集のた
めに７００　ｐｐｍの割合で加えるときは、それにより
（生じる上澄液は７３％という貧弱な透過率を有してい
るに過ぎない。しかしながら、２４６　ｃｐｓの最終粘
度を有する実施例１に記すような本発明による生成物は
、７００　ｐｐｍという同一の添加率で、遥かに良好な
９０％の上澄液透過率を達成することができる。
上記の反応物に対する反応混合物を３８〜４０ｃｐｓよ
りも＾い中間粘度で停止させる場合には、生成物は望ま
しい４〜６ケ月にわたって液状に保たれることはない。
たとえば、これらの反応物から約４０ＣＩ）Ｓよりも＾
い中間粘度を有する生成物を特造する場合には、最終生
成物は４ケ月未満の貯蔵寿命を有するに過ぎない。
かくして、与えられた各反応系に対する中間粘度を変化
させて有効貯蔵寿命を測定することによって、前記のよ
うなその反応系の陣中間粘度に対する狭い範囲を取得す
ることができる。上記の反応系に対する陣中間粘度範囲
は約３８〜４０ｃｐｓである。他の反応物を用いる異な
る反応系に対しては、その系の陣中間粘度範囲はブルッ
クフィールドＬＶＴ粘度ｈ１により１８０’Ｆで測定す
るときに２〜１００Ｃ１）Ｓの範囲内にあるものと予想
される。
第一アミンのタンニン繰返し単位に対するモル比は制御
する必要がある。われわれは、第一アミンはもっとも反
応性の高いものであり且つ容易にマンニッヒ反応に参加
することから、これに注目することにする。第二アミン
も反応が可能であり、これを使用することもできるけれ
ども、第一アミンのほうが逃かに好ましいので、以下の
記述はこれらの好適第一アミンに関して行なう。前記の
式１に示したポリフェノール性構成要素に基づく３００
の分子口を有する繰返しのタンニン単位を想定するなら
ば、この実施形態のモノエタノールアミンのタンニン繰
返し単位に対する比は、実施例１の反応によって示すよ
うに、好ましくは約１゜７：１乃至２．０：１、更に好
ましくは約１．８６：１である。第一アミン：タンニン
比が２．０〜２゜５：１の範囲となるようにモノエタノ
ールアミンの添加量を増大さゼる以外は実施例１の手順
と同様にして反応を行なった。下記の第１表は５００　
ｐｐｍの標準フミン酸溶液を用いる凝集試験の結果であ
る。生じる上澄液の透過率が高いほど、凝集剤としてす
ぐれている。
凰−１ｊ！Ｌ アミン：　５００１１１）−フミン酸溶液タンニン　に
添加した生成物、上澄液の−ｉＬ−一　ｍ　１１１笈 １．８６　：　１　７００　９０ ２．００　：　１　７００　８４ ２．２５　：　１　７００　８１ ２．５０　：　１　７００　７３ 第１表中のデータは、第一アミン：タンニン比を２．０
：１の望ましい水準を超えて増大させるときには、有効
性の低い凝集剤が得られることを示している。第一アミ
ン：タンニン比が、約１゜７：１という好適値の下限よ
りも低い場合には、反応生成物は有用な商業製品とする
には老化が迅速に過ぎる。
１品を製造し終ったのちに、液体のＩ）Ｈを長い製品の
貯蔵寿命を与えるように調整しなければならない。われ
われは最終製品の粘度が高いほど貯蔵寿命が短かいとい
うことを見出した。下記第２表には、実施例１の手順に
よって製造し且つ種々の、ｐＨ値に調節した生成物液体
に対して７５′Ｆで測定したときの最終製品の粘度をセ
ンチポアズ単位で示しである。
１．０　３５０ ２゜０２００ ２．５　１５０ ３．０　３２５ ５．０　４５０ ７．０　２，３５０ ９．０　１６，０００ １１．０　２０，０００以上 第２表中のデータから最終製品のｐＨを３．０未満の値
に保たねばならないことが明らかであり且つわれわれは
第一の実施形態の手順にょっＣ製造た製品に対し“Ｃは
約２．３〜２．６の範囲がいっそう好適であることを見
出している。
望ましい最終製品は２００００　ｃｐｓ未満の粘度を有
する気体ｅある。比較的短かい期間で粘度が２００００
