JPS60218487A - 金属防食剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、水中における金属防食剤に関し、さらに詳し
くは、特に淡水中における金属及び金属材料等の防食剤
に関する。

「従来技術及び問題点」 従来、淡水中、例えば開放型循環式冷却水系こおいて、
゛熱交換器や配管、ポンプ類等の金属材質、特に軟鋼の
腐食を防止するために、重合リン酸塩やホスホン酸類な
どの含リン物質もしくはこれらと水溶性亜鉛塩との組合
せからなる防食剤が使用されてきた。

しかし、重合リン酸塩系の防食剤は、廃水した場合に、
海域、河川、湖沼などの富栄養化の原因となったり、水
中で加水分解されて正リン酸を生じ、リン酸カルシ６ム
のスケールトラブルを生ずるなどの問題点がある。

一方、ホ・スホン酸類は、水中での加水分解に対する抵
抗性は高まったが、所詮含リン物質であり、富栄養化の
原因となることは避けられず、性能的にも重合リン酸塩
系に劣り、しかも高価である欠点を有する。

また、リンを含有しない金属防食剤として、クエン酸な
どのオキシカルボン酸類や、ポリアクリル酸系、ポリマ
レンイン酸系などの合成高分子電解質を主成分とするも
のが検討されてい−るが、これらは性能や価格面などか
ら実用し難い状況にある。

ｒ問題点を解決するための手段」 極めて顕著な防食効果が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、一般式； 〔式中、ＡはＣＨ２０Ｒ，またはＣ００Ｍ　を示し、Ｒ
はＨもしくは（ＣＨ２ンｎ−Ｃ００Ｍ％ｎは１〜６の整
数、ＭはＨまたはアルカリ金属イオンもしくはアンモニ
ウム基を表わす。〕で示されるカルボキシル単位を必須
構造単位として含有する酸化多糖類と、水溶性亜鉛塩と
を有効成分として含有する金属防食剤に関する。

本発明に用いられる酸化多糖類は、本出願人の先願（特
願昭５７−１８７２９４号）明細書に記載した通り、六
員モノサッカライド環を有する多糖類を酸化開裂し、前
記した如きのカルボキシル単位を必須構成単位として含
有するものである。

該酸化多糖類は分子中のグルコース単位の少なくとも１
０％、好ましくは４０％以上カルボキシル単位を有する
ようζこ変性されたものを用いるのが良い。これら酸化
多糖類の分子量については、出発物質や酸化の方法ζこ
よって変動するため、特定し得ないが、一般には出発物
質に比べて著しく重合度の低下した低分子量ポリマーで
ある。

これらは、一般的には出発物質としてデンプンまたはセ
ルロースもしくはこれらのカルボキシメチルエーテル化
物等の多糖類を次亜塩素酸ソーダ、塩素などのハロゲン
で酸化し、グルコース基を開裂してカルボキシル基を導
入したもの、あるいは過ヨウ素酸などでグルコース基を
開裂してアルデヒド基を導入した後（ジアルデヒドデン
プンとして市販されている）、ハロゲンなどで該アルデ
ヒド基をカルボキシル基としたもの等があげられる。こ
れらの中で、特に反応性、価格などの点から原料として
デンプンをハロゲンにより酸化されたものが好適である
。

次１こ本発明に用いられる水溶性亜鉛塩は、水中で亜鉛
イオン（Ｚｎ”　）を解離することができるものであり
、具体的には硫酸亜鉛、塩化亜鉛などがあげられる。

本発明において、酸化多糖類と水溶性亜鉛塩（、Ｚｎ２
＋とじて計算）の配合割合は２０：１〜１：２（重量比
）、特に５：１〜２：１とするのが好適である。

酸化多糖類と水溶性亜鉛塩との配合は、使用前に予め配
合した後、水中に添加しても良く、また別々に添加して
水中で配合される形をとっても良い。また添加量は対象
水系の水質や操作条件などによって異なるが、一般的に
は水中における濃度が１〜１００　ｐｐｍとなる量であ
る。

通常の開放型循環式冷却水系においては、初期ζこ５０
〜１００　ｐｐｍ　となる量を添加し、その後は系外排
出水量（ブローダウン水や飛散水）に応じて水中での保
持濃度を５〜２．Ｏｐｐｍとすることで充分な防食効果
が得られる。

「発明の効果」 本発明の金属防食剤は、有効成分である酸化多糖類及び
水溶性亜鉛塩の各々単独使用では軽微な防食効果しか有
しないが両者を併用することで極めて高い相乗的効果を
示す。

特に、本発明の防食剤を構成する酸化多糖類自体では防
藝彌には従来使用もしくは検討されている重合りｚ′泥
泥塊塩ホスホン酸類、ポリマレイン酸など番ど゛比−し
著しく劣るが、水溶性亜鉛塩を併用した場合の効果の向
上度は極めて優れており、従来薬剤が水溶性亜鉛塩と併
用された場合よりもはるかに良好な相乗的効果を示す。

なお、本発明の酸化多糖類と水溶性亜鉛塩の併用が特に
優れた相乗的効果を有する原因については不明であるが
、本発明に使用される酸化多糖類のカルボキシル単位が
酸素原子を介して結合していることが重要な意味を持つ
と考えられる。

