JPS60231724A - エポキシ樹脂用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は優れた機械的性質を与えるエポキシ樹脂用添加
剤に関する。

〔背景技術〕

従来エポキシ樹脂はその優れた機械的性質（特に強度、
伸び、耐熱性）の理由から接着剤、構造材に、又その優
れた電気的性質の故に絶縁剤として広ぐ用いられて来た
。

しかしながらこれ迄のエポキシ樹脂は、一般に剛性を向
上しようとすると、同時に耐熱性が上る為、必要以上の
性能を与える他伸びを著しく低下せしめる欠点を有して
おり、一部の用途では使用出来ない状況にあった。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記に鑑みて鋭意検討した結果、伸びを犠
牲とせずに著しく剛性を向上しうるエポキシ樹脂用の電
力Ｕ剤を見出したものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、一般式（１） で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用添加剤
である。

ここでＲ１＋　Ｒ２＋　Ｒ，１ｒ　Ｒ４は水素、ＣＩ−
′−Ｃ１７の飽和もしくは不飽和脂肪族基、脂環基、芳
香族基、複素環基、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、瓜が結合した窒
素を除いた複素環残基であり、更にハロゲン基、ニトロ
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アセチル基等で置換
されていてもよく、Ｒ１＋　Ｒｔ＋　Ｒｓ、　Ｒ４は同
一でも異なっていてもよい。

Ｘは酸素、硫黄原子もしくはＮ−Ｒ，基であり、Ｒ＠は
水素、０１〜ＣＩ７の脂肪族基、脂環基、芳香族基、複
素環基であり、更にハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ
基、アリロキシ基、アセチル基等で置換され℃いてもよ
い。

一般式（１）の化合物は通常一般式（２）で示される化
合物 と一般式（３）で示される化合物 との反応物として得ることが出来るがエタノールアミン
、エタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチル−１１，Ｎ−ジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソフロビルエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジブナルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン等のギば、酢酸、プロピオン酸や安息香酸
あるいはそれらのナオ、ジテオカルホン酸のアミドを挙
けることか出来る〇 一般式（２）で示される化合物としてはメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミノ
、インフロヒルアミン、２−エナルヘキシルオキシ７゛
ロビルアミン、３−エトキシプロビルアミン、ジー２−
エテルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロビルアミン
、ジイソブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、
アリルアミン、ＳｅＣブチルアミン、イソプロパツール
アミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンアミン、
ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、シン
クロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、Ｐ
−アミノ安息香酸、３１４−キシリジン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ア
ミン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、アセトア
ルテヒドアンモニア、４−アミノビ１７ジン、１−アミ
ノ−１−メチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルモルホ
リン、ビスアミノプロヒルビペラノン、ピペコリン、２
−ピペコリン、ピペリジン、ピロリジン、５−フルオル
ウラシル、Ｎ−メチルピペラジン、モルポリン、β−ア
ラニン、クリシルグリシン、グルタミンば、ｒ−アミノ
ラフ酸、γ−アミノカプロン鈑、グリシン等のアミノ酸
類、アミンのキ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸や安
息香酸等の芳香族酸もしくはそれらのモノチオあるいは
ジチオカルボン酸のアミドあるいはアセトグアナミン、
６−アミノ−１，２，４−トリアゾールイソシアヌル酸
、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンテン
ルイミダゾール、２−ヘゲタデシルイミダゾール、２，
４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１
ツ〕−エテル−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−（２’−ウンデシルイミダソリルー（１’））−エテ
ル＝ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（，２’
−エチル−４−メチルイミタ゛ンリルー（１つ〕−エチ
ル−８−トＩＪアジン、２−フェニル−４−メチル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，
５−シヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールイソシアヌールば付加酸、２−フェニルイミタ
ソール、インシアヌール酸付加物等のイミダゾール類、
５．５−ジメチルヒダントインベンゾクアナミン、１−
メチロール−５，５−ジメチルヒタントイン、メラミン
、１，３−ジフェニルグアニジン、ジー０−トリルグア
ニジン、１−０−トリルビグアニド、等を挙げることが
出来る。

一般式（３）で示される化合物としてはエピクロルヒド
リン、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオ
キシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタ
ジェンオキサイド、ジメチルペンタンオキサイド、ジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレンクリコール、ジグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド
、ビス（２，５−エポキシンクロベンテル）エーテル、
ジビニルベンゼンジオキサイド、レノルシンのジグリシ
ジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエー
テル、６゜４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメ
チル、６，４−エポキシメチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、Ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ブレ
ジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノ
オキサイド、ジペンテンモノオキサイド、α−ピネンオ
キサイド、３（ペンタデシル）フェニルグリシジルエー
テル等の低分子エポキシ化合物が挙げられる。