　ｃｐｓよりも上昇するときは、それは工業的に受け入
れることができる性能を有していない望ましくないゲル
が生成していることを示すものである。結局は、タンニ
ンをアミノ化合物及びアルデヒドと反応させることによ
って製造したすべての製品は、時間と共に粘度を増大し
て最後にゲル化する。
要約すると、反応は７．０未満の酸性のｐＨで行なわな
ければならず、第一アミンのタンニン繰返し単位に対す
るモル比は１．５〜３．０：１でなければならず、中間
粘度を監視して、それが、われわれが反応系陣中間粘度
範囲と呼ぶ、各反応に対して独自に決定する狭い範囲に
達したときに反応を停止させなければならず、且つ最終
生成物に対するｐＨを３．０未満、より好ましくは１゜
７〜２．６の値に調節しなければならない。この手順に
従うことによって、通常の環境条件において３ケ月より
も長い貯蔵寿命を有するタンニンに基づく高分子化合物
を製造することができる。
タンニンに基づく高分子化合物を製造するためのもう一
つの実施形態においては、先ずたとえばホルムアルデヒ
ドのようなアルデヒドを、たとえば塩化アンモニウムの
ようなアミン化合物と反応させることによって、その場
で第一アミン化合物を生ぜしめることが可能である。こ
の場合に生成するアミンはモノ−、ジー及びトリメチル
アミンの混合物である。シリコーン取止め剤を加え、攪
拌しながら反応混合物を約１４０’Ｆに３時間加熱する
。次いで材料を約１８３’Ｆのより高い温度で還流させ
、それを更に３時間にわたって保持する。
この場合に、望ましい活性の高い第一アミンの量は反応
時間によって調節することができる。反応時間が長いほ
ど、活性の低い第二及び第三アミンが生成するために、
溶液中に存在する第一アミンが少なくなる。この初期反
応が生じたのち、反応混合物を、引続くタンニン化合物
との混合のために、約１３０″Ｆの水準まで冷却すれば
よい。塩化アンモニウムをアルデヒドと反応させるとき
には副生物として酸が生じるから、望ましい酸性のｐＨ
条件を達成するために反応混合物に対して追加の酸を添
加する必要がないということに注意すべきである。
この第二の実施形態においては、タンニン化合物は、タ
ンニンを水及びシリコーン抱土め剤と混合することによ
り別個の反応器中で調製することができる。好適形態の
タンニンはカナディアンバラカース社によりミモザ抽出
物として市販されＣいる噴霧乾燥したケブラコ粉である
。タンニンを１７６〜１９４’Ｆの比較的高い温度で水
中に溶解したのち、水性のタンニン混合物を約１３０Ｆ
に冷却する。この水性タンニン混合物にメチルアミン／
ホルムアルデヒド反応混合物を加え、その反応混合物を
約１８３’Ｆに加熱する。中間粘度が約４〜１５ＣＩ］
Ｓの範囲に達するまで反応を継続する。
望ましい反応の程度に達したときに、外部的な加熱及び
固形物含量を約２８〜３２％の範囲に調節する水の添加
によって、混合物を室温まで急冷する。アミン形成化合
物として酸を生じる塩化アンモニウムを使用するから、
それが約１．７〜２゜６のｐＨを有する酸性の条件を与
える。それ故、この場合には溶液の最終ｐｌ−１を調節
するために追加の酸を添加する必要はない。
凝集活性についての標準的な試験は、フミン酸を水に対
して制御した量で加え、次いで提案した凝集剤を加える
ことである。凝集剤はフミン酸を沈殿さして透明な上澄
液を与える。上澄液を通過する光の透過率を測定し−Ｃ
凝集剤の有効性の表示として用いる。透過率が高いほど
凝集剤の効果は人ぐある。本発明による反応生成物に対
するこの試験の結果を第４表に示す。
本発明の基本的な局面を説明したが、以下の実施例は本
発明の特定の実施形態を例証するためのものである。
尖−一廐−」」−二り この実施例においては、アミノ化合物としてモノエタノ
ールアミンを、またアルデヒドとしてホルムアルデヒド
