JPS60235045A - 電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水分測定に適したカールアイシャー電量滴定
用電解液に関するものである。

発明が解決しようとする問題点 一般にカールアイシャー電量滴定用電解液は、試料を溶
解し易くし、また、カールフイシャー反応をよシ定量的
に進めるため、メタノールを主な溶媒として構成されて
いる。ところが、試料中に７セトンなとのケトン類や酢
酸などのカルボン酸類が存在する場合には、上記メタノ
ールとケトン類やカルボン酸類と次式のように反応し、 （ケトン類）　（メタノール） ・・・・・・・・・（１） ・・・・・・・・・（２） （Ｒ，Ｒ’及びＲ”　はアルキル基を示す）水を生成す
るため、水分測定を妨害することとなる。このような妨
害反応を回避するために、水分測定を低温で行う方法が
考えられるが、低温においても該反応を完全に阻止する
ことは不可能であって、得られる結果は正確性に乏しい
ものとなる。したがって、メタノールを主な溶していな
い。

従来の技術 従来、カールアイシャー電量滴定用電解液として、［ク
ロロホルムおよびアルキレンカーボネートを主体とし、
さらに沃素または沃化物、二酸化硫黄、ピリジンおよび
少量のアルコールを含有してなるカールフイシャー法電
量滴定用電解液」が知られている（特開昭７４−／／コ
４４’／号公報）。

また、ピリジンが有毒であることから、ピリジンを含有
しないカールクイシャー電量滴定用電解液として、「ア
ミン、二酸化硫黄及びヨウ素を含有する滴定剤にして、
アミンが ａ）脂肪族アミン（これは場合により７個、２個又は３
個の酸素原子を含む）である（ただしアミンの二酸化硫
黄に対するモル比は０．ｊ：／から／、３　：　／まで
である）か又はｂ）立置又は六員の、場合によシ置換さ
れている、複素環式化合物（これは少なくとも２個のへ
テロ原子をもち、少なくとも７個のへテロ原子は屋素原
子である）である ことを特徴とする滴定剤」が知られている（特開昭３４
−／３７コｓｏ）。

目　的 でき、しかも、ピリモノ臭のない電解液を提供すること
を目的とする。

発朋の構成 本発明は、カールクイシャー電量滴定用電解液であって
、該電解液が （ａ）　ヨウ素又はヨウ素化合物、 （ｂ）　二酸化イオウ、 （Ｃ）　下記一般式（１）又は下記一般式（Ｉｔ）で表
わされるアミン、 （式中、Ｒ１及びＲ２ｉｊ水素原子、アルキル基、ピリ
ジル基又はピロリジニル基を示す） （式中、Ｒ３−Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を示し
、ｍ　１３　／　−６を示す）（ｄ）　クロロホルム、 及び（θ）下肥一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価アル
コール又はそのエーテル化合物 Ｒ”ｏ−（ａｎ、、）ｎ−ｏＲ１２・・・・・・・・・
（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又はア
ルキル基を示し、ｎは２〜３を示す） を含有することを特徴とする市、解液を要旨とする。

本発明に使用する（ａ）ヨウ素又はヨウ素化物としては
、ヨウ化水素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等
を挙げることができる。電解液中のヨウ素又はヨウ素化
物の濃度としては、ヨウ素換算でグル０．／沖市チ、好
ましくは−〜０．３重量−の範囲を挙けることができる
。

（ｂ）二酸化硫黄の濃度としては、使用するアミンの塩
基性度と共に反応速度に大きく影脅し、塩基性のノドさ
なアミンを用いた場合でも、二酸化硫黄の濃度を高くす
ることにより反応を速くすることができる。りを解液中
の二酸化硫黄の濃度としては、通常、／λ〜０．３重景
％の範囲、好ま−しくは６〜八へ重量係の範囲を誉ける
ことができる。

（０）アミンとしては、コージメチルアミノビリジン、
Ｖ−ジメチルアミノピリジン、λ−ジエチルアミノピリ
ジン、−一メチルアミンピリジン、コ、コ′−ジピリジ
ルアミン、／、３−ジー（２−ピリジル）プロパン、ｌ
、３−ジー（≠−ピリジル）プロパン等を挙けることが
でき、好ましくけ≠−ジメチルアミノピリジンと／、３
−ジー（−一ピリジル）プロパンの混合アミン系を挙げ
ることができる。アミンの濃度は、二酸化硫黄礎度と関
連するが、全アミンの二酸化硫黄に対するモル比として
、ｔ；ｌから０．３　：　／の範囲を挙けることができ
、好寸しくは３：／からθ、ｊ：／の範囲を挙げること
ができる。上記式（１）のアミンの式（ｎ）のアミンに
対する割合としては、モル比で、０．３〜１０の範囲を
、好ましくは／〜３の範囲を摩けることができる。