カくシて、本発明Ｉこよれば、カルボキシル単位を含有
する酸化多糖類と水溶性亜鉛塩との併用により少量の使
用量で優れた効果を発揮する性能面での卓越性に留らず
、価格的にも安価な金属防食剤を提供するものであり、
工業的に極めて有意義である。

「作用」及び「実施例」 以下に、本発明を製造例及び実施例によって説明する。

製造線画１１ 葦崩１明に用いられる代表的酸化多糖類の製造多糖類と
して、とうもろこしデンプン、セルロース、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）を、酸化剤として、次亜塩
素酸ソーダを用いて合成した。多糖類と、次亜塩素酸ソ
ーダ中の有効塩素の添加当量比を１＝２とし、２０９６
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．５に維持して３０℃
で４時間反応させた。反応後の液量に対して３倍量のメ
タノールを添加して目的物を沈殿せしめた。メタノール
による再沈殿を繰り返して、塩素イオンが検出されなく
なったことを確認した後、ｒ別して、沈殿を５０℃で乾
燥した。

収量をめ、更に生成物中のカルボキシル単位含有割合を
電導度滴定法によってめた。結果を表−１に示す。

製造例　２ 市販のジアルデヒドデンプンを出発物質とした本発明に
用うる酸化多糖類の製造例　、市販ジアルデヒドデンプ
ン〔日本カーリット−製、商品名カルダス、ジアルデヒ
ド単位７０％含有〕２０ｇ１水１ｏｏｍ、氷酢酸ｓｏｍ
ｔｏ＞混合物中に亜塩素酸ナトリウム（８０％）８０ｇ
を添加し４時間反応させた。

反応液に窒素を通じて二酸化塩素を除去した後、４０９
６水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調整した。

その後は製造例１と同様ζこして精製、測定分析し、カ
ルボキシル単位を４６．５％含有する酸化多糖類２１　
、　’５　ｇを得た。

実施例　１ 製造例１の化合物（１）と、水溶性亜鉛塩として硫酸亜
鉛（Ｚｎ２＋とじて計算）を用い、配合割合を変化させ
た防食剤を調整し、１５　ｐ、ｐｍ　を添加した場合の
防食効果を調べた。

２！の合成冷却水を入れたビーカー中に、防食剤を添加
して４０℃とした。

この水中に軟鋼試験片（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１　５ＰＣ
Ｃ−Ｂ、円板型ｓｑ、２５ｄ）を浸本発明の有効成分を
単独で使用した場合、及びヘキサメタリン酸ソーダ、ホ
スホン酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリマレイン酸を用
いた場合について試験した。

また、水溶性亜鉛塩以外の水溶性無機塩についても試験
した。

結果を表−２、表−５及び表−４に示す。表−２、表−
６及び表−４から明らかなように、本発明の酸化多糖類
は、他の薬剤に比し、それ自体では軽微な効果しか有し
ないが水溶性亜鉛塩を併用することで効果が飛躍的に増
大することが認められる。

なお、合成冷却水は、試薬の塩化カルシウム（ＣａＣ＃
　、　２Ｈ２０）　、硫酸マグネシラＡ　（ＭｇＳＯ４
−７Ｈ２０）、硫酸カルシウム（Ｃ０８Ｏ２−２Ｈ２０
）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）　を用いて以
下の水質となるように調整した。

合成冷却水の水質 表−２ 表−３ 実施例　２ 製造例１及び２の化合物と、水溶性亜鉛塩（塩化亜鉛使
用、Ｚｎ　として計算）の配合割合を３＋１として、添
加量を変えた場合について、実施例１と同様の方法で防
食効果を１４べた。

結果を表−５に示す。表−５かられかるように酸化多糖
類の出発物質がセルロースやＣＭＣであっても、又、ジ
アルデヒドデンプンの亜塩素酸ナトリウム酸化物であっ
ても良好な防食効果を有することが認められる。

表−５ 実施例　３ 実施例１と同様の方法で、製造例１の化合物２＋ （１）と塩化亜鉛（Ｚｎ　として計算）の配合比を３：
１として１５日間の試験を実施した。薬剤の添加量は最
初に５０又は１００　ｐｐｍを添加しく初期添加量）、
１日後に試験液を更新して薬剤を５〜２０　ｐｐｍ添加
して（維持添加ｉｔ）、更に１２日間継続した。なお試
験液は３日に１回更新ｔてその都度薬剤を維持添加蓋に
調整した。

１３日後の腐食減量からｍｄｄ値（Ｗ９／ｄｍ・日）を
めた。

結果を表−６に示す。表−６かられかるように初期に５
〜１００　ｐｐｍ　を添加することで、その後は５〜２
（ｌｐｐｍ　の少量添加であっても充分な防食効果が得
られることが認められる。

表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ＡはＣＨ２０Ｒ、またはＣ００Ｍを示し、Ｒは
   Ｈもしくは（ＣＨ２）　ｎ　−Ｃ００Ｍ、ｎは１〜６の
   整数、ＭはＨまたはアルカリ金属イオンもしくはアンモ
   ニウム基を表わす。〕 で示されるカルボキシル単位を必須構造単位として含有
   する酸化多糖類と、水溶性亜鉛塩とを有効成分として含
   有することを特徴とする金属防食剤。