を用いることによって、タンニンに基づく高分子化合物
を製造した。
１３０．７５ｇの脱イオン水を含有する反応器を１５０
’Ｆに予熱した。カナディアンパッカーズ社により市販
され−Ｃいる噴霧乾燥したケブラコ粉である１２５．７
Ｅｌのミモザ抽出物を攪拌しながら徐々に加えた。温度
を約１３０〜１４０’Ｆに保った。完全な溶解後に、材
料を１１０Ｆに冷却した。次いで０．１５ｇのダウケミ
カル製シリコーン油止め剤シリコーンＢを加えた。
このタンニン水溶液に対して４７．６５ｇのモノエタノ
ールアミンを攪拌しながら加えて１．８６：１の第一ア
ミンのタンニンに対する比を与え、反応混合物の温度を
１３０′Ｆに上昇するにまかせ且つ全部のアミンを加え
るまで反応混合物をこの温度に保った。反応混合物の酸
性の状態を保つために、ｓｏ、ｏｇの濃度２３％塩酸を
加えＵ　ｐＨを６．４〜６．７の範囲とし且つ温度が１
４０’Ｆに上るにまかせた。この初期タンニン／アミン
溶液を生成させたのち、混合物を次いで１２０’Ｆまで
冷却した。
次いで、ホルムアルデヒドを６２．７０ｉ１１の３７％
活性ホルムアルデヒドの形態で加え、この添加の間１２
０〜１３０Ｆの１度に保った。ホルムアルデヒドを先の
溶液と混合したのち、溶液を加熱して反応を開始させた
。温度は約１８０’Ｆよりも高くならないように調節し
た。反応の進行につれて、溶液の粘度を、ブルックフィ
ールドｍＶ−［粘度ｔ１を使用して約１７８〜１８０’
Ｆの温度で試料を測定することによって、監視した。粘
度の読みが３８〜４０ｃｐｓに達したときに、望ましい
反応度が得られた。この時点において、外部的な冷却及
び４５．２００の脱イオン水と７．８ｇの増酸の添加に
よって反応混合物を急冷することにより、２．４の最終
ｐＨと約４０．２％の固形物含量及び２４６　ｃｐｓの
最終粘度を得た。
取得した反応生成物を通常の環境条件で貯蔵したが、６
ケ月後にもこれは液状のままであって、ゲル化又は固化
することがなかった。
−２ 反応器に１７３．７ｇの３７％活性小ルムアルデヒド、
３８．５０ｇの塩化アンモニウム及び０゜０７０のダウ
ケミカル社製シリコンＢ、シリコーン泡化め剤を仕込ん
だ。この反応器は効率的な凝縮器を備えているが、圧力
下にはなかった。攪拌しながら温度を徐々に１４０’Ｆ
まで上げ、この状態を３時間保った。次いで温度を更に
約１８３’Ｆの還流状態まで上げ、この還流を更に３時
間保った。初期反応生成物はモノ−、ジー及びトリルメ
チルアミンから成っている。引続いてタンニン水溶液の
添加ができるようにこの混合物を１３０’Ｆ以トまで放
冷した。
水性のタンニン混合物は、別個の攪拌反応器中で、先ず
１０４．８５（ｌの脱イオン水を１７６〜１９４”Ｆに
予熱することによって調製した。この攪拌反応器に、０
．０７ｇのシリコーン泡化め剤を、噴霧乾燥したケブラ
コ粉である８６．６５ｇのミモザ抽出物と共に、添加し
た。タンニン材料が水中に溶解したのちに、反応器を１
３０’Ｆ以下に冷却した。次いで第一の反応器中で得た
メチルアミン／ホルムアルデヒド溶液を徐々にこのタン
ニン水溶液に加え、その混合物を約１８．５１”に加熱
した。中間粘度がブルックフィールドＬＶＴ粘度へ１に
より１８５’Ｆで測定して約５．３ＣＩ）Ｓに達するま
で、反応器をこの温度に保った。所望の中間粘度が得ら
れたのちに、反応混合物を室温まで冷却し且つ固形物含
量を２８〜３２重量パーセントの範囲に調節覆る９６．
１５ＣＩの脱イオン水を添加することによって、反応を
停止させた。
最終反応混合物は２９．４％の固形物含量、室温におい
て２０　ＣＩ）Ｓの粘度及び１．９のｐＨを自していた
。これは通常の環境条件下に、ゲル化又は固化すること
なく５ケ月以上貯蔵することができた。
火−１−舅一二し 実施例１及び２において製造した本発明による反応生成