発明の作用 定する、カールクイシャー電量滴定用電解液を提供する
ことであり、上記（ｄ）クロロホルムを主な溶媒とし、
ケタール反応及びエステル化反応を全くしないか、反応
したとしてもその速度が非常に遅い第２の溶媒を捜すこ
とであった。それは、クロロホルムだけでは電導性が低
いため電解が定量的に進まないからである。

カールフイシャー反応は次式のように進むが（アミンと
してピリジンの場合で記述すると）ｓｏ、＋　Ｉ、　＋
　Ｈ，Ｏ＋　ｊ　Ｃ，Ｈ，Ｎモ＝＝そ＋２（４Ｈ，Ｎ−
ＨＩ　＋（４ＨｆｆＮ−ｓｏｇ　−、、（３）（３）式
の平衡を右に進めるためにＯＨ基をもった化合物が必要
であった。このＯＨ基をもつ化合物はケタール反応又は
エステル化反応も行なう可能性があり、そのためこれら
の反応は遅いが、（４）式の反応が十分に進むＯＨ基を
含み且つ電導性を高めるための誘電率の大きい化合物を
第２の溶媒として選択する必要があった。

本発明者らはこのような第一の溶媒として前述の（１）
の化合物、具体的には、エチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等
が適しており、なかでもエチレングリコールモノメチル
エーテルが最適であることを発見したのである。この場
合、多価アルコール又はそのエーテル化合物とクロロホ
ルムの含有量が重要であり、多価アルコール又はそのエ
ーテル化合物が多すぎるとケタール反応等が進み、正確
な水分の測定が雛しくなシ、また、少なすきると％解が
定量的に進ます且つ滴定時間も長くなる。従って電解液
中のタ日ロホルム含有量としては、にｊ〜３ＯＺ量饅の
範囲、多価アルコール又はそのエーテル化合物の含有量
と［７て祉、Ｓ　−Ｓ　Ｏ重量％、好ましくは、クロロ
ホルム含有量としては、１０〜ｊＯ重ｉ％の範囲、多価
アルコール又はそのエーテル化合物としては、１０〜３
０重量−の範囲を挙げることができる。

本発明に係る電解液の組成は、試料に応じて電解液とし
ての性能を改善するため上記の各成分以外に四塩化炭素
等の他の成分を若干含有させてもよい。

本発明に係る電解液を用いる水分定量は常法に従って行
われる。即ち陽極室に本発明に係る電解液を入れ陰極室
に適当な陰極液を入れ通電して陽極液中の水分を除去す
る。次いで陽極室に試料を添加し再び通電して試料中の
水分を滴定する。なお陽極液の調製にヨウ素を用いた場
合には試料測定前にヨウ素の色が消えるまで水を添加す
る。また陰極液としては例えばエチレングリコールモノ
メナルエーテル６５重量％、四塩化炭素２０重ｊ、１．
チ、二酸化硫黄５重量％及び≠−ジメチルアミノピリジ
ン／　０　重ｉ１　％の混合液が適当である。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが本
発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実、雄側 実施例／ ≠−ジメチルアミノピリジン７Ｊ’　ｒ　、　／、３−
ジー（，２−ピリジル）プロパンｊ、りｖに酸化硫黄３
０ｇｙ、ヨウ素Ｊｊｆ及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテル２３ｍ１をクロロホルムに溶かしｉｏｏｍｅ
とした溶液を、カールフイシャー翔聞箇定装置（テイジ
タル微量水分抑ｊ定装置ＣＡ−０，２型二三劾化成工業
株式会社製造）の陽極室に入れた。陰極室には、ゲージ
メチルアミノピリジン／４’、ざ２、二酸化硫黄６．４
ｔ２、ヨウ素ｏ、４ｔｙ及び四塩化炭素、２０ｍ１をエ
チレングリコールモノメチルエーテルに溶かし／θθｍ
ｌとした溶液を、ｊｍｌ入れた。しかる後、上記電量滴
定装置の操作法に従って市販のアセトンを／　ｍｌずつ
注入しアセトン中の水分を測定した。