一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示され
る化合物の反応は、無溶剤もしくは有機溶剤例えばベン
ゼン、トルエン等の芳香族、ヘキサン、リグロイン等の
脂肪族、四塩化炭素、クロロホルムの如きハロゲン系、
ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル系溶剤
中で、室温から１８０℃迄の温度で攪拌上反応させれば
よい。この時のエポキシ基とＮＨ基との量論は１／１０
〜１０／１の範囲でよいが、より好ましくは１　／　１
．５〜１．５　／　１の範囲である。又一般式（２）と
一般式（３）との反応の方法は特に制限は＝ないが、（
２）の中へ（３）を添加しながら反応を進めることが望
ましい。反応の終了後は、アミン過剰の場合はエポキシ
基の走電により、又エポキシ過剰の場合はＮ　Ｈ基の定
量により決めればよいが必ずしもそれぞれの官能基が消
失している必要はない。

本発明の添加剤の使用方法は、通常エポキシ樹脂および
硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合わせ系１００重
量部に対し、本添加剤を２〜１５０重量部添加して使用
することが出来るが２重量部未満では実質的効果を発現
出来ない為好ましくなく、１５０重量部を越えると著し
く耐熱性を低下させる為、好ましくない。

上記化合物群の中ではＲ，、Ｒ，、もしくはＲ５゜瓜の
いずれかの組み合わせ中に芳香族、複素環の如き、剛性
の簡い構造を有することが望ましくゝＯ 化合物（１）の分子量は５０００迄であることが望まし
い。この値を越えると一般に固形となり、取扱いが難し
くなる他目的とする樹脂の剛性な有効に向上し得なくな
る為である。

本発明は添加剤を併用するエポキシ樹脂としては、既に
公知のエポキシ樹脂全般を意味するものであり、例えば
ジンエニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフ
ェニロールメタンの如き、ジフェニロールアルカン類の
ポリグリシジルエーテル類、ノボラックあるいはレゾー
ルの如き多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類
、シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペン
タジェンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成さ
れるエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシ−６−メチ
ルーシクロヘキサン−カルボン酸類の（３，４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキサン）メチルエステル、あ
るいはエチレングリコール、グリセリンの如き、脂肪族
ポリオキシ化合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル
類、あるいは芳香族、脂肪族カルボン酸のクリンジルエ
ステル類の如きカルボン酸のエホキシアルキルエステル
などヲ言う。又Ｕ　Ｓ　Ｐ　３５９００３７、ＵＳＰ２
９７［１９８３、ｔＪｓＰ５０（５７１７０各明ＭＷに
述べられ℃いる様なエポキシ樹脂と硬化剤の予備縮合物
であっても構わないし、単なる混合物であっても構わな
い。これらは単一でも二種以上配合して用いてもよい。

本発明で用いる硬化剤としては、０−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−メチレンジア
ニリン、４．４’−ジアミノジフェ二／ＩｚＸルホ７．
３．３’　−シフ　ミノジノエニルスルホン等の芳香族
ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチレントリアミン、インホロンジアミン、
１，３−ジアミノシクロへキサン、メンタンジアミン、
シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ンエチルエタノールアミン、ポリエーテルアミン、ポリ
メナレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等のポリアミン
類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ペ
ンゾフエ／ンテトラカルボン酸、無水トリメリットハ、
無水イタコン咳、無水７トツコン酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水フロレンディンクｄｉ、メｆルシクロベン
タジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水〜レイン酸、＼ゝルイル酸付加物、
無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水アルキル化
エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリ
コールビストリヌリテイト、グリセリント１り不トリメ
ティト４のポリカルボン酸基−ボ、リカルポン酸無水物
質基もしくはそれらの混合基を有する酸性物質類、イソ
フタル酸、ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミドア
ミン類、多ジアンジアミドケチミン等が挙げられる。

硬化触媒としては３２ン化ホウ素モノ工テルアミン錯化
合物、３７〕化ホウ素ピペリジン錯化合物等の６フン化
ホウ素錯体、２−メチルイミダゾール、２−エテル４メ
チルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリノエニ
ルホスファイト、ブタンテトラカルボン＆、１．８ジア
ザ−ビシクロ−（５１４１０）−ランチセン−７、Ｎ−
（６−クロロ−４−メトキシフェニル）　”ｒＮ’　−
シ）ｌチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）　−Ｎ
’、Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４エチ
ルフエニル）　−Ｎ’、Ｎ’　−ジメチルウレア、Ｎ−
（３〜クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクｐロフェニル）　−
Ｎ’、Ｎ　−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェ
ニル）　−Ｎ’、Ｎｉ−ジメチルウＬ’７、Ｎ−（４−
メチル−６ニトロフエニル）Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレ
ア等の尿素化合物等を挙げることか出来る。