物を、たとえば明ばん及び塩化第二鉄（Ｆｅ　Ｃ１３）
のような他の凝集剤と共に、固形物を除くための河川水
の処理において試験した。
使用した水はヤドキン（ｙａｄｋｉｎ　＞河からのもの
であった。結果を第３表中に示す。
１−１−九 色 使用量　濁り度　（ＡＰＨＡ 処　理　（＋）Ｉ）ｍ＞、　（ＮＴＵ＞　単位）なし−
１７５０ （比較） 明ばん　１　１４　２０ ＦｅＣｌａ　１　１７　３０ 実施例１６，８　８　１未満 実施例２　９．６　７　２ 第３表中のデータは、本発明に従って！１１造した顎品
は濁り度（比濁側濁り度単位）を１７から７又は８へと
実質的に低下させることを示している。
同様に、ＡＰＨＡ　（アメリカンパブリックへルスアソ
ーシエーション）単位（これはｐｔ−ｃｏ標準に基づい
ている）における色は５０から２及びそれ以下に低下す
る。
実　施　例　４ 実施例１及び２で製造したような本発明による反応生成
物を、水からのフミン酸の除去に対して試験した。フミ
ン酸は５００１１１１ｍの量で存在した。
結果を第４表に示す。
第　４　表 生成物　廃水上澄液 処理　１胆１ふ吐１Ｌ　の透過率％ な　し　０ 実施例１　５００　７１ ８００　９０ １０００　９０ 実施例２　５００　７３ ８００　９３ １０００　９５ 第４表中のデータは、水からのフミン酸の除去において
、比較的低い濃廉におけるこれらの反応生成物によって
得られる顕著な凝集効果を示している。
上記の詳細な説明は単に例証のために記したものである
こと及び本発明の精神から逸脱することなく多くの変更
を行なうことができるということを了承すべきである。
特許出願人　ディアーボーン・ケミカル・カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、段階： （ａ）Ｉ）Ｈが７未満であり且つアミノ化合物からの第
    一アミンのタンニン繰返し単位に対するモル比が約１．
    ５：１乃至３．０：１である、僅かに酸性の条件下に、
    タンニン、アミノ化合物及びアルデヒドから成る水性の
    反応混合物を形成さじ：（ｂ）反応系陣中間粘度範囲の
    範囲内の中間粘度を有する反応生成物が生成するまで該
    反応混合物を約１５０〜２００’Ｆの温度で加熱し、該
    反応゛系鍵中間粘度範囲は生じる生成物が長い貯蔵寿命
    を有することを可能とする狭い中間粘度範囲として各反
    応物系に対して決定し、該反応系陣中間粘度範囲はブル
    ックフィールドＬＶＴ粘度針によりｉ　、ｓ　Ｏ’Ｆで
    測定するときに約２〜１００ＣｐＳの範囲内にあり、且
    つ （Ｃ，）中間粘度が段階（ｂ）において規定した条件に
    達したときに反応を停止させ且つ液体の固形物含量を重
    量で約２０〜６０％に調節し、またｐＨを３．０未満の
    値に調節する ことから成る、凝集剤として使用するために適するタン
    ニンに基づく高分子化合物の水溶液の形成のための方法
    。 ２、アミン化合物はモノエタノールアミンである、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルデヒドはホルムアルデヒドである、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４、アミン化合物はモノエタノールアミンである、特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ５、段階（ｂ）における温度は約１７５〜１８５Ｆであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、アミノ化合物はアミンであり且つ第一アミンのタン
    ニン繰返し単位に対するモル比は約１．７：１乃至２．