その結果を第１表に示した。同様にして市販の酢酸及び
ジクロロ酢酸中の水分を測定した。

その結果を第１表に示した。

実施例２ ゲージメチルアミノピリジンｔ、２　ｆ　、／、３−ジ
ー（２−ピリジル）プロパンｊ、りＶ、二酸化硫黄３１
ｇ１、ヨウ素ｉ、３ｒ　、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルｔｓｍｅ及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル３０ｍ１ｆクロロホルムに溶かし１００ｍ１
とした溶液を、実施例／と同様にして、アセトン中の水
分を測定した。

その結果を第１　岩に示した。

実施例３ ≠−ジメチルアミノピリジン７．４’　ｉｆ　Ｓ／、３
−ジー（２−ピリジル）プロパンよ、りｖに酸化硫黄３
２ｇ２、ヨウ素／、３ｖ及びエチレングリコールモツプ
チルエーテル２６ｍ１３をクロロホルムに溶かし１００
ｒｎｌとした溶液を、実施例／と同様にして、アセトン
中の水分を測定した。アセトン量としてｊｍＡまで良好
な精度でｏｌす定が可能であった。

実施例グ ｌ−ジメチルアミノピリジン７．４ｔｆ　１／、Ｊ　−
ジー（，２−ピリジル）プロパン！、Ｆｆ、二Ｍ化イ飽
黄３Ｊ　ｆ、ヨウ素ｘ、ｓｙ及びエチレングリコール、
２ｓｍｅをクロロホルムに溶がしｉｏｏｗｔとした溶液
を実施例／と同様にして、アセトン中の水分を測定した
。アセトン量として３ｍ１ｉで良好な精度で測定が可能
であった。

実施例！ λ、λ′−ジピリジルアミン１０，３１％ｌ、３−ジー
（−一ビリジル）プロパンｊ、りＶ、二酸化硫黄３．ｒ
　ｆ　、ヨウ素、２３ｆ及びエチレングリコールモノメ
チルエーテル２３　ｍｌｌ　ｆクロロホルムに溶かし１
００ｍ１とした溶液を実施例／と同様にして、アセトン
中の水分を測定した。アセトン量としてｊ　ｍｌまで良
好な精度で６１１１定が可能であつた。

実施例６ コージメチルアミノピリジン／　４’Ｊ　Ｐ　、二酸化
硫黄３０ｇ９、Ｈつ素！、ｊ２及びエチレングリコール
モノメチルエーテル、２！ｒｍｉをクロロホルムに溶か
し１０ＯＮとしたものを実施例／と同様にして、アセト
ン中の水分を測定した。アセトン量として／ｓｍｅｉで
良好な精度で測定が可能であった。

比較例／ 実施例／において、エチレングリコールモノメチルエー
テルの代りにメタノールを使用するほかは、実施例１と
同様にしてアセトン及びジクロロ酢酸中の水分を測定し
た。その結果を第１表に示した。

効果 本発明のカールフィシャー電量瀾定用電解液は、不快臭
がなく且つ例えは、実施例で述べるように常温でアセト
ンが／　ｍＡずつの測定でｉｓ回以上、酢酸でも／　ｍ
ｅずつの測定でｌｊ回以上測定を有利に行なうことがで
きる。

手続補正書（自発） 昭和３９年ｇ−月７Ｑ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ／　事件の表示　昭和ｓｑ年特許願第９０’１３２号λ
　発明の名称　電解液 ３　補正をする人 事件との関係　特許出願人 （３９Ａ）三菱化成工業株式会社 グ代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目ｓ＠氾号 三菱化成工業株式会社内 （ほか７名） Ｓ　補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の梱人　方
式

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　カールアイシャー電量滴定用電解液であって、
   該電解液が （ａ）　ヨウ素又はヨウ素化合物、 （ｂ）　二酸化イオウ、 （Ｃ）　下記一般式（１）又幻下記一般式（ｎ）で表わ
   されるアミン、 （式中、Ｒ１及びＲ１は水素原子、アルキル基、ピリジ
   ル基又はピロリジニル 基を示す） （式中、Ｒ３〜ＢＩＧは水素原子又はアルキル基を示し
   、ｍは／〜ｊを示す） （ｄ）　クロロホルム、 及び（ｅ）　下記一般式（ｌｉｔ）で表わされる多価ア
   ルコール又はそのエーテル化合物 Ｒ”　Ｏ−（ＣＨ，）ｎ−ＯＲ”　・・・・・・（ＩＩ
   Ｉ）（式中、Ｒ１′及びＲ１２は水素原子又はアルキル
   基を示し、ｎは２〜３を示す） を含有することを特徴とする電解液。