上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよび量比は
一般に言う量論近傍で実施すればよく、硬化触媒を含む
場合は更に硬化剤を量論より若干低目で用いることが望
ましい。又、本添加剤中に硬化に寄与しうる官能基を含
有している場合には、その添加剤中の官能基に応じ（硬
化剤を低減することが望ましい。

本添加剤は主とし又アミン系硬化剤のエポキシ樹脂に有
効であるが、酸無水物糸に対してもある程度の効果は発
揮する。これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有
効に働く理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に
伴ない、発生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成
している為と考えられる。

本発明になる添加剤を含有したエポキシ樹脂組成物は室
温もしくは加熱により硬化し、その硬化物は伸びを太き
（犠牲とすることなく、その剛性向上を達成し接着−剤
、注型品、成形材料、積層材料、塗料等として利用可能
である。

又、目的によっては顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑材
、タール、アスファルトやガラス繊維、炭素繊維、ボロ
ン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の無機繊維の他、
ポＩＪ　Ｌ−ｐ−フェニレンテレ７タルアミド、ポリー
Ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラシトの如き有機繊
維からなるチョップ状、ヤーン状、テープ状、シート状
、編物状、マント状、紙状物やアスベスト、マイカ、タ
ルク等を単一もしくは二種以上混合して用いることも可
能である。エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可
塑性ポリマーを併用することも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２０、比較例１〜３ 表１に示したように化合物（２）と同じく、表１に示し
た化合物（３）を混合し、１５０℃で３時間攪拌下反応
させ、目的添加剤を得た。尚目的化合物の同定はプロト
ンＮＭＲを用い、窒素原子に付加し℃いる水素原子によ
るピークが消滅しているのを確認することによって行な
った。

次にエポキシ樹脂、エピコート８２８（シェル化学展）
１００重量部に上記合成添加剤を３０重量部混ぜ温度６
０℃で１０分間攪拌し、均一に混合した。そしてこの系
にＤＤＭを３０重鴬部加え６０℃１０分間均一に混合し
１、樹脂組成物体）を得た。この樹脂組成物（４）をセ
ルキャスト法により９０℃×１時間＋１６０℃×１時間
の硬化条件で樹脂板を成形し耐水性試験を行なった。耐
水性試験は６０℃の水に一週間サンプルを浸漬した後、
曲げ強度及び曲げ弾性率を測定することにより行なった
。その結果は表１に示す。また樹脂組成物（ト）を炭素
繊維に均一に含浸させ一方向に引きそろえてシート状グ
リプレグを作った。このプリプレグを積層して金型圧て
９０℃×１時間＋１３０℃×１時間、７ｋｇＺ画２０条
件で硬化させてコンポジノトをつくった。コンポジノト
の曲げ強度、曲げ弾性率、引張伸度および、層間剪断強
度の測定結果もあわせて表１に示す。

表１に示したように樹脂板物性は本発明の添加剤を加え
ることにより大巾に向上すること、また耐水性において
も本発明の添加剤を加えた系の方が著しく秀れ℃いるこ
とが判明した。コンポ物性においても著しく機械的性質
を向上させることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の添加剤を加えることにより、エポキシ樹脂の曲
げ強度、弾性率を著しく向上し剛性に優れたものとする
ことが可能となる。

手続補正書 昭和６０年６月３日 特願昭５９−６１８２９号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用添加剤 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 ６、補正の対象 明細書を次の通り補正する。

１）１５頁１５行 「１〜２０」→「１〜２３」 ２）１６頁３行 「合成添加剤」の後に「又は化合物（１）」挿入 ３）１９頁表１（続き）に「実施例２１〜２３」を追加
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素、０１〜１．の飽和も
   しくは小胞オロ脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環基
   又はＲ＋　＋　Ｒ２＋　Ｒｓ　＋　Ｒ４が結合した窒素
   を除いた複素環残基であり、これらの基は・・ロケン基
   、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセ
   チル基で置換されていてもよい。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
   ４は同一でも異っていてもよい。又は酸素、硫黄もしく
   はＮ　−Ｒ，基、Ｒ５は水素、０１〜＋７の脂肪族基、
   脂環基、芳香族親又は複素環基であり、これらの基はハ
   ロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もし
   くはアセチル基で置換されていてもよい）で示されるエ
   ポキシ樹脂用添加剤。 反応で得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂用添加剤。