    ０：１である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、タンニンはケブラコ粉の形態で使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ８、アミノ化合物はモノエタノールアミンであり且つア
    ルデヒドはホルムアルデヒドである、特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９、反応温度は約１７５〜１８５’Ｆであり、中間粘度
    は約３８〜４Ｑｃｐｓであり、最終固形物含量は約３５
    〜４５重量％であり且つｐＨは約１．７〜２．６である
    、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、段１１１！１（Ｃ）における固形物含量を重量で
    約４０〜４５％に調節する、特許請求の範囲第９項記載
    の方法。 １１、段階＜Ｃ＞における反応生成物のｐＨを約２゜３
    〜２．６に調節する、特許請求の範囲第９項記載の方法
    。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造し
    た生成物。 １３、特許請求の範囲第９項記載の方法によって製造し
    た生成物。 １４、アミノ化合物はメチルアミン、ジメチルアミン、
    トリメチルアミン、及びそれらの混合物から成るグルー
    プから選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、反応温度は約１７５〜１８５’Ｆであり、中間粘
    度は約４〜１５ｃｐｓであり、最終固形物含量は約３８
    〜３２重量パーセントであり且つｐＨは約１．７〜２．
    ６である、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、ｐＨは約１．９である、特許請求の範囲第１５項
    記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１４項記載の方法によって製造
    した生成物。 １８、特許請求の範囲第１５項記載の方法によって製造
    した生成物。 １９．９）（が７未満である僅かに酸性の条件下にタン
    ニン、アミノ化合物及びアルデヒドを反応させることに
    よって生成せしめたタンニンに基づく高分子化合物の安
    定な水溶液にして、該溶液は重量で２０〜６０％の固形
    物含量、及び３未満のｌ）Ｈを有し、且つ通常の環境条
    件において少なくとも３ケ月は液状を保ってゲル化する
    ことがないような貯蔵寿命を有する、該水溶液。 ２０、凝集剤の添加による廃水処理方法において、凝集
    剤は特許請求の範囲第１９項記載のタンニンに基づく高
    分子化合物の水溶液であることから成る改良。 ２１、凝集剤の添加による廃水処理方法において、凝集
    剤は特許請求の範囲第１２項記載のタンニンに基づく高
    分子化合物の水溶液であることから成る改良。 ２２、凝集剤の添加による廃水処理方法において、凝集
    剤は特許請求の範囲第１３項記載のタンニンに基づく高
    分子化合物の水溶液であることから成る改良。 ２３、凝集剤の添加による廃水処理方法において、凝集
    剤は特許請求の範囲第１７項記載のタンニンに基づく高
    分子化合物の水溶液であることから成る改良。 ２４、凝集剤の添加による廃水処理方法において、凝集
    剤は特許請求の範囲第１８項記載のタンニンに基づく高
    分子化合物の水溶液であることから成る改良。
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